Es bien conocido que mientras que en disoluciones con pH menor de 3 el monómero de anilina polimeriza electroquímicamente, obteniéndose como resultado de esa polimerización el polímero conductor conocido como Polianilina, en disoluciones con pH superior a 3 la polimerización electroquímica del monómero conduce a la formación de un polímero no conductor. Sobre esta base, se ha realizado un trabajo de investigación fundamental cuyos objetivos principales fueron: investigar tanto las homopolimerizaciones como las co-polimerizaciones electroquímicas de los dímeros de anilina sin sustitución, 4-adpa y 2-adpa, y de las anilinas sustituidas, dpasa(ácido difenilamino sulfónico)y dtda (ditiodianilina). Analizando el efecto del pH tanto en las reacciones de electropolimerización como en el comportamiento electroquímico de los materiales sintetizados y el efecto que produce el potencial límite anódico en la electropolimerización. Estudiar el posible efecto electrocatalítico de los polímeros conductores obtenidos sobre la oxidación/reducción de una serie de moléculas orgánicas e inorgánicas. Así como la capacidad sensora del poli(dtda).

En los últimos años, las aleaciones de magnesio se han convertido en una alternativa atractiva en diversos sectores industriales (automotriz, aeroespacial, telefonía móvil, computadoras personales, la industria de la recreación, etc), por poseer las propiedades de ser ligeros y de exhibir una buena resistencia mecánica. Sin embargo, no poseen una buena resistencia a la corrosión. Por consiguiente, actualmente el estudio del comportamiento de las aleaciones, así como de sus recubrimientos ha cobrado suma importancia para mejorar la resistencia a la corrosión. El objetivo de este trabajo es el estudio del comportamiento de la resistencia a la corrosión en una solución conteniendo cloruros, de las aleaciones de magnesio mas usados en la industria: AZ91 HP, AZ31 y AM20, los cuales han sido recubiertos con diversos tratamientos y materiales: SiC (Carburo de Silicio) por dispersión con láser y Zinc mediante rociado térmico por arco eléctrico “arc spray” y mediante el proceso “cold spray” sometiéndolos a diversos métodos de corrosión en iguales condiciones, analizando los costos dependiendo del recubrimiento, para con esto comparar y seleccionar el material más resistente. La resistencia a la corrosión se estudió a través de pruebas de inmersión (parcial y total), pruebas electroquímicas (curvas de circuito abierto, curvas de polarización e impedancia electroquímica) y simulación en cámara de niebla salina. Se complementaron los estudios a través de análisis metalográfico empleando microscopia óptica, digital, estereoscópica, profilometría 3D y microscopía electrónica de barrido. Como resultado de los ensayos de corrosión, se observaron dos diferentes formas de ataque de éste: por picadura (pitting corrosion) y corrosión filiforme (filiform corrosion); sin embargo, dependiendo de la composición química y del comportamiento durante los ensayos de cada aleación, arroja como resultado de una mejor reacción, la aleación de magnesio AZ91. / Tesis

Se puede dividir la presente memoria en dos grandes partes interconectadas entre sí y cuyo fin será la obtención de un diseño de reactor más eficiente, que los fabricados hasta el momento en la Universidad de Alicante, obtenido a través de diversos métodos de optimización que evitarán la construcción de muchos prototipos de prueba disminuyendo significativamente los recursos económicos que se deberán destinar para alcanzar este objetivo. Por otro lado, a lo largo de la presente memoria se irán empleando diversas técnicas y herramientas que serán puestas a punto para desarrollar la tarea de conseguir una optimización más rápida, eficiente y barata de esta clase de reactores.

No description available.

No description available.

No description available.

No description available.

En la presente tesis doctoral se recoge por primera vez el estudio electroquímico de la reacción de substitución nucleófila aromática vía oxidación electroquímica del complejos intermedios,s-complejos (o complejos de Meisenheimer), ya sea mediante proceso de tipo NASH (substitución de hidrógeno) o de tipo NASX (substitución de heteroátomo)1-2.Los estudios electroquímicos fueron realizados utilizando voltametría cíclica (CV) para los estudios mecanísticos, mientras que los estudios preparativos se realizaron mediante electrólisis a potencial controlado. Un amplio número de nucleófilos han sido utilizados (H-, CN-, F-, -OR, -SR, RNH2, RCONH2, BuLi, BuMgCl).Mediante la realización de experimentos de voltametría cíclica (CV) se ha podido detectar y caracterizar todo tipo de s-complejos (sH y sX-complejos) y se ha podido determinar el mecanismo de oxidación de los mismos (esquema 1).En referencia a los estudios electrosintéticos realizados3, es destacable la preparación de alquilaminas y amidas vía substitución nucleófila aromática de hidrógeno por medio de oxidación electroquímica (proceso NASH)4. El proceso descrito muestra la obtención de buenos rendimientos (15-85%) en lo que es un proceso simple, directo,altamente regioselectivo y respetuoso con el medioambiente. En este sentido se han realizado extensiones del presente método de síntesis, para la obtención de cetonas aromáticas a partir de la reacción de substitución nucleófila aromática de hidrógeno oxidada electroquímicamente5. Los rendimientos obtenidos fueron altos (80-100%), siendo en la mayoría de los casos procesos altamente quimio- y regioselectivos. La última aproximación electroquímica para la reacción de substitución nucleófila aromática recogida en la presente Tesis Doctoral es la síntesis del alquilnitroderivados aromáticos, para ello se utilizó butililio y cloruro de butilmagnesio como nucleófilos.Asimismo hay que decir que en la presente Tesis Doctoral, se describe el comportamiento electroquímico mostrado por diferentes compuestos nitroaromáticos. Estos compuestos mono-, di- y trinitroderivados aromáticos son reactivos comúnmente utilizados al realizar reacciones de substitución nucleófila aromática.Los estudios mecanísticos realizados mediante VC, han permitido clasificar el comportamiento electroquímico de los compuestos nitroaromáticos en cuatro grupos6-7 en función de la velocidad de barrido de potencial (v). / The nucleophilic aromatic substitution through electrochemical oxidation of the intermediate s-complexes (Meisenheimer complexes), in terms of NASH process (substitution of hydrogen) and NASX process (substitution of heteroatom) through electrochemical oxidation of the intermediate sH-complexes and/or sX-complexes, respectively is reported in this Thesis for the first time1-2 in simple nitroaromatic compounds. The studies have been carried out by means of cyclic voltammetry (CV) and preparative electrolysis using a wide list of nucleophiles (H-, CN-, F-, -OR, -SR, RNH2, RCONH2, BuLi, BuMgCl).The cyclic voltammetry (CV) experiments allow for the detection and characterization of the s-complexes (sH- and sX-complexes) and led us to a proposal for the mechanism of the oxidation step (Scheme 1).In terms of electro-synthetic studies3, alkylamines and amides are readily prepared by nucleophilic aromatic substitution of hydrogen in nitroarenes by electrochemical oxidation (NASH process)4. Useful yields (15-85%) are achieved in a simple direct, regioselective and environmental favourable amination process. In addition, nitroaromatic ketones are readily prepared by nucleophilic aromatic substitution of hydrogen in nitroarenes by electrochemical oxidation (NASH process)5. Useful yields are achieved (80-100%), in which represents an environmentally favourable route for obtaining nitroaromatic ketones. The last electrochemical approach investigated is the synthesis of alkylnitroaromatic compounds. Alkylnitroaromatic compounds are readily prepared via nucleophilic aromatic substitution for hydrogen or heteroatom by electrochemical oxidation of the s-complex using Butyllithium and butylmagnesium chloride as nucleophiles. The electrochemical behaviour of nitroaromatic compounds is also reported in the present thesis. Note that the most part of the aromatic reactants in the nucleophilic aromatic substitution reaction are mainly mono-, di- and trinitroaromatic compounds.After exhaustive electrochemical mechanistic studies carried out in this thesis by means of CV, we are capable of classified in terms of v (scan rate)the electrochemical behaviour of the nitroaromatic compounds in four groups 6-7.

With the aim of exchanging Hg by Ag in the copper-based superconductors with the highest Tc, the synthesis of simple Ag-Cu oxides (not known even in nature) became the first target. That work brought as a result the first known Ag-Cu oxide, Ag2Cu2O3, and also the second, Ag5Pb2-xCuxO6, both synthesized by soft chemistry methods (coprecipitation). In both cases, Ag and Cu show their usual oxidation state in oxides (AgI, CuII).The present work describes the result of latter research, having a new perspective: to try to synthesize new Ag-Cu phases, modifying their oxidation states or introducing other metals, in other to achieve new physical properties. In this sense it represents the logical continuation in the original scheme that arouse from the existence of Cu-Hg superconductors, but it also focus in the chemistry of an up to now unknown family, that of Ag-Cu oxides, in terms of its synthesis, properties, redox behavior, etc. In the way we have found both new synthetic methods, important in terms of applications and novelty, and unexpected results related with charge distribution and atomic structure.Thus, the new oxide Ag2Cu2O4 has been synthesized by electrochemical oxidation of the slurries of everal starting materials, which represents a new synthetic route for solid phases. This oxide shows quite peculiar properties, in terms of charge distribution (having Ag with an oxidation state over +1, with both Cu and O participating in the oxidation) and sensitivity to radiation, which can induce charge distribution. We have also been able to reproduce the synthesis of Ag2Cu2O4 using other methods: oxidation with ozone and by hydrothermal synthesis. The morphology, oxygen content and properties of Ag2Cu2O4 have a clear dependence on the synthetic method utilized.Also, the hydrothermal synthesis has yielded two new quaternary Ag-Cu oxides, Ag2MnCuO4 and Ag2Cu3Cr2Ox which are presently being studied and characterized. / En un intento de reemplazar Hg por Ag en los cupratos superconductores de mayor Tc, se abordó la síntesis de óxidos sencillos de Ag y Cu (inéditos incluso en la naturaleza). Ese trabajo dio como resultado el primer óxido de Ag y Cu conocido, Ag2Cu2O3, y el segundo, Ag5Pb2-xCuxO6, obtenidos por métodos suaves (coprecipitación ácido base). En ambos casos, Ag y Cu presentan su estado de oxidación usual en óxidos (AgI, CuII).El presente trabajo describe los resultados de la investigación posterior con una perspectiva distinta: el intento de obtención de nuevas fases de Ag y Cu, modificando los estados de oxidación de éstos o introduciendo otros metales, con la intención de obtener nuevas propiedades físicas. En ese sentido representa la continuación lógica en el esquema original surgido de la existencia de los óxidos de Cu y Hg superconductores, pero también ahonda en la química de una familia hasta ahora inexistente, la de los óxidos mixtos de Cu y Ag, en cuanto a su síntesis, propiedades, comportamiento redox, etc. En el camino han surgido nuevos métodos de síntesis, importantes en cuanto a su aplicación y novedad, así como resultados no esperados relativos a la distribución de carga o a la estructura atómica.Así, se ha obtenido el nuevo óxido Ag2Cu2O4 por oxidación electroquímica de diversos precursores en forma de suspensión, en lo que representa una nueva ruta cara a la obtención de fases sólidas. Dicho óxido presenta unas propiedades peculiares en cuanto a distribución de carga, teniendo Ag en estado de oxidación superior a +1, con el Cu y el O también participando en la oxidación, y sensibilidad a la radiación, la cual puede inducir a su vez una redistribución de la carga. Se ha conseguido asimismo reproducir la síntesis de dicho óxido por otros métodos: oxidación con ozono gas y síntesis hidrotermal, existiendo una clara dependencia de la morfología cristalina así como del contenido de O y de las propiedades físicas con el método de síntesis utilizado.De igual modo, la síntesis hidrotermal ha permitido la obtención de otros dos nuevos óxidos cuaternarios, Ag2MnCuO4 y Ag2Cu3Cr2Ox, que están siendo actualmente sometidos a estudio y caracterización.

In the last years, DNA arrays have attracted increasing attention among medical diagnosis and analytical chemists. The broad range of application that has been found for DNA arrays makes them an important analytical tool. DNA arrays are relevant for the diagnosis of genetic diseases, detection of infectious agents, study of genetic predisposition, development of a personalised medicine, detection of differential genetic expression, forensic science, drug screening, food safety and environmental monitoring.Despite the great promise of DNA arrays in health care and their success in medical and biological research, the technology is still far away from the daily use in the clinic and even more far away from their implementation in home-diagnosis such as glucose biosensors. Their principal problems are the high cost and difficulty of use, because it is required costly laboratory instruments and biology knowledge for the labelling of the DNA prior to the sample injection into the array.On the other hand, the requirements that a biosensor should include are to be easy-to use so that it do not need the previous label of the sample and the addition of reagents. It should give a sensitive response in short time, and it should also include cheap generic multi-analyte detection.The work carried out in this thesis describes new concepts of electrochemical biosensoric platforms based on oligonucleotides for detection of label-free DNA and protein, which include these requirements.Preliminary experiments of direct DNA electrochemical detection of labelled ssDNA were performed to establish a protocol of DNA immobilisation, hybridisation and detection colourimetrically and electrochemically. DNA real samples and multi-analite detection on an array developed by biocopatible photolithography were used.To avoid the analyte labelling to develop an easy to use and low cost device, a label-free electrochemical displacement of DNA sensor was described. The method of detection by displacement requires the pre-hybridisation of the capture probe immobilised on the electrode surface with a sub-optimum mutated oligonucleotide labelled with a redox molecule. Due to the higher affinity of the target that is fully complementary to the capture probe, the sub-optimum label can be displaced when the complementary target is introduced in the system. The decrease of the signal would verify the presence of the target and should be proportional to its concentration. Sub-optimum hybridisation displacement detection was demonstrated colourimetrically and electrochemically with a sub-optimum mutated oligonucleotide labelled with horseradish peroxidase (HRP), and a ferrocene sub-optimum mutated oligonucleotide was also detected electrochemically, which do not required the addition of reagents for its detection.Furthermore different strategies to develop an electrochemical oligonucleotide (aptamer) based sensor for reagentless and label-free protein detection was carried out. The most sensitive aptasensor achieved 30 fM of detection limit in just 5 minutes. / En els últims anys, els xips d'ADN han atret una atenció creixen en els camps de la diagnosis mèdica i la química analítica, degut a la seva portabilitat, sensibilitat, especificitat, ràpida resposta i l'ampli ventall d'aplicacions. Els xips d'ADN són rellevants per la diagnosis de malalties genètiques, detecció d'agents infecciosos, estudis de predisposició genètica, desenvolupament de medicina personalitzada, detecció d'expressió genètica diferencial, medicina forense, exploració de medicaments, seguretat alimentaria, defensa militar i monitorització mediambiental. Encara que els xips basats en oligonucleòtids per la detecció d'ADN i proteïnes siguin una gran promesa en medicina i recerca biològica, aquesta tecnologia es encara molt lluny del seu ús diari en el camp clínic i encara més lluny de poder ser comercialitzada per ús domèstic com ho han estat el biosensors de glucosa. Els seus principals problemes són el seu alt cost i la seva dificultat d'ús. Ja que per la seva utilització és necessari, previ a la injecció de l'analit en el biosensor, costosos instruments de laboratori i tècnics especialitzats en bioquímica pel marcatge i amplificació de les mostres d'ADN. En canvi els requeriments que un biosensor ha d'incloure són, ser fàcil d'utilitzar, per tant que l'analit no necessiti un marcatge previ i l'addició de reactius per la seva detecció. Aquest ha de donar una resposta ràpida i sensible a baix cost i ha de permetre la detecció en el mateix equip de diferent tipus d'analits.El treball fet en aquesta tesis descriu el desenvolupament de nous concepte de plataformes biosensòriques electroquímiques basades en oligonucleòtids per la detecció d'ADN i proteïnes no marcades prèviament, els quals inclouen aquest requeriments. Experiments preliminars per la detecció de l'hibridació d'ADN marcat es van portar a fi per tal d'establir un protocol per la immobilització, hibridació i detecció d'ADN colorimètricament i electroquímicament. És van utilitzar mostres reals d'ADN i sistemes de detecció de multi-analits en un xip desenvolupat per fotolitografia biocompatible.Per tal de no necessitar un marcatge previ de la mostres d'ADN i així simplificar i reduir el cost del futur biosensor es va desenvolupar un sistema electroquímic de desplaçament. El mètode lliure de marcatge es basa en el desplaçament de molècules d'oligonucleòtid mutat i marcat, els quals encara que continguin certes mutacions són capaços d'hibridar amb la sonda d'oligonucleòtid immobilitzat, però quan aquestes es troben en presència de l'analit desplaça la molècula mutada i marcada, disminuint així la senyal de manera proporcional en la concentració del analit. El sistema de desplaçament ha estat demostrat colorimètricament i electroquímicament utilitzant un marcatge d'HRP sobre el mutat i utilitzant un marcatge de ferrocè en l'oligonucleòtid mutat per tal de no necessitar afegir cap reactiu per la detecció de l'analit, També es van portar a fi diferents estratègies per desenvolupar un biosensor electroquímic basat en oligonucleòtids (aptamers) per la detecció de la proteïna trombina sense el previ marcatge d'aquest analit i sense necessitat d'afegir reactius per la detecció del analit. En el sistema mes sensible es va obtenir un límit de detecció de 30 fM en un temps de resposta de sols 5 minuts. / En los últimos años, los chips de ADN han atraído una atención creciente diferentes campos, debido a su portabilidad, sensibilidad, especificidad y rápida respuesta. Los chips de ADN son aplicados en diagnosis de enfermedades genéticas, detección de agentes infecciosos, estudios de predisposición genética, desarrollo de medicina personalizada, detección de expresión genética diferencial, medicina forense, exploración de medicamentos, columnas de separación, seguridad alimentaría, defensa militar y monitorización medioambiental. Aunque los chips basados en oligonucleótidos para la detección de ADN y proteínas tienen un gran futuro en diagnosis e investigación biológica, esta tecnología está aun muy lejos de su uso diario en el campo clínico y aun mas lejos de poder ser comercializado para uso doméstico como lo han sido los biosensores de glucosa. Sus principales problemas son su alto coste y su dificultad de uso. Para su utilización es necesario, previo a la inyección del analito en el biosensor, costosos instrumentos de laboratorio y técnicos especializados en bioquímica para el marcaje y amplificación de las muestras de ADN. En cambio los requerimientos que un biosensor ha de incluir son, ser fácil de utilizar, por tanto el analito no ha de necesitar un marcaje previo ni la adición de reactivos para su detección. Este ha de dar una respuesta rápida y sensible a bajo coste y ha de permitir la detección en el mismo equipo de diferentes analitos.El trabajo hecho en esta tesis describe el desarrollo de nuevos conceptos de plataformas biosensóricas electroquímicas basadas en oligonucleótidos para la detección de ADN y proteínas no marcadas previamente, los cuales incluyen estos requerimientos.Experimentos preliminares para la detección directa de la hibridación de ADN marcado se llevó a cabo para establecer protocolos para la inmovilización, hibridación y detección de ADN colorimétricamente y electroquímicamente. Se utilizaron muestras reales y sistemas de detección de multi-analitos en un chip desarrollado por fotolitografía biocompatible.Para no necesitar un marcaje previo de la muestra de ADN y así simplificar y reducir el coste del futuro biosensor se desarrolló un sistema electroquímico de desplazamiento. El método libre de marcaje se basa en el desplazamiento de moléculas de oligonucleótido mutado y marcado, el cual aunque contenga ciertas mutaciones es capaz de hibridar con la sonda de oligonucleótido inmovilizado, pero cuando estas se encuentran en presencia del analito desplaza la molécula mutada, disminuyendo así la señal de manera proporcional a la concentración del analito. El sistema de desplazamiento ha sido demostrado colorimétricamente y electroquímicamente utilizando marcaje de HRP sobre el mutado, así como un marcaje de ferroceno que no requiere la adición de reactivos para su detección. También se llevaron a cabo diferentes estrategias para desarrollar un biosensor electroquímico basado en oligonucleótidos (aptámeros) para la detección de trombina sin el previo marcaje de este analito, ni la adición de reactivos para la detección del analito. En el sistema más sensible se obtuvo un límite de detección de 30 fM en un tiempo de respuesta de solo 5 minutos