As células eletroquímicas emissoras de luz são dispositivos eletroluminescentes cuja camada ativa é uma mistura de um material eletroluminescente e um eletrólito sólido a base de sais de metais alcalinos, geralmente lítio. A presença dos íons na camada ativa modificam o mecanismo de funcionamento das células quando comparadas ao diodos emissores de luz. Nas células, a concentração de íons nas interfaces eletródicas forma uma dupla camada elétrica que auxilia a injeção de cargas na camada ativa, por sua vez e na presença dos íons, o material eletroluminescente sofre dopagem se tornando condutor, os portadores injetados irão se encontrar numa região da camada ativa recombinando-se e emitindo luz. Compreender as interações dos diversos materiais que formam a camada ativa é fundamental para otimizar o desempenho do dispositivo. Neste trabalho estudamos a interação do ADS108GE, um polímero luminescente, e um eletrólito sólido a base de poli (óxido de etileno) (PEO) e LiCF3SO3 ou LiB(C2O4)2. O LiB(C2O4)2 foi sintetizado neste trabalho para estudar a viabilidade de se substituir o LiCF3SO3 que é o sal tipicamente utilizado nas células. Foram utilizadas técnicas de Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (FTIR), Microscopia de Força Atômica (AFM), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Óptica de Varredura no Campo Próximo (IR-SNOM), Impedância Elétrica e Voltametria Cíclica. Os resultados de DMA em conjunto com DRX e AFM, permitiram estabelecer que o aumento da concentração de sal contribui para mudanças morfológicas que se relacionam com o aumento da fração de fase amorfa e independem do ânion, demonstrando que estes efeitos estão ligados à interação PEO-Lítio. Por outro lado, os espectros de FTIR e resultados de impedância elétrica mostram que o aumento da concentração de LiCF3SO3 gera agregação do sal diminuindo a condutividade, a mobilidade iônica e o número de portadores efetivos, enquanto para o LiB(C2O4)2 não se observa tal efeito. O IR-SNOM permitiu identificar nas misturas utilizadas como camada ativa que o ADS108GE forma estruturas globulares embebidas numa matriz de PEO. Do ponto de vista operacional, as células a base de LiB(C2O4)2 possuem uma eficiência maior do que as a base LiCF3SO3 e maior estabilidade. / Light-emitting electrochemical cells are electroluminescent devices whose active layer is a mixture of an electroluminescent material and a solid electrolyte based on alkaline salts, usually a lithium salt. The ions within thea ctive layer change the devices working mechanism when compared to light emitting diodes. In the cells, there is an ion build up at electrodic interfaces creating an electric double layer allowing charge injection in the active layer. The electroluminescent material is doped by these injected charges becoming conductive. These injected charges recombine emitting light. In order to optimize devices performance, it is fundamental to study materials interactions when mixed as an active layer. In this work, we studied the interactions between ADS108GE, a luminescent polymer, and a solid electrolyte based on polyethylene oxide and LiCF3SO3 or LiB(C2O4)2. LiB(C2O4)2 was prepared in this work to assess its feasibility as LiCF3SO3 substitution which is the typical choice. We used the following techniques in this work: Dynamical Mechanical Analysis (DMA), Infrared Vibration Spectroscopy (FTIR), Atomic Force Microscopy AFM), X-Ray Diffraction (XRD), Infrared Scanning Near-Field Optical Microscopy (IRSNOM), Electrical Impedance and Cyclic Voltammetry. From DMA, XRD and AFM results, it is possible to conclude that as we increase salt concentration, the active layer has morphological changes related to an increasing fraction of an amorphous phase. These effects are anion independent showing that PEO-Li interactions are the responsible ones. On the other hand, FITR and electrical impedance experiments show that increasing LiCF3SO3 concentration leads to salt aggregation decreasing conductivity, ionic mobility and the effective number of carriers, moreover, we do not see this effect with LiB(C2O4)2. IR-SNOM identified that ADS108GE were organized as globular structures embedded in a PEO matrix. The cells made with LiB(C2O4)2 were more efficient than those based on LiCF3SO3 and were even more stable.

O sucesso da conclusão de um poço por perfuração e o custo do projeto estão relacionados às propriedades dos fluidos de perfuração. O estudo experimental foi realizado a partir da determinação e análise das curvas de tensão de cisalhamento versus taxa de deformação de suspensões aquosas de bentonita e carboximetilcelulose com diferentes concentrações de NaCl. Investigou-se, inicialmente, o comportamento reológico de suspensões de carboximetilcelulose 0,5% (em massa) com concentrações de sal, NaCl de 0 a 4% (em massa), para temperaturas variando de 14 a 26ºC. Os resultados experimentais possibilitam a caracterização reológica destas soluções como fluidos pseudoplásticos e indicam que a adição de NaCl em soluções com CMC alteram significativamente o comportamento reológico desse tipo de solução. Numa segunda etapa, estudou-se o comportamento reológico de suspensões de bentonita e carboximetilcelulose em diferentes concentrações de sal, NaCl. Empregaram-se soluções contendo 4,8 % de bentonita, 0,5 % de carboximetilcelulose e concentrações de 0 a 4% de NaCl. Constata-se o comportamento tixotrópico destas suspensões e a forte dependência com a concentração de sal. O estudo foi complementado com uma análise comparativa dos resultados do comportamento reológico obtidos por reômetro de cilindros coaxiais modelo Brookfield e o viscosímetro FANN 35 A, usualmente empregado na análise de fluidos de perfuração. O equacionamento do escoamento do fluido nos aparelhos permitiu uma interpretação mais detalhada dos valores descritos na norma, obtendo-se uma equivalência dos valores medidos em campo com os obtidos no reômetro Brookfield apesar de as faixas de operação de taxas de deformação serem distintas. / The properties of drilling fluids have a very significant effect on the successful of a well completion and the project costs. The experimental study was conducted based on the determination and analysis of the curves of shear stress and shear rate of aqueous suspensions composed of bentonite and carboxymetil cellulose at different concentrations of NaCl. The rheological behaviour of carboxymetil cellulose suspensions 0.5% w/w at NaCl concentrations in the range of 0 to 4% w/w from 14 to 26°C was studied. The experimental results allow the rheological characterization of these solutions as pseudoplastic fluid. It was observed that the addition of NaCl to CMC solutions changes its rheological behaviour significantly. In addition, the rheological behaviour of 4,8% bentonite suspensions with 0,5% carboxymethyl cellulose at different concentrations of NaCl in the range of 0 to 4% was studied. The characterization of these solutions showed thixotropic behaviour and a strong dependence on the salt concentration. The study was complemented with a comparative analysis of the results obtained by using a coaxial cylinders rheometer model Brookfield and the FANN Model 35 A viscometer, usually employed in drilling fluids analysis. The analytical solutions allowed a more detailed interpretation of the values described in the standard resulting in an equivalence between the measured values obtained in the field and in the Brookfield rheometer despite the differents shear rate ranges.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1940.pdf: 2574442 bytes, checksum: b4ca4a7517c23b7c28a54d171ff651c2 (MD5) Previous issue date: 2007-08-13 / Universidade Federal de Sao Carlos / The search for new materials for the development of catalysts, ultraviolet blockers, biomaterials and solid oxide fuel cell as alternative clean energy sources can be directly related to the use of cerium oxide or ceria (CeO2). However, understanding and controlling the synthesis methods, the structural characteristics, as well as some properties, as for instance, the oxygen ionic conductivity of this material, are of great importance to explain or foresee such applications. In this work, the synthesis of the doped ceria with gadolinium performed at room temperature, as well as the polymeric precursor method, have been comparatively used to study the effectiveness of these methods to obtain nanometer order particles. The characterization techniques were X-Ray Diffraction, Raman Spectroscopy, Thermal Analysis, Specific Superficial Area, Scanning Electron Microscopy, Transmission Electronic Microscopy and Impedance Spectroscopy. From obtained results it was possible to evidence the formation of the Ce1-xGdxO1.9-δ phase at room temperature by the coprecipitation method and despite the formation of some agglomerated particles, the homogeneity of the final microstructure was controlled through the study that employed different rate heatings. The attainment of an alternative morphology, for instance nanoribbon, was possible through processing in a hydrothermal system with microwave heating. The electrolyte with particles synthesized by the polymeric precursor method demonstrated a higher intrinsic conductivity, which is the most indicated method for the use in fuels cells. / A procura de novos materiais para o uso em células a combustíveis de óxido sólido, catalisadores de gases de exaustão de automóveis, catalisadores para o uso em reforma na obtenção de hidrogênio, bloqueadores de U.V. e biomateriais estão ligados ao uso da céria. Sendo assim, conhecer e controlar os métodos de síntese, nanoestrutura, condutividade iônica de oxigênio são de suma importância para explicar ou prever essas propriedades. Nesse trabalho, a síntese da céria dopada com gadolínio realizada à temperatura ambiente, bem como a síntese pelo método dos precursores poliméricos foi utilizada comparativamente para estudar a eficácia destes métodos de síntese, na obtenção de partículas da ordem de nanômetros. As técnicas para caracterização dos materiais incluem Difração de raios-X, Espectroscopia de RAMAN, Análise Térmica, Área Superficial Específica (BET), Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Espectroscopia de Impedância. Através dos resultados obtidos foi possível evidenciar a formação da fase de Ce1-xGdxO1.9-δ à temperatura ambiente, através do método de coprecipitação e apesar da formação de alguns aglomerados, a homogeneidade da microestrutura final foi controlada através do estudo em que se utiliza diferentes taxas de aquecimento. A obtenção de uma morfologia diferente da convencional, no caso nanofitas, foi possível através do processamento em um sistema hidrotermal com aquecimento por microondas. O eletrólito com partículas sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos demonstrou uma maior condutividade intrínsica, sendo este o mais indicado para o uso em células combustíveis.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1720.pdf: 4158703 bytes, checksum: d197fddbfa3ae7e8430d0103d4b3bc96 (MD5) Previous issue date: 2007-10-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / Electrochemical sensors provide real time information of chemical compositions of molten metal. They can be used to improve the control of various metallurgical processes. One of the most successful and widely used electrochemical sensors is the oxygen sensor, based on zircônia solid electrolyte, usually used in steel making. Sensors are being developed for measurement of other chemical elements, but it is very costly and complicated to be produced. In order to solve this problem, in this work synthesis and assembly of Na-β-alumina and La-β-alumina based on solid electrolyte sensors were studied. For this, the phase of interest was prepared by the mixing of oxides, and characterized. Traditional ceramic forming processes, isostatic and slip casting, were used to produce the prototypes and their ceramic characteristics were evaluated. Both compositions did not present high density after sintering at 1600°C, reaching 90% theoretical density. This fact could be responsible for the break down during the application of the sensors. The Na-β- alumina sensor produced did not present a satisfactory performance for measuring the dissolved sulphur in liquid pig iron. On the other hand, the La-β- alumina sensor, despite of the secondary phase, showed good behavior in terms of response time (between 5 and 8 seconds) for measuring the dissolved sulphur in liquid pig iron at temperatures from 1440°C to 1460°C, with La2O2SO4 auxiliary electrode and three different reference electrodes. The signal response of EMF between 54 mV and 174 mV was measured in a measuring level from 32 ppm (weight) to 432 ppm (weight) of sulphur dissolved on the metal bath / Os sensores eletroquímicos podem fornecer informações das composições químicas em tempo real de metais fundidos. O sensor baseado em eletrólito sólido de zircônia utilizado no monitoramento de teores de oxigênio, principalmente na produção do aço, pode ser considerado como um bom exemplo de sucesso de um sensor eletroquímico. Sensores em desenvolvimento para outras aplicações, ou seja, para o monitoramento de teores de outros elementos químicos, são demasiadamente onerosos ou complexos em sua produção. Com o objetivo de gerar contribuição científica e tecnológica para este problema, a síntese e a montagem de sensores baseados em eletrólitos sólidos de Na-β-alumina e La-β-alumina foram estudados. Para isto, as fases de interesse foram preparadas por mistura de óxidos, em diversas condições de moagem e temperatura de calcinação, e caracterizadas. Dois processos tradicionais de conformação cerâmica, prensagem isostática e colagem de barbotinas, foram usados para a confecção dos protótipos, cujas características cerâmicas foram analisadas. Ambas as composições, preparadas pelos dois métodos de conformação, não apresentaram elevada densidade após sinterização à temperatura de 1600ºC, atingindo valores da ordem de 90% da densidade teórica. Este fato pode ter sido responsável pela ruptura dos protótipos durante a aplicação. O sensor baseado em Na-β-alumina, de maneira geral, não apresentou bom desempenho quando aplicado ao ensaio de medidas de enxofre em ferro líquido. Por outro lado, o sensor baseado em La-β-alumina, apesar da existência de segunda fase, obteve bom desempenho em medidas de teores de enxofre, em condições simuladas de ferro gusa em temperaturas entre 1440°C e 1460°C. Neste ensaio, cujo monitoramento foi realizado em 50 kg de ferro líquido de alta pureza e com adições controladas de enxofre, foram utilizados três tipos diferentes de eletrodo de referência e um eletrodo auxiliar de La2O2SO4. O tempo de resposta do sensor La-β-alumina variou entre 5 a 8 segundos, sendo que a FEM estável gerada foi entre 54mV e 174mV para a análise de teores de enxofre entre 32 ppm (em peso) a 432 ppm (em peso)

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5211.pdf: 7028059 bytes, checksum: 2b71fd3d4f3fed6da55ab40a9fca68e0 (MD5) Previous issue date: 2013-04-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are clean and efficient energy conversion devices, considered as one of the key enabling technologies for future hydrogen economy and for stationary power generation. However novel materials are needed for reducing the working temperature which limits the economic viability of fuel cells due to long-term stability problems. Ceria-based electrolytes, due to their high ionic conductivity with respect to traditional zirconia-based electrolytes, are amongst the most promising oxide-ion conductors to be used in intermediate temperature SOFCs operating at 500-700 ºC with high efficiency. The major difficulty in using ceria as electrolyte is related to Ce+4 to Ce+3 reductions, which occurs at low oxygen partial pressure and at high temperature (this is the electrolyte condition at the anode region). Another drawback in using ceria solid solutions is the poor sinterability which requires high temperatures (1400-1600 ºC) to achieve high densification (> 95%), makes the manufacturing process costly. Several approaches in research have been done to reduce the device working temperature and also the electrolyte sintering temperature. In the present work, the concomitant use of sintering aids (Co and Zn) and nanopowders was investigated. Besides this, three distinct processing routes were adopted and afterwards sintered by a two-step process. The sinterability, microstructure, electrical conductivity and electrolyte domain of Co or Zn-doped Ce0.8Gd0.2O1.9 samples were evaluated against the performance of undoped powders. Cobalt or zinc additions were effective as sintering aid allowing peak sintering temperatures about 950 °C to reach densifications in excess of 93%, showing no evidence for the presence of secondary phases. The electrical properties and microstructure were dependent of processing route, additives and sintering profile. The total conductivity at 800 °C of pressed samples sintered at 1200 °C-1000 °C/10h with 0,4 mol% Zn (6.7x10-2 S/cm) and 2 mol% Co (7.4x10-2 S/cm) were similar to undoped samples (7.2x10-2 S/cm), showing that Zn and Co had a positive effect on densification without compromising the electrical conductivity and electrolyte domain. / Pilha a combustível de óxido sólido (PaCOS) é um eficiente dispositivo de conversão de energia e tem sido considerada uma das principais tecnologias para inserção da economia de hidrogênio e para a geração de energia estacionária. Entretanto, devido à alta temperatura de operação deste dispositivo, o que o inviabiliza economicamente devido a problemas de estabilidade em longo prazo, faz com que haja uma intensa busca por novos materiais para reduzir a temperatura de operação. Eletrólitos sólidos de céria, devido à sua elevada condutividade iônica com relação aos eletrólitos de zircônia, estão entre os óxidos condutores iônicos mais promissores para PaCOS de temperatura intermediária, operando a 500-700 ºC com alta eficiência. Entretanto, a maior dificuldade em se utilizar céria está relacionada com a redução de Ce4+ em Ce3+ que ocorre em altas temperaturas e baixas pressões parciais de oxigênio (região do anodo à qual o eletrólito é submetido). Outra desvantagem na utilização de soluções sólidas de céria é a baixa sinterabilidade que requer altas temperaturas (1400-1600 ºC) para atingir elevadas densificações (> 95%) onerando o processo de fabricação. Vários enfoques têm sido dados às pesquisas visando diminuir a temperatura de operação do dispositivo e também da temperatura de sinterização dos eletrólitos. No presente trabalho o enfoque foi diminuir a temperatura de sinterização utilizando nanopós processados de diferentes maneiras associado ao uso de aditivos de sinterização (Co e Zn). Foram avaliadas a sinterabilidade, microestrutura, condutividade elétrica e domínio eletrolítico de amostras de Ce0,8Gd0,2O1,9 puro e com Co ou Zn. Os aditivos de sinterização foram eficazes permitindo temperaturas de pico de sinterização de 950 °C com densificações acima de 93% e sem evidência de presença de fases secundárias. As propriedades elétricas e microestruturais foram dependentes do tipo de processamento, aditivos e perfil de sinterização. A condutividade total a 800 °C de amostras sinterizadas a 1200 ºC-1000 ºC/10h com 0,4% mol de Zn (6,7x10-2 S/cm) e 2% mol de Co (7,4x10-2 S/cm) foram similares a de amostras não dopadas (7,2x10-2 S/cm), indicando que Zn e Co teve um efeito positivo sobre a densificação sem comprometer a condutividade elétrica e o domínio eletrolítico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2745.pdf: 6505908 bytes, checksum: b10681704584d901b3128eb78dd7d173 (MD5) Previous issue date: 2009-02-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the attempt to find new electrolyte materials for Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) that works at low temperature, perovskite-type materials have been intensively investigated. These materials have favorable crystal structure for the creation of oxygen vacancies since a variety of elements can be accommodate in the crystal lattice. Among these materials stands out LaAlO3-based perovskite which, when adequately doped, presents considerable ionic conductivity. However, in spite of doped LaAlO3 presents high ionic conductivity, it also presents p-type electronic conductivity under oxidizing conditions, which would limit his use as electrolyte. In this work, powders of pure LaAlO3 and Sr, Ca and Ba-doped individually and, in the case of Sr, also Pr and Mn-co-doped, were prepared by oxide mixture through successive calcinations. Samples, obtained via isostatic pressing, were sintered at 1500 and 1600 °C in air during 6 h of soaking time. Sintered samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy. Among the different kind of dopants (Ca, Ba and Sr), the Sr-doped sample was that one which had the higher conductivity, both the grain (σgrain = 1,8x10-2 S/cm at 800 °C) and total (σtotal = 9,3x10-3 S/cm at 800 °C) conductivity. Sr- and Pr-doped samples presented higher ionic conductivity than Pr-undoped samples (σtotal = 2,3x10-2 S/cm at 800 °C). This increase was attributed to the highest oxygen vacancy mobility since the presence of Pr+3 in crystal lattice did not introduce additional oxygen vacancies. The Mn co-doping generated samples with high electronic conductivity. It was also observed that all of the samples presented two common features: the total conductivity is controlled by the grain boundary, i. e., the grain boundary is more resistive than the grain, and the microstructures are two-phase and the majority phase is dopant depend. / Na tentativa de encontrar novos materiais de eletrólito para Pilhas a Combustível de Óxido Sólido (PaCOS) que operem em baixas temperaturas, materiais tipo perovskita tem sido extensamente investigados. Estes materiais possuem estrutura cristalina favorável para a formação de vacâncias de oxigênio uma vez que uma variedade de elementos podem ser acomodados na rede cristalina. Dentre estes materiais destaca-se a perovskita LaAlO3 que, quando apropriadamente dopada, apresenta condutividade iônica considerável. Entretanto, apesar de LaAlO3 dopado apresentar elevada condutividade iônica, ele também apresenta condução eletrônica do tipo p sob condições oxidantes, o que limitaria seu uso como eletrólito. Nesta dissertação, pós de LaAlO3 puro, dopado com Sr, Ca e Ba individualmente e, no caso do Sr, também co-dopado Pr e Mn, foram preparados através de mistura de óxidos via calcinações sucessivas. Amostras, obtidas por prensagem isostática, foram sinterizadas a 1500 e 1600 °C com patamar de 6 horas. Amostras sinterizadas foram caracterizadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância. Entre os diferentes tipos de dopantes (Ca, Ba e Sr), a amostra dopada com Sr foi a que apresentou maior condutividade, tanto do grão (σgrão=1,8x10-2 S/cm a 800 °C) como total (σtotal=9,3x10-3 S/cm a 800 °C). Amostras dopadas com Sr e Pr apresentaram maior condutividade iônica do que amostras sem Pr (σtotal=2,3x10-2 S/cm a 800 °C). Este aumento foi atribuído à maior mobilidade do íon oxigênio visto que a presença de Pr+3 na rede cristalina não introduz vacâncias adicionais de oxigênio. A co-dopagem com Mn gerou amostras com elevada condutividade eletrônica. Foi observado também que todas as amostras apresentaram duas características comuns: a condutividade total é controlada pelo contorno de grão, isto é, o contorno de grão é mais resistivo que o grão, e as microestruturas são bifásicas sendo que a fase majoritária depende do dopante.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3296.pdf: 5077679 bytes, checksum: fe2995795d550b8472d994e69567ff00 (MD5) Previous issue date: 2009-09-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / Rare earth doped ceria has a great potential to be used as electrolyte in temperatures around 800 °C in fuel cells due to its higher electrical conductivity than YSZ. However, the reduction of Ce+4 to Ce+3 in low oxygen partial pressure has introduced limitations for using doped ceria electrolyte due to electronic conduction. Among the several ceria solid solutions, CeO2-ZrO2-Y2O3 attracts attention because its stability at temperatures around 800 °C and oxygen partial pressures up 10-18 atm. On the other hand, ceria solid solutions are very sensitive to the purity of the raw material. For these reason, it is common to find secondary phase along the grain boundary blocking the electrical conduction. For these electrolytes, impurities control the grain boundary conductivity. In this work, powders (Ce0,9-xYx)Zr0,1 and (Ce0,9-xGdx)Zr0,1 with 0.10 ≤ x ≤ 0.24 were prepared by oxides mixing. The effect of successive calcinations and the addition La2O3 was evaluated. Samples obtained by isostatic pressing, were sintered between 1450 and 1600 ° C with two hours of soaking time. Sintered samples were characterized by density measurements, X rays diffraction, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy. Among all samples, those doped with 12 mol% of co-dopant aliovalente (Y2O3 ou Gd2O3) showed similar electrical behavior. For these samples it was observed a large increase of grain boundary electrical conductivity for calcined compositions and doped with La2O3 resulting a total electrical conductivity of 4,4x10-4 S.cm-1 at 450 °C in the same order of magnitude of electrolytes Z8Y prepared for this work. Compositions containing Y+3 and La2O3 showed higher electrolytic domain compared to the other investigated compositions. / Céria dopada com terras raras apresentam grande potencial para serem utilizadas como eletrólito em pilhas a combustível em temperaturas próximas a 800 °C devido à maior condutividade elétrica comparada à YSZ. Entretanto, a redução do íon Ce+4 para Ce+3 em baixas pressões parciais de oxigênio limita a utilização de eletrólitos baseados em céria dopada devido à condução eletrônica. Entre as várias soluções sólidas, CeO2-ZrO2-Y2O3 têm atraído atenção por causa da estabilidade em temperaturas ao redor de 800 °C e em pressões parciais de oxigênio de até 10-18 atm. Entretanto, soluções sólida de céria são muito sensíveis à pureza das matérias primas e por esta razão, é comum encontrar fase secundária silicosa no contorno de grão bloqueando a condução elétrica. Para estes eletrólitos as impurezas controlam a condutividade do contorno de grão. Nesta dissertação, pós de (Ce0, 9-xYx)Zr0,1 e (Ce0,9-xGdx)Zr0,1 com 0,10 ≤ x ≤ 0,24 foram preparados via mistura de óxidos. O efeito de calcinações sucessivas e a adição do aditivo seqüestrante de sílica La2O3 foram avaliados. Amostras obtidas por prensagem isostática foram sinterizadas entre 1450 e 1600 °C com patamar de duas horas. Amostras sinterizadas foram caracterizadas por medidas de densidade, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância. Dentre todas as amostras, aquelas dopadas com 12 %mol de co-dopante aliovalente (Y2O3 ou Gd2O3) apresentaram comportamento elétrico semelhante. Para estas amostras foi observado um grande aumento na condutividade elétrica do contorno de grão para composições calcinadas e aditivadas com La2O3 refletindo em uma condutividade elétrica total de 4,4x10-4 S.cm-1 a 450 °C da mesma ordem de magnitude de eletrólitos de Z8Y preparados neste trabalho. Composições contendo Y+3 e aditivadas com La2O3 apresentaram maior domínio eletrolítico comparada às outras composições investigadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4097.pdf: 3472650 bytes, checksum: dd1c4172f8e886f52e4082cca307ccde (MD5) Previous issue date: 2011-09-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fuel cells are the most promising technology for producing clean energy. In particular, the Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) stands out among the various types due to high efficiency at high temperatures (800 ~ 1000°C) resulting in high cost for power generation. The operating temperature decreasing allows the use of non expensive materials and increases cell life time. One of the challenges for reducing the operating temperature is to increase the electrical conductivity of electrolytes. In this context, the ceria-based electrolytes are an alternative due to its high ionic conductivity at intermediate temperatures (500 ~ 650 °C). In this work, commercial powder of 10 mol% Gd2O3 doped Ceria was co-dopped with X% Sm2O3 (0 <X <2.0), using mechanical mixture. Sintering was carried out by conventional method at temperatures of 1400, 1450 and 1500 ° C with 2, 10 and 20 hours of soak time. Relative density above 93% was obtained for all sintering conditions. The grain growth was favored by codopping, specially for samples sintered at 1500 °C - 10 and 20 h, and 1450 °C - 20 h, indicating that in these sintering conditions samarium addition favored the diffusion in the grain boundary region. The highest total electrical conductivity was obtained for 0.5 mol% Sm2O3 sample sintered at 1500 °C-2 h. The values of electrical conductivity for grain and grain boundary, both specific and apparent, didn t achieve the maximum value for the same co-dopped content and the same sintering condition. / As células a combustível estão dentre as tecnologias mais promissoras para a produção de energia limpa. Em especial a Célula a Combustível de Eletrólito de Óxido Sólido (CCEOS) se destaca entre os diversos tipos por apresentar alta eficiência, mas isso ocorre apenas em altas temperaturas (800~1000°C), o que gera um custo elevado para a geração de energia. A redução da temperatura de operação permite a utilização de materiais mais baratos e com maior ciclo de vida. Um dos desafios para a redução da temperatura de operação é aumentar a condutividade elétrica dos eletrólitos para valores da ordem de 10-2 S.cm-1. Nesse contexto, os eletrólitos a base de céria são uma alternativa por apresentarem altos valores de condutividade iônica em temperaturas intermediárias (500~650°C). Nesse trabalho foram preparados pós de CeO2 10% mol Gd2O3 codopados com X % mol Sm2O3 com 0<X<2,0, utilizando o método de mistura de óxidos a partir de Céria-Gadolínia comercial. A sinterização foi realizada pelo método convencional nas temperaturas de 1400, 1450 e 1500 °C nos patamares de 2, 10 e 20 horas e as amostras apresentaram em todos os casos densidade relativa superior a 93%. O crescimento do tamanho de grão foi favorecido pela codopagem nos corpos sinterizados a 1500°C por 10 e 20 horas e 1450°C por 20 horas, o que indica que nessas condições de sinterização a adição de samário favoreceu a difusão de espécies na região de contorno de grão. O maior valor de condutividade elétrica total foi obtido para a amostra com o teor de 0,5% em mol de samária, sinterizada a 1500°C por duas horas, contudo os resultados de condutividade elétrica de grão, condutividade específica de contorno de grão e condutividade aparente de contorno de grão mostraram-se conflitantes quanto ao melhor teor de codopante e às melhores condições de sinterização, indicando que os mecanismos responsáveis pelo aumento de condutividade elétrica são distintos em grão e contorno de grão.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6363.pdf: 24712297 bytes, checksum: 939e2ddec6bf858d05609673c0ce56b9 (MD5) Previous issue date: 2014-10-09 / The ZEBRA battery (Zero Emission Battery Research Activity) is an efficient electrochemical energy storage device with high energy density and high power. This has been considered one of the key technologies for insertion into the economic market of electric vehicles and for stationary energy applications. However, due to high internal resistance of this device causes an intense search for new materials for the reduction of this issue. Na-&#946; -alumina solid electrolytes, due to its high ionic conductivity for sodium ions, are among the most promising oxide ionic conductors for the ZEBRA battery, operating at temperatures of approximately 300 ºC, with high efficiency. However, the greatest difficulty in using Na-&#946; -alumina is related to the instability of this phase at higher sintering temperatures, in excess of 1300 ºC. The critical point of this electrolyte is the ceramic processing, which can influence the final mechanical and electrical properties of the material. In this work, the focus was to balance the mechanical and electrical properties through the reduction of microstructure defects, using processed powders with different raw materials and sintering conditions. The microstructure, electric conductivity and mechanical strength of Na-&#946; -alumina samples were evaluated, produced by changing the sodium (Na2CO3 or NaNO3), lithium (LiNO3 or LiAl5O8) and aluminum source (AlO(OH) or Al2O3). The microstructure, and consequently the electric conductivity and mechanical strength were dependent on the type of raw materials and sintering profile. Electrical conductivity of 10-1 S.cm-1 at 300 °C and fracture strength of ~ 111 MPa were obtained after the processing variables improvement have been reached. These values are in full agreement with data available in the literature. / A bateria ZEBRA (Zero Emission Battery Research Activity) é um eficiente dispositivo de armazenamento eletroquímico de energia, com alta densidade de energia e elevada potência. Esta tem sido considerada uma das principais tecnologias para inserção no mercado econômico de veículos elétricos e para aplicações de energia estacionária. Entretanto, devido à alta resistência interna deste dispositivo, faz com que haja uma intensa busca por novos materiais para a redução desta variável. Eletrólitos sólidos de Na-&#946; -alumina, devido à sua elevada condutividade iônica para os íons sódio, estão entre os óxidos condutores iônicos mais promissores para a bateria ZEBRA, operando a temperaturas de aproximadamente 300 ºC, com alta eficiência. Entretanto, a maior dificuldade em se utilizar a Na-&#946; -alumina está relacionada com a instabilidade desta fase a altas temperaturas de sinterização, superiores à 1300 ºC. O ponto crítico deste eletrólito está em seu processamento cerâmico, que está diretamente relacionado às propriedades mecânicas e elétricas do material. No presente trabalho o enfoque foi equilibrar as propriedades mecânicas e elétricas através da redução de defeitos na microestrutura, utilizando pós processados com diferentes matérias-primas e condições de sinterização. Foram avaliadas a microestrutura, condutividade elétrica e resistência mecânica de amostras de Na-&#946; -alumina, produzidas alterando a fonte de sódio (Na2CO3 ou NaNO3), a fonte de lítio (LiNO3 ou LiAl5O8) e a fonte de alumínio (AlO(OH) ou Al2O3). A microestrutura, e por consequência a condutividade elétrica e a resistência mecânica foram dependentes do tipo de matéria-prima e perfil de sinterização. Condutividade elétrica de 10-1 S.cm-1 a 300 °C e resistência mecânica a fratura de ~ 111 MPa foram obtidas após o domínio sobre as variáveis de processamento ter sido atingido. Estes valores estão em pleno acordo com dados disponíveis na literatura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6562.pdf: 9369782 bytes, checksum: 46884d43907cb278f2aef50c933da6ec (MD5) Previous issue date: 2014-10-07 / Itaipu Binational along with the Swiss company power generation Kraftwerke Oberhasli AG/KWO, are developing a battery of nickel-sodium salt (Na/NiCl2), which uses β/β"-Al2O3 ceramic as solid electrolyte, to apply on electric vehicles and stationary banks. The main challenges in obtaining β/β"-alumina are obtain more content β"-Al2O3 phase, the difficulty in controlling the sodium loss during the sintering and minimize abnormal grain growth which leads to a duplex microstructure which compromises the mechanical strength. This paper aims to: i) develop ceramic solid electrolyte β/β "-alumina using powders prepared by citrate process (CP) and mixed oxides process (MOP) and correlate the microstructure with electrical conductivity and mechanical properties, ii) obtain solid electrolyte tubular using the powder which generated the best samples. The samples obtained with MOP powder were not sensitive to sintering atmosphere. The amount of β” phase was ≈75%, microstructure obtained was duplex form containing larger grains (≈150 μm) dispersed in a matrix of smaller grains (≤5 μm). The higher mechanical resistance value to radial compression was 92 ± 14 MPa and the maximum the electrical conductivity value was 1.03x10-1 S.cm-1 at 300 oC. Citrate process produced nano-powder, which was more sensitive to the samples stowage during sintering and generated a microstructure more thin and homogeneous with grain size about ≤5 μm. Amount of β” phase, electrical conductivity and mechanical strength were lower than those obtained by the MOP. The solid electrolytes tubular were obtained by isostatic pressing with powder prepared via MOP. The pipes have a good mechanical resistance to green body for handling and finishing with good densification after sintering, indicating the viability of manufacturing of tubes for batteries. / A Itaipu Binacional juntamente com a empresa suíça de geração de energia Kraftwerke Oberhasli AG/KWO estão desenvolvendo uma bateria de sal sódio-níquel (Na/NiCl2), a qual utiliza a cerâmica β/β”-Al2O3 como eletrólito sólido, visando aplicação em veículos elétricos e bancos estacionários. Os principais desafios na obtenção da β/β”-alumina são obter uma quantidade majoritária da fase β”-Al2O3, a dificuldade em controlar a perda de sódio durante a sinterização e minimizar o crescimento anormal de grão que leva à uma microestrutura duplex, que compromete a resistência mecânica. O presente trabalho tem por objetivos: i) obter o eletrólito sólido β/β”-alumina utilizando pós preparados pelo processo de mistura de óxidos (MO) e processo citrato (PC) e correlacionar a microestrutura com a condutividade elétrica e resistência mecânica, ii) obter eletrólito sólido tubular utilizando o pó que gerou as melhores amostras. Os corpos de prova obtidos com pó de MO não se mostraram sensíveis a atmosfera de sinterização. O teor de fase β” foi de ≈ 75% e a microestrutura obtida foi do tipo duplex com grãos de ~150 μm dispersos em uma matriz de grãos inferiores a 5 μm. O maior valor da resistência mecânica a compressão diametral foi 92±14 MPa, e o máximo valor da condutividade elétrica foi de 1,03x10-1 S.cm-1 a 300oC. Já o processo citrato processo gerou nanopó, foi mais sensível ao acondicionamento da amostra durante a sinterização e gerou microestrutura mais fina e homogênea com grãos ≤5 μm. Os valores da condutividade elétrica, teor de fase β” e resistência mecânica das amostras obtidas com estes pós foram inferiores àquelas obtidas pelo processo de MO. Os eletrólitos sólidos tubulares foram obtidos por prensagem isostática utilizando pó de MO, apresentam boa resistência mecânica a verde para manuseio e acabamento, boa densificação após sinterização, sinalizando a viabilidade da fabricação dos tubos para baterias.