El estudio que da lugar a la presente Tesis Doctoral está motivado por la necesidad de escalar los reactores para llevar a cabo la regeneración electroquímica de carbones activados (CAs), así como por la necesidad de optimizar las variables experimentales más relevantes de este proceso con el fin de conseguir una tecnología eficiente con el menor coste posible. El CA es un material ampliamente utilizado en la industria por su capacidad de adsorción, pero, para que sea viable económicamente, es necesario que se desarrollen tecnologías que sean capaces de recuperar las propiedades texturales iniciales y, por tanto, que se pueda reutilizar. En este sentido, la tecnología aplicada actualmente a nivel industrial es la regeneración térmica. Una alternativa que puede suponer una mejora desde el punto de vista medioambiental y económico se encuentra la regeneración electroquímica que está desarrollada a escala de laboratorio. Por tanto, el objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el estudio de la regeneración electroquímica de CAs gastados en condiciones reales en diferentes estaciones de tratamiento de agua potable empleando diferentes reactores electroquímicos a distinta escala. La presente Tesis Doctoral se basa en la regeneración electroquímica de CAs a escala de planta piloto. En primer lugar, se estudia el proceso de escalado del reactor electroquímico desde un nivel de laboratorio (6 g de capacidad) hasta escala de planta piloto (15 kg de capacidad), teniendo un reactor intermedio a escala de banco (3.5 kg de capacidad). Para ello, se diseñan dos reactores en configuración de placas paralelas y un prototipo alternativo en configuración de electrodos cilíndricos concéntricos. En segundo lugar, se optimizan las diferentes variables experimentales con el objetivo de alcanzar la mayor eficiencia de regeneración al menor coste posible. Los parámetros objeto de estudio son: tipo de regeneración, configuración del reactor electroquímico, tipo, concentración y caudal de electrolito, tiempo de tratamiento y composición del material de los electrodos. Además, se han regenerado diferentes CAs usados durante 3-10 años en varias industrias de tratamiento de aguas y químicas. Por último, se realiza un ensayo de adsorción en disolución de un contaminante emergente como el bisfenol A sobre los CAs regenerados electroquímicamente con el fin de demostrar que pueden volver a aplicarse como material adsorbente de garantías. Los resultados de esta investigación han conducido a las siguientes conclusiones generales: 1. El proceso de escalado desde la celda electroquímica filtro-prensa con una capacidad de 6 g de CA hasta dos reactores electroquímicos con configuración de placas paralelas con capacidad para 3.5 y 15 kg de CA no puede ser directo debido al tamaño inviable del reactor y de las necesidades de la fuente de alimentación. Para evitar estos problemas, se propone un escalado modificado en el que los parámetros de distancia entre electrodos, tiempo de residencia, volumen específico de electrolito en el tanque y concentración de electrolito, se cambian para alcanzar unos parámetros de diseño aceptable para la construcción y funcionamiento de los reactores. 2. Se han diseñado y construido dos reactores electroquímicos con configuración de electrodos planos paralelos con capacidad para 3.5 y 15 kg, respectivamente. La regeneración electroquímica del CA usado en condiciones reales se puede lograr con una recuperación de la porosidad superior al 95% utilizando ambos reactores. 3. Las condiciones experimentales que permiten alcanzar, con estos CAs saturados en condiciones reales, una eficiencia de regeneración superior al 95% en un reactor electroquímico filtro-prensa son: ácido sulfúrico 0.05 M como electrolito, densidad de corriente de 0.025 A/cm2, con separación de compartimentos y el CA colocado en el compartimento catódico. 4. Las condiciones más favorables para lograr una eficiencia de regeneración, con estos CAs saturados en condiciones reales, superior al 95% empleando un reactor de electrodos de placas paralelas a escala laboratorio con capacidad para 3.5 kg de CA son: configuración con separación de compartimentos, regeneración catódica, densidad de corriente de 0.025 A/cm2 y ácido sulfúrico 0.5 M como electrolito. Sin embargo, tras el tratamiento electroquímico, se produce una oxidación parcial del CA. Finalmente, se concluye que el acero inoxidable puede utilizarse como material catódico y que, a partir de la cuarta hora de tratamiento, el aumento en la eficiencia de regeneración es despreciable. 5. La regeneración electroquímica también se puede lograr de manera satisfactoria utilizando el reactor diseñado a escala de planta piloto con electrodos de placas paralelas. En las condiciones experimentales adecuadas (0.5 M y 750 L/h como caudal de electrolito, Pt/Ti como ánodo y acero inoxidable como cátodo, 70 A de intensidad durante 2 h) se obtiene una recuperación de la porosidad superior al 95%. Por otra parte, la oxidación producida por el tratamiento electroquímico tiene poca influencia ya que la mayor cantidad de grupos oxigenados producidos en la superficie el material se debe al uso de este en la ETAP, puesto que el tratamiento con CA se encuentra tras el tratamiento de desinfección del agua, y las especies oxidantes alcanzan el CA produciendo su oxidación. 6. Se ha diseñado y construido un reactor electroquímico con configuración de electrodos cilíndricos concéntricos de capacidad 10 kg de CA. La regeneración electroquímica del CA usado en condiciones reales se puede obtener con una recuperación de la porosidad superior al 95% utilizando este reactor electroquímico a escala de planta piloto. 7. Las condiciones experimentales óptimas para lograr un 95% de eficiencia de regeneración con el reactor a escala de planta piloto de electrodos concéntricos cilíndricos son: ácido sulfúrico 0.25 M como electrolito y un flujo de 750 L/h, Pt/Ti como ánodo, acero inoxidable como cátodo y 27 A de intensidad durante 2 h. Por otra parte, se debe destacar que los reactores propuestos a escala de planta piloto presentan una reducción del consumo energético del 98% en comparación con la fabricación de CA y, superior al 90%, en comparación con la tecnología de regeneración térmica convencional. 8. Del proceso de validación en la celda filtro-prensa se concluye que, para lograr una eficiencia de regeneración satisfactoria, el área superficial del CA gastado debe ser superior a 600 m2/g, mismo valor solicitado por empresas de regeneración térmica. En el caso de CAs impregnados con álcalis, se puede lograr una buena recuperación de la porosidad. Sin embargo, habría que aplicar un tratamiento de impregnación posterior para tener las mismas características que el material de partida. Por otra parte, los CAs que no pueden regenerarse térmicamente difícilmente pueden regenerarse por el método electroquímico. Finalmente, hay que destacar que cada CA gastado necesita unas condiciones experimentales de regeneración particulares, especialmente dependiendo de la industria que lo genera. 9. La validación del prototipo a escala de banco con capacidad para 3.5 kg pone de manifiesto que los CAs fabricados mediante aglomeración se regeneran con mayor facilidad que los preparados por el método de activación directa; además, al igual que en el caso del estudio en célula filtro-prensa, el área superficial del CA usado debe ser superior a 600 m2/g para conseguir una buena eficiencia en la regeneración. De esta forma, se comprueba la viabilidad del método electroquímico para la regeneración de CA usado en condiciones reales a nivel industrial; por tanto, se puede considerar como una alternativa al método de regeneración térmica actual. 10. La adsorción de bisfenol A en CAs regenerados electroquímicamente demuestra que, aun presentando una cinética más lenta que la observada en el CA original, se pueden reutilizar para la adsorción de compuestos orgánicos.

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Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2].La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática.El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar. / Two new mononuclear Ru complexes with formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], 2a and 2b, have been prepared from [RuCl2(dmso)4] and Hbpp (3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole). The fact that only three (2a and the pair of enantiomers 2b) from the six possible stereoisomers are obtained from this reaction, has been rationalized in terms of structural and electronic factors, particularly the intramolecular hydrogen bond between the inner dmso and the aminic proton of Hbpp. 2a and 2b have been structurally, spectroscopically and electrochemically characterized. In acetonitrile basic media, 2a has proven to undergo linkage isomerization reactions of one dmso ligand when going from RuII to RuIII. The kinetic and thermodynamic constants for this process have been determined by means of cyclic voltammetry. Irradiation of either 2a or 2b with UV or sunlight provokes the replacement of one dmso by an acetonitrile molecule so that a new compound is formed, which has been characterized in solution by spectroscopic and electrochemical techniques. The fact that only one of the two dmso ligands is substituted, compared to related systems where two successive substitutions of dmso for MeCN take place, suggests that the inner dmso is much more stable due to the hydrogen bond with the aminic proton of Hbpp. 2a and 2b have proven to be active catalysts in the hydrogen transfer from 2-propanol to acetophenone, yielding 2-phenylethyl alcohol as the only product and 42.1% conversion (36.1 metal cycles) at 80 ºC for 2a, which is markedly more efficient than 2b.Two geometrical chloro isomers with formula out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, 2a (out) and 2b (in), are obtained from the reaction of cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] and trpy (2,2':6',2"-terpyridine). Better yields of these complexes can be obtained by a different route which uses [RuCl3(trpy)] and bpp-BOC as starting materials. These compounds have been isolated and characterized by means of structural, spectroscopic and electrochemical techniques. 2a and 2b have been used as starting materials for the synthesis of the analogous aqua (out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+; 3a and 3b) and pyridine (out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+; 4a and 4b) complexes, which have also been isolated and characterized. The acid-base properties of the aqua complexes, 3a and 3b, and the pyridyne complex 4a have been thoroughly investigated by cyclic voltammetry (Pourbaix diagram) and acid-base spectrophotometric titrations. Mathematical treatment of the experimental data thus obtained has allowed us to determine the pKa values for the different protonation equilibria of the complexes in oxidation states II and III. 3a has been shown to be a good catalyst in the electrochemical oxidation of benzyl alcohol, presumably to benzaldehyde. The second-order rate constant for the process has been determined as 17.1 M-1 s-1 by mathematical simulation. Two different synthetic routes have been used to prepare the chloro-bridge dimer [Ru2(Cl)(bpp)(trpy)2]2+, 1, in good yield. The acetato-bridge dimer [Ru2(O2CCH3)(bpp)(trpy)2]2+, 2, has been obtained from 1 and excess sodium acetate. The diaqua complex [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+, 3, has been prepared from either basic hydrolysis of 1 or acid hydrolysis of 2. These complexes have been characterized by means of structural, spectroscopic and electrochemical techniques. Long-standing solutions of the diaqua dimer 3 in acidic media have proven to be unstable to coordination of anions from the solution. Crystals of the trifluoroacetato-bridge dimer 4 have been obtained in acidic CF3COOH media after some days. The acid-base properties of the diaqua dimer 3 have been thoroughly investigated by cyclic voltammetric and bulk electrolysis experiments, and the corresponding Pourbaix diagram obtained. The pKa for the one-proton deprotonation of one aqua ligand has been determined by acid-base spectrophotometric titration as 6.7. This low pKa value is attributed to the formation of the highly stable (Ru2O2H3) entity. The UV-vis spectra for the different oxidation states of 3, from RuIIRuII to RuIIIRuIV, have been obtained by either chemical or electrochemical oxidation of the complex. UV-vis kinetic studies on the stepwise oxidation from RuII,II to RuIV,IV have been performed, and the individual second-order rate constants for the different oxidation processes determined. The capability of 3 in water oxidation to molecular dioxygen has been investigated in homogeneous solution using CeIV as oxidant. Oxygen evolution has been clearly demonstrated by gas chromatography. An efficiency of 73% and 18.6 metal cycles were obtained using 1.83 x 10-6 mols of dimer and 100-fold molar excess of cerium. This complex has also been shown to catalyze water oxidation in a heterogenous Nafion membrane, but the yields of O2 evolution are lower. An intramolecular pathway for the water oxidation process has been proposed. It involves the four-electron oxidation of the RuII,II dimer to the RuIV,IV complex that reverts to the RuII,II oxidation state upon releasing of molecular dioxygen. This model is consistent with kinetic studies on the evolution of oxygen as a function of catalyst and cerium concentrations, performed in homogeneous acidic solution, which show that the four-electron oxidation of water is catalyzed by one molecule of complex under large excesses of cerium. The pseudo-first-order rate constant for oxygen evolution has been calculated as 1.4 x 10-2 s-1, which is among the highest values reported up to date. Unfortunately, the diaqua dimer 3 is deactivated during the catalysis to yield an orange species which we are currently trying to characterize.

La tesis doctoral que se presenta, se basa en la obtención de células solares híbridas sobre sustrato cerámico. Para ello ha sido necesario durante la ejecución de la misma el estudio, experimentación, caracterización y optimización de cada una de las capas que la componen. Siendo estas capas: 1. Esmalte cerámico. Dicha capa desempeña la función de capa barrera entre la cerámica y el material fotovoltaico. En la tesis se ha desarrollado la formulación, caracterización y procesado del mismo. 2. Contacto trasero. El contacto trasero de la célula ha de ser un material conductor de la corriente eléctrica y que además presente un buen anclaje físico y químico con la cerámica, además de que su nivel de energía de Fermi sea el adecuado para la trasmisión de las cargas generadas en el material fotovoltaico y así poder recolectarlas en el circuito externo. 3. Material transportador de cargas. Se ha empleado ZnO nanoestructurado como transportador de cargas obtenido por vía electroquímica. El estudio realizado de esta capa ha sido el más exhaustivo, obteniendo los modelos de nucleación y crecimiento del mismo, así como el desarrollo de una novedosa técnica de electrodeposición que permite la obtención de nanoestruturas de ZnO con las propiedades óptimas para su funcionalidad. 4. Material fotovoltaico. Como material fotovoltaico se ha empleado una unión de sendos polímeros P3HT y PCBM, empleada en dispositivos poliméricos convencionales. 5. Capa de contacto delantero MoO3-Au. / Reyes Tolosa, MD. (2012). Modelo de nucleación y crecimiento de capas nanoestructuradas de óxido de zinc sobre sustratos cerámicos con aplicación a materiales fotovoltaicos híbridos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14725 / Palancia

En la actualidad, en el desarrollo de implantes metálicos y, en particular el de los dentales, se necesitan métodos innovadores que permitan desarrollar nuevos procesos y materiales con mayor velocidad de osteointegración, para conseguir una unión hueso-implante óptima en todo tipo de pacientes, incluso en aquellos donde el uso de implantes dentales se desaconseja por tener mermada la capacidad para la regeneración ósea. El titanio y algunas de sus aleaciones son materiales reconocidos como biocompatibles y los más empleados para la fabricación de implantes dentales. Sin embargo, en algún tipo de pacientes, los tiempos necesarios para la osteointegración son más elevados de lo deseable. Así pues, poder reducir los tiempos de cirugía requeridos en este tipo de operaciones, así como poder abarcar un mayor abanico de posibles pacientes tiene una gran relevancia clínica. Una vía innovadora e incipiente para solucionar este inconveniente consiste en desarrollar nuevos recubrimientos osteoinductores que mejoren las propiedades de los implantes metálicos dentales. El objetivo principal de esta Tesis Doctoral se centra en desarrollar recubrimientos con propiedades osteoinductoras para implantes dentales metálicos que mejoren su osteointegración, de forma que se reduzcan los tiempos para su integración. Se pretende dotar además a estos recubrimientos de una propiedad añadida, como es la capacidad de liberación de agentes terapéuticos cuando la situación lo requiera, evitando, por un lado las infecciones o procesos inflamatorios y, por otro lado, la ingesta de medicamentos por cualquier otra vía. Para alcanzar estos objetivos, se propone la preparación de un recubrimiento híbrido orgánico-inorgánico obtenido mediante procesos de tipo sol-gel. La idea base subyacente en los desarrollos efectuados se centra en conseguir que el contacto del implante metálico con los tejidos vivos pueda establecerse a través de un material degradable con el tiempo que potencie la adhesión y proliferación celular, y la posterior mineralización. / Hernández Escolano, M. (2012). Desarrollo de recubrimientos híbridos osteoinductores para implantes dentales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14981 / Palancia

Esta tesis de doctorado tuvo como objetivo evaluar la eliminación del antibiótico norfloxacino (NOR) por oxidación electroquímica avanzada (OEA). Se evaluó la influencia de parámetros de operación como la corriente aplicada, la concentración inicial del antibiótico y del electrolito soporte Na_2 SO_4, y el material que compone el ánodo en el proceso de OEA. Además, los diferentes materiales de ánodo se caracterizaron por voltametría cíclica, voltametría de barrido lineal y cronoamperometría. Los resultados mostraron que para electrodos de diamante dopado con boro (Si/DDB) la carga de boro influye en la cantidad de impurezas de carbono-sp2. Cuantas más impurezas de carbono-sp2 mayor es la posibilidad de generar electroquímicamente agentes oxidantes des del electrolito soporte, reduciendo la oxidación de los contaminantes por los radicales hidroxilo (HO^¿), fenómeno que se intensifica para el electrodo de Nb/DDB. Dependiendo de la corriente aplicada, y de la concentración de NOR y Na_2 SO_4, el antibiótico puede ser oxidado por transferencia directa de electrones con las impurezas de carbono-sp2 en la superficie del DDB, por iones persulfato y / o HO^¿. Cuando el reactor opera favoreciendo la generación de HO^¿, la degradación del NOR y la eliminación de la demanda química de oxígeno (DQO) son simultáneas. Por otro lado, en el momento en que el reactor opera favoreciendo la oxidación del NOR por intercambio de electrones con el DDB y por iones persulfato, la degradación del NOR y la reducción de la DQO no son paralelas, conduciendo a la formación de subproductos. Además, esta situación es más acentuada cuando la concentración del Na_2 SO_4 es mayor, actuando como aprisionador de HO^¿ para generar iones persulfato. Pequeñas diferencias en las proporciones de diamante-sp3/sp2-carbono no afectaron significativamente el proceso de OEA. El sustrato soporte de la película de diamante, Si, presentó mejores resultados en la eliminación de DQO que cuando el sustrato es Nb, debido a la diferencia en las razones sp3/sp2. Sin embargo, el proceso de OEA utilizando el Nb presentó un consumo energético 60% menor, lo que puede ser una ventaja tecnológica para la aplicación industrial. Se encontraron diferencias significativas en la degradación del NOR y la eliminación de DQO para electrodos no activos y activos para la reacción de evolución de oxígeno (REO). Los electrodos no activos para la REO obtuvieron una degradación del NOR y la remoción de DQO mucho mayores cuando se comparó con el electrodo activo para REO. La buena correlación entre los valores experimentales de degradación del NOR y los valores teóricos de la predicción a través del modelo matemático puede atribuirse al hecho de que la reacción debe haberse producido primordialmente por radicales hidroxilo y oxidación directa. Además, el modelo matemático podrá auxiliar la planificación experimental del proceso de OEA para oxidar otros contaminantes. Por lo tanto, la elección de los parámetros correctos puede mejorar la eficiencia del proceso electroquímico y evitar la formación de subproductos no deseados. / This doctoral thesis aimed to evaluate the removal of the antibiotic norfloxacin (NOR) by electrochemical advanced oxidation (EAO) process. The influence of operational parameters such as the applied current, the initial concentration of the antibiotic and the supporting electrolyte Na_2 SO_4, and the anode material were evaluated in the EAO process. In addition, the anode materials were characterized by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry and chronoamperometry. The results showed that, for boron doped diamond electrodes (Si/BDD), the boron load influences in the amount of carbon-sp2 impurities. The more carbon-sp2 impurities, higher was the possibility of electrochemically generating oxidizing agents from the supporting electrolyte, reducing the oxidation of the contaminants by hydroxyl radicals (HO^¿). This phenomenon intensifies for the Nb/BDD electrode. Depending on the applied current, and the concentration of NOR and Na_2 SO_4, the antibiotic can be oxidized by direct electron transfer with the carbon-sp2 impurities on the BDD surface and by persulfate ions and / or HO^¿. When the reactor was operated favoring the HO^¿ generation, NOR degradation and the removal of chemical oxygen demand (COD) were simultaneous. On the other hand, when the reactor was operated favoring the NOR oxidation by direct electron transfer and by persulfate ions, NOR degradation and COD reduction are not parallel, leading to the by-products generation. Besides, this situation was pronounced when the Na_2 SO_4 concentration is higher, acting as HO^¿ scavenger to generate persulfate ions. Small differences in the diamond-sp3/sp2-carbon ratio did not significantly affect the EAO process. The substrate of the diamond film Si when compared to Nb showed better COD removal due to the difference in sp3/sp2 ratios. However, the EAO process using Nb had a lower energy consumption of 60% when compared to Si, which may be a technological advantage for industrial application. Significant differences in NOR degradation and COD removal were found for non-active and active electrodes for the oxygen evolution reaction (OER). Non-active electrodes for OER obtained a higher NOR and COD removal when compared to the active electrode for OER. The good correlation between the experimental values of NOR degradation, and the theoretical one, can be attributed to the fact that, the reaction must have been conducted primarily by HO^¿ and direct oxidation. Besides, the mathematical model may help the experimental planning of the EAO process for oxidation of other contaminants. Therefore, choosing the correct parameters can improve the efficiency of the electrochemical process and prevent the unwanted by-products formation. / Aquesta tesi de doctorat va tenir com a objectiu avaluar l'eliminació de l'antibiòtic "Norfloxacino" (NOR) per oxidació electroquímica avançada (OEA). Es va avaluar la influència de paràmetres d'operació com el corrent aplicat, la concentració inicial de l'antibiòtic i de l'electròlit suport Na_2 SO_4, així com diferents materials anòdics en el procés d' OEA. A més, els diferents materials d'ànode es van caracteritzar mitjançant les tècniques de voltametria cíclica, voltametria de passada lineal i cronoamperometria. Els resultats van mostrar que per a elèctrodes de diamant dopat amb bor (Si/DDB) la càrrega de bor influeix en la quantitat d'impureses de carboni-sp2. Com més impureses de carboni-sp2 més gran és la possibilitat de generar electroquímicament agents oxidants des de l'electròlit suport, de forma que es redueix l'oxidació dels contaminants pels radicals hidroxil (HO^¿), fenomen que s'intensifica per a l'elèctrode de Nb/DDB. En funció del corrent aplicat i de la concentració de NOR i Na_2 SO_4, l'antibiòtic pot ser oxidat per transferència directa d'electrons amb les impureses de carboni-sp2 en la superfície del DDB, per ions persulfat i / o per radicals HO^¿. Quan el reactor opera amb unes condicions que afavoreixen la generació de HO^¿, la degradació del NOR i l'eliminació de la demanda química d'oxigen (DQO) són simultànies. D'altra banda, quan el reactor opera afavorint l'oxidació del NOR per intercanvi directe d'electrons i per ions persulfat, la degradació d'aquest i la reducció de la DQO no són paral·leles, amb la conseqüent formació de subproductes. A més, aquesta situació és més accentuada quan la concentració del Na_2 SO_4 és major, ja que actua com a segrestador de HO^¿ per generar ions persulfat. Xicotetes diferències en les proporcions de carboni-sp3/sp2 no van afectar significativament el procés d' OEA. El substrat de suport de la pel·lícula de diamant de Si va presentar millors resultats en l'eliminació de NOR que quan el substrat és de Nb, a causa de la diferència en el rati de carboni sp3/sp2. No obstant això, el procés d' OEA amb base Nb va presentar un consum energètic 60% menor, el que pot ser un avantatge tecnològic per a la seua posterior aplicació industrial. Es van trobar diferències significatives en la degradació del NOR i l'eliminació de DQO per a elèctrodes no actius i actius per a la reacció d'evolució d'oxigen (REO). Els elèctrodes no actius per a la REO van obtenir una degradació del NOR i una eliminació de DQO molt més gran que quan es va comparar amb l'elèctrode actiu per a la REO. La bona correlació entre els valors experimentals de degradació del NOR i els valors teòrics de la predicció a través del model matemàtic pot atribuir-se al fet que la reacció d'oxidació del NOR s'ha d'haver produït primordialment mitjançant l'atac dels radicals hidroxil i de l'oxidació directa. A més, el model matemàtic servirà de base per a la futura planificació experimental del procés d' OEA per oxidar altres contaminants. Per tant, l'elecció dels paràmetres d'operació correctes pot millorar l'eficiència del procés electroquímic i evitar la formació de subproductes no desitjats. / Wohlmuth Da Silva, S. (2018). TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS CONTAMINADAS COM POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES UTILIZANDO PROCESSOS AVANÇADOS DE OXIDAÇÃO [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/107958 / TESIS

La tecnología del hormigón, el material de construcción por excelencia de nuestros tiempos, continúa recibiendo un importante interés científico. Una de las actuales líneas de investigación se halla en el desarrollo de su multifuncionalidad, que consiste en dotar al hormigón de múltiples funciones distintas a su función principal, la estrictamente estructural, lógicamente sin perjudicar a ésta última. Un tipo de material cementicio multifuncional son los materiales cementicios eléctricamente conductores, que se obtienen al introducir partículas conductoras, como adiciones carbonosas, en la matriz cementicia tradicional. De otra parte, los avances en el más reciente campo de la nanotecnología han propiciado el descubrimiento de nuevas nanopartículas conductoras; una de estas partículas son los nanotubos de carbono (NTC). Su interés radica en sus excelentes características mecánicas, eléctricas, térmicas y de estabilidad química. Confluyendo el desarrollo de los citados ámbitos en una nueva vía de investigación, la incorporación de nanotubos de carbono en matrices de cemento Portland se eleva con el potencial de conformar una nueva generación de composites cementicios multifuncionales de altas prestaciones. Con ello, el propósito de esta tesis es profundizar en el conocimiento del comportamiento sinérgico que ambos materiales pueden proporcionar al trabajar conjuntamente como uno sólo. El documento queda estructurado en siete capítulos, constituyendo el primero de ellos una progresiva toma de contacto a través del Estado del Arte y la revisión de la literatura relacionada más reciente. En primer lugar, se proporciona una descripción de los tipos y propiedades de los NTC, para tratar a continuación los aspectos ya abordados sobre composites que incorporan esta adición; en particular, el problema de la dispersión. De igual manera, se hace un repaso de los estudios disponibles en relación a las tres funciones que se analizarán dentro del programa experimental. En el Capítulo II se realiza una doble caracterización: mecánica por un lado, mediante ensayos sobre morteros, y de durabilidad en términos de resistencia a la corrosión, en pastas con armaduras de acero embebidas. Se incluye como estudio previo, los análisis sobre efectividad de diferentes técnicas de dispersión propuestas por diversos autores. Al final, también se aportan ensayos complementarios, efectuados por medio de las técnicas SEM y EDX. El Capítulo III aborda la primera función investigada: la extracción electroquímica de cloruros (EEC). Consta de dos estudios paralelos realizados sobre probetas de hormigón armado que fueron sometidas a diferentes métodos de ataque con cloruros: interno (agua de amasado) y externo (contaminación desde la superficie). El objetivo es indagar la viabilidad de emplear un sistema anódico basado en pastas de cemento conductoras con adición de NTC, cuando se aplica la técnica de EEC en elementos estructurales contaminados con cloruros. En el Capítulo IV se estudia el nivel de apantallamiento de ondas electromagnéticas (EMI) de pastas de cemento con adición de diferentes dosificaciones de NTC, e incluyendo también su combinación con fibra de carbono. El comportamiento de estos composites frente a apantallamiento EMI se evalúa a través del parámetro de apantallamiento S, obtenido mediante un analizador espectral para dos frecuencias de ensayo. El Capítulo V se compone de los cuatro estudios sobre percepción de la deformación llevados a cabo. En el primero de ellos se analiza la viabilidad de emplear un tipo de NTC como adición conductora para obtener composites capaces de desempeñar la función de percepción. Ello se evalúa a través de la influencia de distintas variables de ensayo: edad de curado, intensidad de corriente eléctrica, carga máxima y velocidad en la aplicación de dicha carga. En el segundo estudio del capítulo se analiza la respuesta de la función de percepción de la deformación frente a las condiciones de ataque más habituales, carbonatación y cloruros. Para los dos primeros estudios citados se utilizaron probetas prismáticas, con la misma geometría (4x4x16 cm3). Supone una novedad reseñable la inclusión de una armadura en el caso de las probetas destinadas al estudio con cloruros. Al final del capítulo, también se incluye un estudio derivado en relación a la influencia del contenido en humedad. Los estudios tres y cuatro constituyen aplicaciones prácticas de la función de percepción mediante sensores de deformación implementados bajo tres formas principales: embebidos, prefabricados y aplicados in situ. Concretamente el tercer estudio reproduce un elemento estructural a escala real —dos pilares de hormigón armado— en los que se evalúan las tres formas de implementación indicadas, mientras que el cuarto se realiza exclusivamente con sensores embebidos en probetas de hormigón en masa. En último lugar, el Capítulo VI pone fin al trabajo presentando las conclusiones generales y las vías de trabajo futuras que se proponen a la luz del conjunto de resultados reportado. Para su consulta se incluyen en el Capítulo VII la bibliografía de referencia y los índices de búsqueda.

En esta Tesis Doctoral se estudiará la corrosión termogalvánica generada entre dos electrodos del mismo material (Alloy 31 o cobre) sumergidos en disoluciones concentradas de bromuro de litio (LiBr) imponiendo diferentes gradientes de temperatura y de concentración entre ellos. Esto se conseguirá empleando una celda electroquímica diseñada específicamente para el estudio de la corrosión termogalvánica, que consta de dos semiceldas aisladas térmicamente entre sí y separadas por una membrana porosa de vidrio (frita). La corrosión termogalvánica generada entre los dos electrodos de trabajo se estudiará bajo condiciones de circuito abierto, usando un potenciostato como amperímetro de resistencia cero (ZRA). Con el propósito de investigar la influencia que tiene la corrosión termogalvánica sobre las propiedades superficiales de los electrodos, se empleará la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) antes y después del acoplamiento termogalvánico. Los resultados obtenidos servirán para evaluar la influencia que tienen los gradientes de temperatura y de concentración que se establecen en el interior de las máquinas de absorción de LiBr sobre el comportamiento de los materiales metálicos estudiados frente a la corrosión. Por otro lado, el Alloy 31 (un acero inoxidable austenítico altamente aleado) debe su elevada resistencia a la corrosión a la película protectora de óxido que se forma sobre su superficie. Por ello, debido a las agresivas condiciones de temperatura y concentración que se dan en el interior de las máquinas de absorción de LiBr, es de vital importancia conocer el comportamiento pasivo de este acero inoxidable en las condiciones de trabajo, tanto desde el punto de vista de la formación y crecimiento de la película pasiva, como desde el punto de vista de su rotura local y el inicio de la corrosión por picadura. La modelización del fenómeno de pasividad y de su rotura e inicio de la corrosión por picadura se llevará a cabo en el marco del Point Defect Model, un modelo ampliamente utilizado en la actualidad para explicar la formación, crecimiento y eventual rotura de las películas pasivas. Este estudio se realizará mediante ensayos potenciostáticos de pasivación, ensayos de impedancias electroquímicas (EIS) y ensayos de capacitancias o análisis de Mott-Schottky. / Fernández Domene, RM. (2014). Estudio de la corrosión termogalvánica y comportamiento pasivo del Alloy 31 en máquinas de absorción de LiBr mediante técnicas electroquímicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/39352 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

[ES] La presente tesis doctoral se centra en la investigación y desarrollo de catalizadores avanzados con aplicaciones en la industria química. Desde la síntesis de nanopartículas de Rh2P hasta la exploración de catalizadores de cobalto dopados con heteroátomos, se ha buscado no sólo la eficiencia catalítica, sino también minimizar el impacto de estos procesos, permitiendo la producción de productos químicos esenciales con un menor consumo de recursos. Se ha investigado el proceso de síntesis de nanopartículas de Rh2P soportadas por impregnación húmeda seguida de pirólisis para su uso en reacciones de hidroformilación. Para ello, se han descrito y comparado dos métodos que se diferencian en los precursores empleados: uno a partir de un único precursor de fósforo y rodio y el otro a partir de dos precursores separados. Posteriormente, se ha realizado una caracterización de los materiales que ha permitido relacionar la forma de incorporar el fósforo con la composición de las partículas, determinando que el contenido de óxido de rodio es mayor cuando se emplean dos precursores. Para analizar la contribución del fósforo en el sistema se han preparado nanopartículas de rodio metálico soportadas para estudiar la influencia del fósforo en la composición y el tamaño de partícula. Se han analizado otros aspectos como la carga metálica, la temperatura de pirólisis y el uso de diferentes soportes empleando la microscopía electrónica; y se ha estudiado su capacidad de disociación de hidrógeno mediante ensayos de intercambio isotópico. Tras la caracterización de los materiales, éstos se han empleado como electrocatalizadores en la reacción de evolución del hidrógeno, en la que se ha estudiado su aplicabilidad a pH ácido, básico y neutro con bajas cargas de metal. Se ha demostrado que las especies de Rh2P son más activas que las de Rh metálico en la producción de hidrógeno y que el método de síntesis influye en la actividad catalítica. Para completar los ensayos experimentales, se han realizado cálculos DFT que han permitido comprobar por un lado la influencia de los defectos en la red de Rh2P y por otro, si las capas de carbono son efectivas en la protección de las nanopartículas. Se han aplicado los materiales de Rh y Rh2P en la hidroformilación de olefinas donde se ha estudiado la actividad catalítica, la influencia del fósforo y la estabilidad de los catalizadores. Se ha demostrado que el material Rh2P-1@C, obtenido a partir de un solo precursor de rodio y fósforo, es un sustituto viable del catalizador homogéneo RhCl(PPh3)3 ya que las energías de activación calculadas son muy cercanas entre sí. Se ha estudiado la influencia de algunos parámetros en la estabilidad del catalizador, como la temperatura de pirólisis a la que se sintetiza el material, demostrando que existe una relación inversa entre la temperatura de pirólisis y la cantidad de metal lixiviado durante la reacción. Otro factor estudiado es el del soporte, donde además del carbón se han empleado óxidos inorgánicos (Al2O3, CeO2, La2O3, ZnO), poniendo de manifiesto la superioridad del carbón como soporte no sólo en términos de actividad catalítica, sino de estabilidad del material. El catalizador Rh2P-1@C ha sido satisfactoriamente probado en reacciones de hidroformilación de etileno en un reactor de lecho fijo y en la reacción de hidroaminometilación. Como alternativa a los materiales de rodio, se han desarrollado catalizadores de cobalto dopados con heteroátomos (fósforo y nitrógeno). Éstos se han empleado en la hidroformilación de olefinas, donde se ha evaluado la influencia del dopaje en la actividad catalítica y en su estabilidad. Se ha comprobado la efectividad del recubrimiento del carbón dopado con nitrógeno al aumentar su estabilidad en comparación con las nanopartículas de cobalto sin recubrir y se ha demostrado que las nanopartículas de Co2P, al contrario que las Rh2P, no son más activas que las de Co metálico. / [CA] Aquesta tesis doctoral es centra en la investigació i la síntesis de nous catalitzadors amb aplicacions en reaccions químics d'interès industrial. Durant el transcurs de la síntesis de les nanopartícules fins a l'estudi de nous catalitzadors, s'ha cercat no únicament l'eficiència catalítica dels processos sinó la disminució de l'impacte dels mateixos. S'ha investigat el procés de síntesis de nanopartícules de Rh2P suportades a través del mètode d'impregnació humida seguida d'un procés de piròlisis, per al posterior ús d'aquests materials en reaccions d'hidroformil·lació. Per tal fi, s'han descrit i comparat dos mètodes de síntesis que es diferencien en els precursors utilitzats: un a partir d'un únic precursor com a font de fòsfor i rodi, i l'altre a partir dels dos precursors - de rodi i fòsfor - per separats. Posteriorment, s'ha portat a terme una caracterització completa de cadascun dels materials preparats que a permès relacionar la forma com s'incorpora el fòsfor el material en funció de la composició de les partícules. Amb l'objectiu d'analitzar la contribució de les espècies de fòsfor en el sistema s'han preparat un material basat en nanopartícules de rodi metàl·lic suportades. S'han analitzat, mitjançant la microscòpia electrònic, com influeixen en aquest paràmetre altres aspectes, com ara: la càrrega metàl·lica, la temperatura de piròlisis i l'ús de diferents suports. Tanmateix, s'ha estudiat la capacitat dissociativa de l'hidrogen per part d'aquests materials mitjançant assajos d'intercanvi isotòpic. Després de la caracterització dels materials, aquests s'han utilitzat com a electrocatalitzadors en la reacció d'evolució de l'hidrogen en la què s'ha estudiat la utilització d'aquests materials, utilitzant una baixa càrrega metàl·lica, en diferents medis (pH àcid, bàsic i neutre). Els treballs han demostrat que les espècies de Rh2P són més actives que les de Rh metàl·lic i que el mètode de síntesis també influeix en l'activitat catalítica. Per a completar la part experimental, s'han realitzat càlculs DFT que han permès comprovar tan la influència dels defectes de la xarxa de Rh2P com la influència de les capes de carboni en quant a la protecció de les pròpies nanopartícules. Tot seguit, els materials de Rh y Rh2P s'han aplicat en la reacció d'hidroformil·lació d'olefines on s'ha estudiat l'activitat catalítica, la influència de les espècies de fòsfor i l'estabilitat dels catalitzadors utilitzats. S'ha demostrat que el material de Rh2P-1@C, obtingut a partir d'un sol precursor de rodi i fòsfor, pot convertir-se en un possible candidat per a substituir el catalitzador homogeni RhCl(PPh3)3. També, s'ha estudiat la influència d'alguns paràmetres relacionats amb l'estabilitat del catalitzador, com ara la temperatura de piròlisis i la quantitat de metall lixiviat durant la reacció. Una altre factor que ha estat objecte d'estudi és el suport, on a més a més del carboni s'han utilitzat òxids inorgànics - Al2O3, CeO2, La2O3 i ZnO - posant de manifest la superioritat del carboni com a suport; no només en termes d'activitat catalítica sinó d'estabilitat del propi material. A més a més, el catalitzador Rh2P-1@C s'ha provat satisfactòriament en reaccions d'hidroformil·lació de l'etilè en un reactor de tipus llit fix, i en la reacció d'hidroaminometil·lació. Com a alternativa als materials de rodi, s'han sintetitzat catalitzadores de cobalt dopats amb heteroàtoms (fòsfor i nitrogen). Aquests materials, s'han utilitzat en la reacció d'hidroformil·lació d'olefines, on s'ha estudiat la influència del dopatge en l'activitat catalítica i en la seva estabilitat. S'ha comprovat que l'efectivitat del recobriment del carbó dopat amb nitrogen augmenta l'estabilitat del catalitzador en front de les nanopartícules de cobalt sense recobriment, i s'ha aconseguit demostrar que les nanopartícules de Co2P, a diferència de les de Rh2P, no resulten ser més actives que les de Co metàl·lic. / [EN] The present doctoral thesis focuses on the research and development of advanced catalysts with applications in the chemical industry. From the synthesis of Rh2P nanoparticles to the exploration of cobalt catalysts doped with heteroatoms, the primary goal has been to enhance not only the catalytic efficiency but also to minimize the environmental impact of these processes. In a time where the transition to clean energy sources and environmentally friendly processes is of utmost importance, advances in catalysis and material synthesis play a crucial role in the quest for more sustainable solutions in the chemical industry. The synthesis of supported Rh2P nanoparticles by wet impregnation followed by pyrolysis has been investigated. Two methods, differing only in the precursors employed, have been described and compared: one using a single precursor of phosphorus and rhodium, and the other using two separate precursors. Material characterization has revealed the relationship between the method of phosphorus incorporation and particle composition, demonstrating that the rhodium oxide content is higher when two separate precursors are used. Additionally, supported metallic rhodium nanoparticles were prepared to study the influence of phosphorus on particle size and composition. In this chapter, other factors have also been analyzed such as metal loading, pyrolysis temperature, and the use of different supports, employing electron microscopy. Finally, the hydrogen dissociation capacity of the catalysts has been compared through isotopic exchange assays, and the presence of carbon patches around the nanoparticles has been studied using Raman spectroscopy. Following material characterization, these materials have been employed as electrocatalysts in the hydrogen evolution reaction, where their applicability at acidic, basic and neutral pH at one of the lowest metal loadings described has been studied. It has been demonstrated that Rh2P species are more active than metallic Rh species in hydrogen production, and the synthesis method influences catalytic activity. To complement experimental assays, DFT calculations have been performed, allowing for an examination of the influence of defects in the Rh2P lattice and an assessment of the effectiveness of carbon layers in protecting the nanoparticles. Rh and Rh2P materials have been applied in the hydroformylation of olefins, where catalytic activity, the influence of phosphorus, and catalyst stability have been investigated. It has been shown that the material Rh2P-1@C, obtained from a single precursor of rhodium and phosphorus, is a viable substitute for the homogeneous catalyst RhCl(PPh3)3, as their apparent activation energies are very close. The influence of parameters affecting catalyst stability, such as the pyrolysis temperature at which the material is synthesized, has been studied, demonstrating an inverse relationship between pyrolysis temperature and the amount of leached metal during the reaction. Another factor studied is that of the support, where, in addition to carbon, inorganic oxides (Al2O3, CeO2, La2O3, ZnO) have been employed, highlighting the superiority of carbon as support not only in terms of catalytic activity but also material stability. At the end of this chapter, the Rh2P-1@C catalyst has been applied in the hydroformylation of ethylene in a fixed-bed reactor and in the hydroaminomethylation reaction. As an alternative to rhodium materials, cobalt catalysts doped with heteroatoms (phosphorus and nitrogen) have been developed. These catalysts have been employed in the hydroformylation of olefins, where the influence of doping on the catalytic activity and leaching has been evaluated. The effectiveness of nitrogen-doped carbon coating in suppressing leaching has been demonstrated compared to undoped cobalt nanoparticles, and it has been shown that Co2P nanoparticles, unlike Rh2P, are not more active than metallic Co nanoparticles. / Galdeano Ruano, CP. (2024). Catalizadores heterogéneos de rodio y cobalto para la hidroformilación de olefinas y la reacción de evolución del hidrógeno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203121