En esta tesis se han abordado las diferentes dificultades a las que nos podemos enfrentar cuando se realiza un estudio electrocatalítico en líquidos iónicos, y más concretamente, en una familia de ellos, la del catión imidazolio, que son muy interesantes desde el punto de vista electrocatalítico. En particular, se han utilizado tres LIs en los que varía tanto el anión como el catión. El cambio en el anión provocará que el LI pase de ser hidrofílico, [C4mim][BF4], a hidrofóbico, [C4mim][NTf2]. Asimismo, la posibilidad de tener ocupada o no la posición 2 del anillo de imidazolio por un grupo metilo ([C4m2im][NTf2] frente a [C4mim][NTf2]) permite investigar y entender el papel de esta posición en la reactividad electroquímica para diferentes reacciones de interés. De todas las posibles reacciones electrocatalíticas, se han elegido la oxidación de CO, la reducción de CO2 y la reducción de O2 como principales reacciones electrocatalíticas modelo para estudiar cómo pueden afectar los diferentes factores experimentales en el correspondiente estudio electrocatalítico.

El magnesio y sus aleaciones presentan características de biocompatibilidad, biodegradabilidad y propiedades mecánicas similares a las del hueso humano, por lo que constituyen materiales adecuados para la fabricación de implantes de reparación ósea. Sin embargo, su velocidad de degradación en el ambiente fisiológico es demasiado alta, lo que representa una desventaja para dichas aplicaciones. La aleación de Mg AZ91D posee propiedades mecánicas similares a las del hueso humano y es una de las estudiadas para aplicaciones biomédicas. En el presente trabajo de Tesis se realizó el estudio de diferentes recubrimientos con la finalidad de incrementar la resistencia a la corrosión de la aleación de Mg AZ91D en medio fisiológico simulado. Las películas fueron caracterizadas morfológica y composicionalmente mediante distintas técnicas y sus propiedades anticorrosivas fueron evaluadas mediante técnicas electroquímicas en solución fisiológica simulada. En primer lugar, se analizó el efecto inhibidor del nitrato de cerio, el ácido ascórbico (HAsc) y el citrato y tartrato de sodio (NaCit y NaTar) para la aleación de Mg AZ91D en solución fisiológica simulada. A partir de los resultados obtenidos, se generaron potenciostáticamente diferentes recubrimientos en soluciones que contenían Ce(NO3)3 y aditivos. La caracterización mediante las técnicas EDX y XPS de los recubrimientos obtenidos a partir de soluciones a base de Ce(NO3)3 verificó que los mismos estaban compuestos por óxidos de Ce3+ y Ce4+. Dentro de las películas base cerio, aquella obtenida en presencia de HAsc fue homogénea, compacta, cubrió completamente al sustrato y demostró poseer las mejores características anticorrosivas. Las propiedades protectoras fueron atribuidas tanto a la presencia de especies de Ce que bloquean los sitios catódicos del sustrato como a la capacidad del HAsc para formar quelatos insolubles sobre la superficie del mismo. Esta película fue utilizada como base para la formación de nuevos recubrimientos. Por un lado, se la modificó con especies de Ag, consiguiéndose un recubrimiento con propiedades antibacteriales. Luego, se electrosintetizó un recubrimiento doble con polipirrol (PPy) donde se obtuvieron estructuras huecas interesantes desde el punto de vista de aplicaciones biomédicas como la liberación de fármacos. Más adelante, se sintetizó potenciostáticamente un recubrimiento a base de Ce y NaTar. La protección anticorrosiva fue atribuida tanto a la presencia de especies Ce3+ y Ce4+ en la película como a la formación de tartrato de cerio (CeTar), el cual ha sido reportado como inhibidor de la corrosión. La aleación recubierta con esta película también fue un sustrato apropiado para la posterior polimerización de PPy. Por último, se analizó el comportamiento de recubrimientos epoxi. Se encontró que la formación previa de una película base Ce, incrementó la adherencia del epoxi a la superficie, lo que permitió la obtención de un recubrimiento doble con muy buenas propiedades anticorrosivas. Luego, se sintetizaron compuestos de PPy y PPy/Ag en polvo y se añadieron al material epoxi antes de su aplicación. La presencia de estos compuestos produciría un sellamiento de poros de la matriz epoxi y a su vez introduciría las propiedades inhibitorias de la corrosión del PPy, llevando a una mejora en las propiedades anticorrosivas. / Magnesium and its alloys have characteristics of biocompatibility, biodegradability and mechanical properties similar to those of human bone, so they are suitable materials for the manufacture of bone repair implants. However, their degradation rate in the physiological environment is too high, which is a disadvantage for such applications. The AZ91D Mg alloy has mechanical properties similar to those of human bone and is one of the alloys studied for biomedical applications. In the present Thesis work the study of different coatings was carried out In order to increase the corrosion resistance of the AZ91D Mg alloy in a simulated physiological medium. The films were characterized morphologically and compositionally using different techniques and their anticorrosive properties were evaluated using electrochemical techniques in simulated physiological solution. Firstly, the inhibitory effect of cerium nitrate, ascorbic acid (HAsc) and sodium citrate and tartrate (NaCit and NaTar) was tested for Mg alloy AZ91D in simulated physiological solution. From the obtained results, different coatings were potentiostatically generated in solutions containing Ce(NO3)3 and additives. The characterization by EDX and XPS techniques of the coatings generated from solutions based on Ce(NO3)3, confirmed that they were composed of Ce3+ and Ce4+ oxides. Among cerium-based films, the one obtained in the presence of HAsc was homogeneous, compact, completely covered the substrate and showed the best anticorrosive characteristics. The protective properties were attributed both to the presence of Ce species that block the cathodic sites of the substrate and to the ability of HAsc to form insoluble chelates on the surface. This film was used as a base for the formation of new coatings. On the one hand, it was modified with Ag species, achieving a coating with antibacterial properties. Then, a double coating with polypyrrole (PPy) was electrosynthesized, obtaining interesting hollow structures from the point of view of biomedical applications such as drug delivery. Later, a coating based on cerium and NaTar was potentiostatically synthesized. The anticorrosive protection was attributed both to the presence of Ce3+ and Ce4+ species in the film and to the formation of cerium tartrate (CeTar), which has been reported as a corrosion inhibitor. The alloy coated with this film was also a suitable substrate for the subsequent polymerization of PPy. Finally, the behavior of epoxy coatings was analyzed. It was found that the previous formation of the Ce based film, increased the adherence of the epoxy film to the surface which made it possible to obtain a double coating with very good anticorrosive properties. Then, PPy and PPy/Ag powder compounds were synthesized and added to the epoxy material before application. The presence of the compounds would seal the pores of the epoxy matrix and at the same time would introduce the corrosion inhibitory properties of PPy, leading to an improvement in the anticorrosive properties.

En esta tesis se estudiaron las propiedades electroquímicas y la estabilidad de fases de los compuestos La1-xBaxCoO3-g con 0.0 ≤ x ≤ 1.0 para su utilización como material de cátodo. Se determinó el diagrama de fases y la estabilidad de la estructura cristalina perovskita cúbica en aire. Medidas de conductividad eléctrica, dilatometría, termogravimetría y espectroscopía de impedancia compleja se utilizaron para evaluar y relacionar las distintas propiedades con el rendimiento catódico. La muestra con x = 0.7 presentó el mejor desempeño como electrodo con un valor de resistencia de polarización de Rp = 0.065 Ωcm2 a 600 ºC, en aire, cuando se utiliza una configuración de electrodo con gradiente de composición. La estructura perovskita cúbica de las muestras del sistema La1-xBaxCoO3-g con alto contenido de Ba resultaron tener una transformación de fase hacia una estructura hexagonal a temperatura intermedia. Con el objetivo de estabilizar la estructura cristalina cúbica se realizó el reemplazo de Co por Fe en el sitio B de la perovskita. De esta manera se estudio el diagrama de fase del sistema La1-xBaxCo1-yFeyO3-g con 0.7 ≤ x ≤ 0.9 y 0.1 ≤ y ≤ 0.6. Se observó que el contenido necesario para estabilizar la fase con estructura perovskita cúbica aumenta desde y = 0.3 hasta y = 0.6 cuando el contenido de Ba aumenta desde x = 0.7 hasta x = 0.9. Sobre las muestras estabilizadas se evaluaron los coeficientes de expansión, el contenido de oxígeno y la respuesta electroquímica en función de la temperatura y la presión parcial de oxígeno. Finalmente se estudió la influencia en la Rp de la microestructura, configuración y composición del electrodo mediante el uso de las cobaltitas del sistema La1-xBaxCoO3-g con x = 0.5, 0.7 y 1.0, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g y BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-g y el uso de electrodos con gradientes de composición y material compuesto, con Ce0.9Gd0.1O1.95 como material de electrolito. El valor de Rp mostró mayor dependencia con la configuración del electrodo que de la composición y microestructura del material utilizado. Los menores valores de Rp se obtuvieron para las cobaltitas de La0.5Ba0.5CoO3-g y Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g con la configuración de electrodo con gradiente de composición, con Rp = 0.036 y 0.039 Ω cm2 a 600 ºC, en aire, respectivamente. / In this thesis, the electrochemical properties and phase stability of La1-xBaxCoO3-g system with 0.0 ≤ x ≤ 1.0 as cathode material for IT-SOFC were studied. The phase diagram and the stability of the cubic perovskite crystal structure were determined in air. Measurements of electrical conductivity, dilatometry, thermogravimetry and complex impedance spectroscopy were used to evaluate the different properties and relate with the cathode performance. The samples with x = 0.7 have shown the best performance as electrode with a polarization resistance value of Rp = 0.065 Ωcm2 at 600 °C, in air, when a graded cathode configuration was used. The cubic perovskite phases in the La1-xBaxCoO3-g system with high Ba content (x > 0.5) were found to have a phase transformation to a hexagonal structure at intermediate temperature. In order to stabilize the cubic crystal structure, the substitution of Co for Fe was performed in the B site of the perovskite. Thus the phase diagram of La1-xBaxCo1-yFeyO3-g system with 0.7 ≤ x ≤ 0.9 and 0.1 ≤ y ≤ 0.6 was studied. It was observed that the content needed to stabilize the perovskite phase with cubic structure increases from y = 0.3 to y = 0.6 when the Ba content increases from x = 0.7 to x = 0.9. The expansion coefficients, the oxygen content and the electrochemical response as a function of temperature and oxygen partial pressure were evaluated for the stable cubic perovskites. Finally, the effect of the microstructure, composition and electrode configuration on the polarization resistance of the compounds La1-xBaxCoO3-g with x = 0.5, 0.7 and 1.0, and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g and BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-g was studied using a graded electrode configuration with Ce0.9Gd0.1O1.95 as electrolyte. The results indicate that the electrode configuration is more important than the composition and the microstructure of the material in order to reduce the polarization resistance. The lower values of Rp were obtained for the cobaltites La0.5Ba0.5CoO3-g and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-g using the graded cathode electrode configuration. The values were Rp = 0.036 and 0.039 Ωcm2 at 600 °C in air, respectively.

Las máquinas de absorción de bromuro de litio trabajan en condiciones de elevadas concentraciones de LiBr y temperatura que favorecen la corrosión de los materiales que constituyen dichas máquinas y la evolución de hidrógeno como consecuencia de la reacción catódica asociada a la corrosión, con la consiguiente pérdida de eficiencia. Los objetivos fundamentales de la presente Tesis Doctoral que tiene por título "Estudio de la influencia de la polarización anódica y catódica sobre el comportamiento electroquímico de níquel, cromo y aceros inoxidables en LiBr" son estudiar el comportamiento frente a la corrosión, de níquel, cromo, un acero inoxidable austenítico (con base níquel) y un acero inoxidable dúplex en una disolución concentrada de LiBr de 992 g/l en un rango de temperaturas de 25 a 75 ºC y estudiar la reacción de evolución del hidrógeno (REH) sobre cada uno de los materiales en dichas condiciones. Por otra parte se estudia la influencia que la reacción de generación de hidrógeno tiene sobre el comportamiento electroquímico de los materiales en LiBr. Todo ello se ha llevado a cabo mediante el uso de técnicas electroquímicas, como son las medidas de potencial a circuito abierto, las curvas de polarización o la espectroscopía de impedancia electroquímica entre otras. Este estudio permitirá establecer criterios de selección de materiales que posean buenas propiedades para su empleo en las máquinas de absorción. Para completar los resultados obtenidos mediante las técnicas electroquímicas, se ha llevado a cabo el análisis morfológico de la superficie de los materiales estudiados a través de la adquisición de imágenes en tiempo real de los mismos de forma simultánea al registro de la señal electroquímica. Este análisis permite visualizar los cambios que tienen lugar sobre la superficie del electrodo ensayado como consecuencia de la corrosión. En base a los resultados obtenidos se puede concluir que todos los materiales estudiados poseen buen comportamiento frente a / Guiñón Pina, V. (2011). ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LA POLARIZACIÓN ANÓDICA Y CATÓDICA SOBRE EL COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE NÍQUEL, CROMO Y ACEROS INOXIDABLES EN LiBr [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/14015

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Determina los parámetros de calidad analítica, tales como límites de detección, cuantificación, linealidad y sensibilidad para los metales pesados Pb(II), Cu(II), Cd(II) y Hg(II) en agua utilizando el método de voltamperometría de redisolución anódica de onda cuadrada y con microelectrodo de oro de 0,050 mm 2 de área activa. Se utilizó un potenciost ato que controla tres electrodos (electrodos de trabajo, referencia y auxiliar) desarrollado en el marco del proyecto CONCYTEC/IPEN/UNMSM/UNI, el mismo que se encuentra en el Laboratorio de Fisicoquímica Teórica y Aplicada (FIQUITA) departamento de Fisicoquímica de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos. Para este propósito se utilizó una celda de flujo conteniendo los tres electrodos y con capacidad de 0,5 mL. Para el cumplimiento de los objetivos, se prefijaron las condiciones de operación y de concentraciones a partir de pruebas preliminares. Las sensibilidades se obtuvieron de las pendientes de las curvas de calibración, siendo éstos 0,674; 2,208 y 1,548 para el Pb(II),Cu(II) y Hg(II), respectivamente, con estos valores se pudo establecer que el Cu(II) tiene mayor sensibilidad que Hg(II)y Pb(II). En el caso del Cd(II) factores incontrolables afectaron la linealidad y reproducibilidad de los picos. En lo que respecta a los demás parámetros de calidad del método se obtuvieron límites de detección de 0,008; 0,010; 0,014 ppm, límites de cuantificación de 0,028; 0,034; 0,045 ppm y límites de linealidad de 0,6; 0,5; 0,6 ppm para el Pb(II), Cu(II) y Hg(II) respectivamente. De los análisis simultáneos para los metales en estudio, se pudo concluir que el método voltamperométrico desarrollado en este trabajo es adecuado para supervisar simultáneamente Cu(II), Hg(II) y Pb(II) puesto que los potenciales de pico de cada metal están bien definidos y suficientemente separados. Sin embargo la determinación simultánea con Cd(II) no es posible, debido a que su potencial de oxidación es muy cercano al del Pb(II) y como resultado se obtiene una superposición de picos. Complementariamente se realizaron pruebas con muestras reales, una fue tomada del río Rímac con el cruce del río Huaycoloro, en la cual se detectó señales de Cu(II) mas no Hg(II) ni Pb(II). Así mismo se realizó otra prueba directa con agua potable, no se obtuvieron señales definidas de los metales. En ambas pruebas la concentración de los metales estuvieron por debajo de los límites de detección del equipo, o los metales no se encuentren libres sino formando complejos. Los resultados obtenidos en este trabajo serán considerados dentro del proyecto 199-FINCYT-IA-2013 (Desarrollo e Implementación de un Sistema de Monitoreo Remoto para Medición de la Contaminación del Agua en la Cuenca baja del Río Rímac). / Tesis

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En esta tesis doctoral se han estudiado las diferentes opciones que presenta la síntesis electroquímica como vía de aprovechamiento del CO2, gas que contribuye en gran medida al efecto invernadero. 1. La reducción electroquímica de CO2 empleando electrodos de difusión de gas, que permite la obtención de gas de síntesis en proporciones H 2/CO controladas. 2. Distintas reacciones de carboxilación electroquímica, muy útiles para la obtención de compuestos orgánicos que contengan grupos carboxílicos. Estas reacciones se han llevado a cabo empleando como sustrato halopiridinas, iminas cíclicas y acetonitrilo. Además, en algunos casos se han aprovechado las propiedades electrocatalíticas de los electrodos de plata para mejorar el rendimiento del producto carboxilado. 3. La reducción electroquímica de ácidos carboxílicos derivados de isoquinolina y quinolina, que en función de las condiciones pueden dar lugar a un proceso o bien de descarboxilación reductiva o bien de hidroxilación electroquímica. / It has been studied in this thesis the different options that the electrochemical synthesis provides as a way to use the CO2, gas that mainly contributes to the greenhouse effect. 1. The electrochemical reduction of CO2 using gas diffusion electrodes, which allows the production of syngas in a controllable H 2/CO ratio. 2. Different electrochemical carboxylation reactions, very useful for the production of organic compounds that contain carboxylic groups. Theses reactions have been carried out using halopyridines, cyclic imines and acetonitrile as substrates. Besides, the electrocatalytic properties of silver electrodes have been used in some cases to improve the carboxylated product yield. 3. The electrochemical reduction of isoquinoline and quinoline carboxylic acid derivatives, which can produce either a reductive decarboxylation reaction or a electrochemical hydroxylation reaction depending on the experimental conditions.