O sucesso da conclusão de um poço por perfuração e o custo do projeto estão relacionados às propriedades dos fluidos de perfuração. O estudo experimental foi realizado a partir da determinação e análise das curvas de tensão de cisalhamento versus taxa de deformação de suspensões aquosas de bentonita e carboximetilcelulose com diferentes concentrações de NaCl. Investigou-se, inicialmente, o comportamento reológico de suspensões de carboximetilcelulose 0,5% (em massa) com concentrações de sal, NaCl de 0 a 4% (em massa), para temperaturas variando de 14 a 26ºC. Os resultados experimentais possibilitam a caracterização reológica destas soluções como fluidos pseudoplásticos e indicam que a adição de NaCl em soluções com CMC alteram significativamente o comportamento reológico desse tipo de solução. Numa segunda etapa, estudou-se o comportamento reológico de suspensões de bentonita e carboximetilcelulose em diferentes concentrações de sal, NaCl. Empregaram-se soluções contendo 4,8 % de bentonita, 0,5 % de carboximetilcelulose e concentrações de 0 a 4% de NaCl. Constata-se o comportamento tixotrópico destas suspensões e a forte dependência com a concentração de sal. O estudo foi complementado com uma análise comparativa dos resultados do comportamento reológico obtidos por reômetro de cilindros coaxiais modelo Brookfield e o viscosímetro FANN 35 A, usualmente empregado na análise de fluidos de perfuração. O equacionamento do escoamento do fluido nos aparelhos permitiu uma interpretação mais detalhada dos valores descritos na norma, obtendo-se uma equivalência dos valores medidos em campo com os obtidos no reômetro Brookfield apesar de as faixas de operação de taxas de deformação serem distintas. / The properties of drilling fluids have a very significant effect on the successful of a well completion and the project costs. The experimental study was conducted based on the determination and analysis of the curves of shear stress and shear rate of aqueous suspensions composed of bentonite and carboxymetil cellulose at different concentrations of NaCl. The rheological behaviour of carboxymetil cellulose suspensions 0.5% w/w at NaCl concentrations in the range of 0 to 4% w/w from 14 to 26°C was studied. The experimental results allow the rheological characterization of these solutions as pseudoplastic fluid. It was observed that the addition of NaCl to CMC solutions changes its rheological behaviour significantly. In addition, the rheological behaviour of 4,8% bentonite suspensions with 0,5% carboxymethyl cellulose at different concentrations of NaCl in the range of 0 to 4% was studied. The characterization of these solutions showed thixotropic behaviour and a strong dependence on the salt concentration. The study was complemented with a comparative analysis of the results obtained by using a coaxial cylinders rheometer model Brookfield and the FANN Model 35 A viscometer, usually employed in drilling fluids analysis. The analytical solutions allowed a more detailed interpretation of the values described in the standard resulting in an equivalence between the measured values obtained in the field and in the Brookfield rheometer despite the differents shear rate ranges.

Submitted by (edna.saturno@ufrpe.br) on 2016-10-07T13:20:45Z No. of bitstreams: 1 Flavia de Souza e Silva.pdf: 1132785 bytes, checksum: 023aaa1807ce9c419a62e111a92ac439 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-07T13:20:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Flavia de Souza e Silva.pdf: 1132785 bytes, checksum: 023aaa1807ce9c419a62e111a92ac439 (MD5) Previous issue date: 2012-02-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The standard four-beat gaited simulation test (TSM) had been used to evaluate four-beat gaited horses´s fitness levels. The objectives of this research were evaluated adaptation of blood electrolytes and biomarkers in equine submitted to TSM. It was used 16 horses (Campolina n=8 and Mangalarga-Marchador n=8), males and females, Age ~6,6 years-old. Blood samples were collected in: fasting (T0), immediately after the warm-up (T1), after 15 (T3) and 30 (T4) min of “marcha” phase and 15 min after recovery period (T5). It was collected: heat rate (FC), [Glucose], [Lactate], [TPP], Hematocrit, [Ca2+], [P+], [Cl-], [K+], [Na+], [Mg2+], [Triglycerides], [Total Cholesterol Total], [Glutamine] e [Glutamate]. Also it was measured horses' speed and distance. Results were analysed by one- and two-way ANOVA and post hoc Holm-Sidak test, with P<0.05. Horses did TSM at ~3.03 m/s, and fit horses had higher [Glucose] and [Lactate] when compared with unfit group (P<0.05). In addition, [TPP] and Hematocrit were higher in T4. [Ca2+] decreased and [P+] and [K+] elevated during the TSM (P<0.05). [Triglyceride] changed significantly but not [T-Cholesterol]. Finally, HR changes but were inside the higher limit to HR for aerobic exercise. In conclusion, "marcha" or four-beat gait is a typical aerobic exercise and produce metabolic adaptation to support horse’s energetic metabolism and electrolyte concentration in the blood. / O teste padrão de simulação de marcha (TSM) tem sido regularmente utilizado como método de avaliação do condicionamento físico dos cavalos. Este trabalho teve como objetivo avaliar o condicionamento físico por meio dos parâmetros bioquímicos séricos que refletiram à adaptação dos cavalos marchadores durante o TSM. Foram utilizados 16 cavalos, clinicamente sadios, das raças Campolina e Mangalarga Marchador, de ambos os sexos, com idade média de seis anos e meio. Amostras de sangue foram colhidas com os animais em jejum (T0), após 10 minutos ao passo (T1), 15 minutos em marcha (T2), depois da virada, 15 minutos em marcha (T3) e após 15 minutos ao passo (T4). Foram analisados: freqüência cardíaca (FC), hematócrito, [Glicose], [Lactato], [PPT], [Ca2+], [P+], [Cl-], [K+], [Na+], [Mg2+], [Triglicérides], [Colesterol Total], [Glutamina] e [Glutamato]. Os resultados foram analisados pelo ANOVA, com um e dois fatores, com P<0,05 e quando necessário o Teste de Holm-Sidak, com P<0,05. Após as análises observou-se que a velocidade média dos cavalos foi de 3,03 m/s e o grupo condicionado apresentou [Glicose] e [Lactato] superior aos não condicionados. Também se observou elevação na [PPT] e Hematócrito em T4 no TSM. Entre os eletrólitos, observou-se redução na [Ca2+] e elevação nas [P+] e [K+] ao longo do TSM. Houve elevação nos [Triglicerides] e a FC elevou-se significativamente durante o exercício, mas ainda assim, dentro dos limites aceitos para o exercício aeróbico. Concluindo que a marcha é um exercício aeróbico que produz alterações no metabolismo energético de modo a disponibilizar energia por longo período de exercício e causa mudanças na concentração de alguns eletrólitos no sangue.

A temperatura de operação de células a combustível de óxido sólido (SOFCs) que utilizam zirconia estabilizada com itria (YSZ) como eletrólito é 1000 oC. Essa alta temperatura gera graves problemas relativos a materiais e vida util da célula. Por isso, condutores iônicos que possuem alta condutividade em temperaturas inferiores são pesquisados atualmente. Estudos mostraram que La10Si6O27 tipo apatita possui alta condutividade iônica de oxigenio, que é comparativamente maior que a de YSZ, a 500 oC, sendo, portanto, um potencial candidato como eletrólito para SOFC. O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de técnicas de síntese de silicato de lantânio tipo apatita. Rotas inéditas de solgel modificada para sintetizar La9,33Si6O26 são propostas. Volumes estequiométricos de soluções de Na2SiO3 e LaCl3 foram misturados para a formação de gel de Si. Em seguida este gel foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Em outra rota, volumes estequiométricos de soluções de Si (Na2SiO3 ou TEOS) e de La (LaCl3) foram utilizados para obtenção de gel de Si. Em seguida, hidróxido de La foi precipitado pela adição de uma base (NaOH ou NH4OH) ao gel. O material resultante foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Pós de aglomerados fracos e alta sinterabilidade foram obtidos. DRX dos pós mostrou a estrutura de apatita monofásica a 900 oC. Morfologia de ceramica densa foi observada em imagens de MEV da superfície das pastilhas sinterizadas a 1200,1300 e 1400 oC por 4 h. Estas temperaturas e tempo de sinterização são significativas, pois no método convencional temperaturas superiores a 1700oC e tempos muito maiores são necessários para obtenção de tais cerâmicas. Densidades relativas superiores a 90% foram obtidas através dos métodos propostos. Uma conclusão importante é que TEOS, o reagente usual de alto custo, pode ser substituído por Na2SiO3, de preço muito mais baixo, para obter La9,33Si6O26 tipo apatita. / Solid oxide fuel cell (SOFCs) operating temperature that uses yttria stabilized zirconia (YSZ) as the electrolyte is 1000ºC. This high temperature causes serious problems concerning cell life and materials. Therefore, the ionic conductors which have high conductivity at lower temperature are currently researched. Studies have shown that the composition of La10Si6O27 apatite type has high oxygen ionic conductivity, which is comparably higher than that of YSZ, at 500 oC, it is therefore a potential candidate as for SOFC electrolyte. The objective of the present work is the development of lanthanum silicate with apatite type synthesis techniques. Novel modified solgel routes to synthesize La9.33Si6O26 are proposed. Stoichiometric volumes of Na2SiO3 and LaCl3 solutions were mixed for the formation of Si gel. This gel was calcined at 900 °C, washed, filtered and again thermally treated at 900 °C. In the other route, stoichiometric volumes of Si (Na2SiO3 or TEOS) and La (LaCl3) solutions were used for obtaining Si gel. Then, La hydroxide was precipitated by adding of a base (NaOH or NH4OH) to gel. Then the material was calcined at 900 °C, washed, filtered and again treated at 900 °C. Highly sinterable weakly agglomerated powders have been obtained. XRD patterns of the powders showed the single-phase apatite structure at 900 oC. Dense ceramic morphology was observed from the SEM images of surface of the pellets sintered at 1200, 1300 and 1400oC for 4h. This low temperature sintering and time of sintering are significant because the conventional method requires superior temperatures of 1700 oC to obtain the same dense ceramics. High relative densities higher than 90% was obtained via proposed methods. An Important conclusion is the TEOS, the usual high cost reagent, may be substituted by a cheap price Na2SiO3, to obtain apatite type La9.33Si6O26.

As células eletroquímicas emissoras de luz são dispositivos eletroluminescentes cuja camada ativa é uma mistura de um material eletroluminescente e um eletrólito sólido a base de sais de metais alcalinos, geralmente lítio. A presença dos íons na camada ativa modificam o mecanismo de funcionamento das células quando comparadas ao diodos emissores de luz. Nas células, a concentração de íons nas interfaces eletródicas forma uma dupla camada elétrica que auxilia a injeção de cargas na camada ativa, por sua vez e na presença dos íons, o material eletroluminescente sofre dopagem se tornando condutor, os portadores injetados irão se encontrar numa região da camada ativa recombinando-se e emitindo luz. Compreender as interações dos diversos materiais que formam a camada ativa é fundamental para otimizar o desempenho do dispositivo. Neste trabalho estudamos a interação do ADS108GE, um polímero luminescente, e um eletrólito sólido a base de poli (óxido de etileno) (PEO) e LiCF3SO3 ou LiB(C2O4)2. O LiB(C2O4)2 foi sintetizado neste trabalho para estudar a viabilidade de se substituir o LiCF3SO3 que é o sal tipicamente utilizado nas células. Foram utilizadas técnicas de Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (FTIR), Microscopia de Força Atômica (AFM), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Óptica de Varredura no Campo Próximo (IR-SNOM), Impedância Elétrica e Voltametria Cíclica. Os resultados de DMA em conjunto com DRX e AFM, permitiram estabelecer que o aumento da concentração de sal contribui para mudanças morfológicas que se relacionam com o aumento da fração de fase amorfa e independem do ânion, demonstrando que estes efeitos estão ligados à interação PEO-Lítio. Por outro lado, os espectros de FTIR e resultados de impedância elétrica mostram que o aumento da concentração de LiCF3SO3 gera agregação do sal diminuindo a condutividade, a mobilidade iônica e o número de portadores efetivos, enquanto para o LiB(C2O4)2 não se observa tal efeito. O IR-SNOM permitiu identificar nas misturas utilizadas como camada ativa que o ADS108GE forma estruturas globulares embebidas numa matriz de PEO. Do ponto de vista operacional, as células a base de LiB(C2O4)2 possuem uma eficiência maior do que as a base LiCF3SO3 e maior estabilidade. / Light-emitting electrochemical cells are electroluminescent devices whose active layer is a mixture of an electroluminescent material and a solid electrolyte based on alkaline salts, usually a lithium salt. The ions within thea ctive layer change the devices working mechanism when compared to light emitting diodes. In the cells, there is an ion build up at electrodic interfaces creating an electric double layer allowing charge injection in the active layer. The electroluminescent material is doped by these injected charges becoming conductive. These injected charges recombine emitting light. In order to optimize devices performance, it is fundamental to study materials interactions when mixed as an active layer. In this work, we studied the interactions between ADS108GE, a luminescent polymer, and a solid electrolyte based on polyethylene oxide and LiCF3SO3 or LiB(C2O4)2. LiB(C2O4)2 was prepared in this work to assess its feasibility as LiCF3SO3 substitution which is the typical choice. We used the following techniques in this work: Dynamical Mechanical Analysis (DMA), Infrared Vibration Spectroscopy (FTIR), Atomic Force Microscopy AFM), X-Ray Diffraction (XRD), Infrared Scanning Near-Field Optical Microscopy (IRSNOM), Electrical Impedance and Cyclic Voltammetry. From DMA, XRD and AFM results, it is possible to conclude that as we increase salt concentration, the active layer has morphological changes related to an increasing fraction of an amorphous phase. These effects are anion independent showing that PEO-Li interactions are the responsible ones. On the other hand, FITR and electrical impedance experiments show that increasing LiCF3SO3 concentration leads to salt aggregation decreasing conductivity, ionic mobility and the effective number of carriers, moreover, we do not see this effect with LiB(C2O4)2. IR-SNOM identified that ADS108GE were organized as globular structures embedded in a PEO matrix. The cells made with LiB(C2O4)2 were more efficient than those based on LiCF3SO3 and were even more stable.

Orientador: Claudio Longo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T05:20:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_BrunoHondade_M.pdf: 1755012 bytes, checksum: c581e51105ddf9e770994460e5171e65 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: As células fotoeletroquímica de TiO2/corante, que convertem energia solar em elétrica, são constituídas por fotoeletrodo de TiO2 modificado com um corante, contra-eletrodo de Pt e um eletrólito contendo o par redox I/ I3. Neste trabalho, investigaram-se eletrólitos constituídos por NaI/I2 dissolvido em uma matriz polimérica de poli(óxido de etileno), PEO, contendo 10% (em massa) dos polifluoretos polivinilideno (PVdF) e polivinilideno hexafluoro-propileno, PVdF-HFP. Inicialmente, averiguou-se que um eletrólito constituído por 14% de NaI ( em relação à massa de PEO) em PEO/PVdF-HFP apresentou melhor desempenho em uma célula solar que um eletrólito similar em matriz PEO/PVdF. Determinou-se então, para eletrólitos de PEO/PVdF-HFP, a condutividade iônica em função da concentração de NaI para filmes depositados entre eletrodos bloqueantes de aço. O valor máximo de condutividade, 0,3 mScm, foi obtido para o eletrólito contendo mNaI/mPEO = 20%. Em uma célula simétrica, constituída por dois eletrodos de Pt, os voltamogramas cíclicos obtidos para este eletrólito apresentaram picos bem definidos, indicando a reversibilidade do par redox neste eletrólito. A adição de 10% (em massa) de PVdF-HFP proporciona característica amorfa à matriz polimérica, o que garante alta mobilidade iônica. As células solares preparadas com este eletrólito (área ativa de 0,5 cm) apresentaram, no 1° dia, valores médios de corrente de curto circuito de 3,9 mA cm e potencial de circuito aberto, VOC, de 0,6V e eficiência de conversão 1,1% sob irradiação de um simulador solar (120mWcm, 27°C). Através de medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica sob irradiação (no Voc, ± 10 mV), observou-se baixa resistência em série e estimou-se o coeficiente de difusão das espécies redox no sistema em D= 3.10 cms. As curvas corrente-potencial foram determinadas durante 30 dias consecutivos; sendo observada estável depois de 15 dias e uma diminuição de 60% de sua eficiência inicial / Abstract: Dye-sensitized solar cell convert solar energy in electricity, are made up nanoporous TiO2 electrode modified by a Ru-complex dye, Pt counter electrode and an electrolyte containing the redox couple I/ I3. This dissertation was to investigate electrolytes consisting of NaI/I2 dissolved in a polymer matrix of poly (ethylene oxide), PEO, containing 10% (by weight) of polyvinylidene polyvinylidene (PVDF) and polyvinylidene Hexafluorosilicic propylene, PVdF-HFP. Initially, it was found that electrolyte content 14% of NaI (mNaI/mPEO) in PEO / PVdF-HFP performed better on a solar cell array in a similar electrolyte PEO / PVdF. It was determined then to electrolyte PEO / PVdF-HFP, the ionic conductivity as a function of NaI concentration for films deposited between steel blocking electrodes. The maximum conductivity, 0.3 mScm, was obtained for he electrolyte containing mNaI / mPEO = 20%. In a symmetric cell, consisting of two Pt electrodes, the cyclic voltammograms obtained for this electrolyte showed well defined peaks, indicating the reversibility of the redox couple in electrolyte. The addition of 10% (in mass) of PVdF-HFP provides the characteristic amorphous polymer matrix, which ensures high ion mobility. Solar cells prepared with this electrolyte (active area 0.5 cm) presented on first day, mean values of short circuit current of 3.9 mA cm and open circuit potential, VOC of 0.6 V and conversion efficiency of 1.1% under irradiation of a solar simulator (120 mWcm, 27°C). Through measures electrochemical impedance spectroscopy under irradiation (in VOC, ± 10 mV), there was low resistance in series and estimated the diffusion coefficient of redox species in the system at D = 3.10 cms. The current-potential curves were determined for 30 consecutive days, being observed stable after 15 days and a decrease of 60% of its initial efficiency / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Os filmes micrométricos contendo óxido misto de lantânio, estrôncio, cobalto e ferro (La0,60Sr0,40)(Co0,20Fe0,80)O3-&delta; - LSCF, misturado com (Ce0,90Gd0,10)O1,95 - CGO, são relevantes para a utilização como camada funcional para o cátodo da Célula a Combustível de Óxido Sólido de Temperaturas Intermediárias. Estes filmes foram depositados no um substrato cerâmico e denso de CGO ou CGO sobre (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 - YSZ. O estudo deste cátodo é fundamental, pois é nele que ocorre a reação de redução do gás oxigênio, e o seu desempenho eletroquímico depende da interface destes dois materiais. Neste sentido, o presente trabalho contribui para a síntese dos particulados de LSCF para o processamento de filmes, utilizando a técnica de deposição com uso de aerógrafo e para sua conformação em camadas contendo porosidade com espessuras entre 30 e 50 &mu;m. Inicialmente, os particulados de LSCF foram sintetizados pela técnica do citratos e de LSCFCGO obtidos por mistura mecânica, sendo caracterizados por DRX para a confirmação da formação da estrutura cristalina ortorrômbica para o LSCF e cúbica para CGO. Em seguida, foram preparadas suspensões orgânicas de LSCF, LSCFCGO e CGO que foram alimentadas por gravidade em um aerógrafo manual para deposição sobre substrato do eletrólito. Para a conformação dos substratos de CGO ou YSZ, utilizou-se prensa uniaxial e isostática, sinterização e retificação. Verificaram-se, pelas micrografias, que os substratos CGO e YSZ apresentaram densidades (> 92%) suficientes para serem utilizados como eletrólitos. Os filmes de LSCF e LSCFCGO apresentaram-se com porosidades adequadas (> 30%) e espessura total de aproximadamente 40 &mu;m, com boa aderência ao eletrólito. A presença do cátodo compósito contendo eletrólito de CGO sobre YSZ possibilitou aumento de 25% no desempenho eletroquímico (2,50 &Omega;.cm2 para 650ºC) em decorrência da melhora na reação de redução do oxigênio na interface cátodo/eletrólito. / The study of micrometrics films of (La0.60Sr0.40)(Co0.20Fe0.80)O3-&delta; - LSCF mixture with (Ce0.90Gd0.10)O1.95 - CGO is relevant for use as functional cathode of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (ITSOFC). These films were deposited on the CGO or CGO and YSZ dense ceramic substrate, used as electrolyte, structural component of the module. The study of this cathode is fundamental, because is there that occurs oxygen reduction reaction, and the electrochemical performance depends on the interface of these two materials. In this sense, this work contributes for the synthesis of LSCF particulates, for processing films using the wet powder spraying technique, adopted for the conformation of the ceramic films for allowing the attainment porous layers with thicknesses between 30 and 50 &mu;m. Initially, the LSCF particulates were synthesized by the citrate technique and the LSCFCGO produced by solid mixture were characterized by XRD to confirm the formation of LSCF orthorhombic structure and CGO cubic structure. In the stage of formation were prepared organic suspensions of LSCF, LSCFCGO and CGO fed by gravity in a manual airbrush for electrolyte substrate deposition, sintering and grinding for thickness reduction. The micrographs showed that the CGO and YSZ substrates were dense (> 92%) enough to be used as solid electrolyte. The LSCF and LSCFCGO films presented with adequate porosity (> 30%) and total thickness of approximately 40 &mu;m, with good adhesion to electrolyte. The presence of the composite cathode containing CGO or YSZ electrolyte allowed the increase of 25% in the electrochemical performance (2.50 &Omega;.cm2 to 650ºC) due to improvement in the oxygen reduction reaction at the interface cathode/electrolyte.

O envelhecimento dos eletrocatalisadores utilizados em cátodos de células a combustível de eletrólito polimérico (PEMFCs) é um dos principais fatores que restringem sua aplicação como conversores de energia em larga escala. Esse trabalho visa contribuir para o aprimoramento da estabilidade de nanopartículas de platina (NPs de Pt) por meio da modificação do suporte catalítico aos quais encontram-se impregnadas. Desse modo, foram realizadas sínteses de suportes catalíticos baseados em óxidos de molibdênio (MoO3 e MoO2) ancorados em carbono Vulcan® XC72-R, sendo os materiais produzidos caracterizados física, estrutural e eletroquimicamente antes e após a impregnação de NPs de Pt. Para investigar a estabilidade dos eletrocatalisadores, foi realizado um teste de degradação eletroquímico acelerado, o qual consistiu em aplicar os ciclos de potenciais entre 0,6 e 1,0 V vs. ERH por curto período de tempo. Os resultados mostraram que os métodos de síntese utilizados foram satisfatórios, levando a formação dos catalisadores com as proporções bem próximas das requeridas. O catalisador Pt/MoO3-C apresentou a maior atividade específica frente a reação de redução de oxigênio (RRO), atribuída a efeitos sinérgicos metal/suporte. Quando investigada a estabilidade dos materiais frente ao teste de degradação eletroquímico acelerado, observou-se que, a princípio, nenhum dos óxidos de molibdênio diminui a extensão da degradação da platina. Analisando-se as atividades específicas frente à RRO para cada catalisador antes e após o envelhecimento eletroquímico, foi observado que Pt/MoO2-C apresentou-se como o material mais estável dentre os demais. / The aging of Pt based electrocatalysts used in the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) cathodes is one of the main issues that restrict its wide application as energy converters. This work aims to contribute to the improvement of the stability of platinum nanoparticles (Pt NPs) by modification of the catalyst support at which they are impregnated. Thus, syntheses of catalyst supports based on molybdenum oxide (MoO3 and MoO2) anchored on Vulcan® XC72-R carbon were carried out and the produced materials were characterized physically, structurally and electrochemically prior and after impregnation of the Pt NPs. To investigate their stability, an electrochemical accelerated degradation test was performed, which consisted of applying a large number of short duration potential cycling steps between 0.6 and 1.0 V vs. RHE. The results showed that the synthetic methods used here were satisfactory, leading to the formation of catalysts with compositions near to those expected. The Pt/MoO3-C catalyst showed the highest specific activity toward the oxygen reduction reaction (ORR), and this was attributed to metal/support synergistic effects. When the stability against electrochemical accelerated degradation test of the materials was investigated, it was observed that, in principle, none of the molybdenum oxides really decreases the extent of platinum degradation. However, comparing the specific activities towards the ORR for each catalyst, before and after electrochemical aging, it is concluded that Pt/MoO2-C is the most stable material among all others.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSCC.pdf: 6928205 bytes, checksum: c555d8095f9094d10af3028ab6d472ab (MD5) Previous issue date: 2004-12-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / The composites were obtained by cyclic voltammetry and the incorporation of Cu(II) to the Pani(DMcT) / C fiber composite was carried out by two methods: A) Cu(II) added to the polymerization electrolyte along with the aniline, and B) Cu(II) and DMcT adsorbed onto the carbon fiber for 12 h, in a step previous to the electropolymerization. The comparison of complex-plane diagrams obtained at 0.2 V for the composites prepared by method B and for the pure poli(DMcT) film showed that the values of the charge transfer resistance are significantly smaller for the composites; on the other hand, at 0.2 V the composites presented greater pseudocapacitance values than the pure poli(DMcT) film due to their porous and homogeneous morphology. The experimental discharge capacity for this composite in 1 M LiClO4 in propylene carbonate was 110 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 100%, and 165 mA h g-1 in a jellified polymeric electrolyte (&#954; = 1,8.10-3 S cm-1), with a coulombic efficiency of 100% after 20 charge/discharge cycles, indicating that both materials (Pani and poli(DMcT)) remained active during the charge and discharge processes. The good stability and reversibility characteristics of the redox reactions of this composite are due to the presence of Cu(II) and the sulfur of the thiol group, which were detected by XPS. The discharge capacities of the bilayer Ppy- PSS- / Pani / C fiber and Pani / Ppy-PSS- / C fiber electrodes, obtained after 20 cycles in the charge and discharge tests, were approximately 225 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 100%, and 60 mA h g-1, with a coulombic efficiency of 29%, respectively. Once the cathode (obtained by method B) and anode (Ppy-PSS- / Pani / C fiber) materials were chosen, along with the polymeric electrolyte analyzed, the main objective of this thesis project became feasible: realization of charge and discharge tests of a battery made only of polymeric materials (cathode, anode and electrolyte). The cell potential of this battery was only 0.68 V, which lead to the low value of the energy density of 148 W h g-1. However, the battery presented a high initial value of the discharge capacity, 129 mA h g-1, after 3 cycles, with a coulombic efficiency of about 100%. / Os compósitos foram obtidos via voltametria cíclica, sendo que a incorporação do Cu(II) ao compósito Pani(DMcT) / fibra C foi feita por dois métodos: A) Cu(II) adicionado ao eletrólito de polimerização, juntamente com a anilina, e B) Cu(II) e DMcT adsorvidos à fibra de carbono por 12 h, em etapa prévia à eletropolimerização. Os diagramas de plano complexo para os compósitos preparados pelo método B polarizados em -0,2 V mostraram que houve um decréscimo acentuado dos valores de resistência à transferência de carga quando comparados aos de um filme de poli(DMcT) puro e em 0,2 V, mostraram um acréscimo nos valores de pseudo-capacitância quando comparados aos de um filme de polianilina puro em virtude de sua morfologia porosa e homogênea. A capacidade de descarga experimental deste compósito em carbonato de propileno contendo LiClO4 1 M foi de 110 mA h g-1, com uma eficiência coulômbica de 100%, e de 165 mA h g-1 em um eletrólito polimérico gelificado (&#954; = 1,8.10-3 S cm-1), com uma eficiência coulômbica de 100% após 20 ciclos de carga/descarga, indicando que ambos os materiais (Pani e poli(DMcT)) permaneceram ativos durante os processos de carga e descarga. As boas características de estabilidade e reversibilidade das reações redox desse compósito deve-se à presença de complexos entre o Cu(II) e o enxofre do grupo tiol, os quais foram detectados por XPS. As capacidades de descarga dos eletrodos bicamadas Ppy-PSS- / Pani / fibra C e Pani / Ppy-PSS- / fibra C, obtidas nos testes de carga e descarga após 20 ciclos, foram de aproximadamente 225 mA h g-1, com 100 % de eficiência coulômbica, e 60 mA h g-1, com 29 % de eficiência coulômbica, respectivamente. A partir das escolhas dos materiais para catodo (obtido pelo método B) e anodo (Ppy-PSS- / Pani / fibra C), juntamente com o eletrólito polimérico analisado, o grande objetivo deste projeto de tese tornou-se factível: realização de testes de carga e descarga de uma bateria contendo somente materiais poliméricos (catodo, anodo e eletrólito). O potencial de célula desta bateria foi de apenas 0,68 V, o que resultou no baixo valor de densidade energética de 148 W h g-1. No entanto, a bateria apresentou um alto valor de descarga inicial, 129 mA h g-1, após 3 ciclos, com eficiência coulômbica de cerca de 100%.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-06-05T20:20:51Z No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-06T18:43:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-06T18:44:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-08T19:45:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseELP.pdf: 16549429 bytes, checksum: 8564c0e7a4dbc3f95cb21b3270edf754 (MD5) Previous issue date: 2016-12-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The study of solid electrolytes (SE) is important to the scientific and technological development of materials used in application related to clean energy generation, such as Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). Yttrium-doped Barium Cerate is a SE with perovskite structure and great potential for this application because of its high values of protonic conductivity in temperatures between 350 and 600°C, which would allow the replacement of the currently used Zirconia based SE that operate above 800 °C, reducing the manufacturing cost of SOFCs. In the present work, eighteen compositions of BaCe1-xYxO3-δ system with x ranging from 0 to 0.2 were synthesized via modified citrate process and for half of the compositions an addition of 1 wt% ZnO as sintering aid was made. With the goal of establishing a correlation between structure, microstructure and electrical conductivity with the yttrium concentration and in the presence or absence of the sintering aid, all compositions were characterized with X-ray Powder Diffraction, Raman Spectroscopy, Scanning and Transmission Electron Microscopy (TEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) and Impedance Spectroscopy. Secondary phases were characterized using TEM, EDS and Electron Diffraction. All samples presented relative bulk density values above 95%. The bulk electrical conductivity is proportional to the yttrium concentration in the grain and, in general, the ZnO addition promoted grain growth, increasing its average size up to five times in some compositions. The ZnO acts mainly at the grain boundary region and it is effective as sintering aid only when the composition has some yttrium content. Among all synthesized compositions, BaCe0.8Y0.2O3-δ without ZnO addition showed the highest electrical conductivity value at 600°C (≈ 31.5 mS/cm). In the group of samples with ZnO, the highest values (close to 18.4 mS/cm), were obtained for compositions with Yttrium content above 14 at.%. / O estudo de eletrólitos sólidos (ES) é importante para o desenvolvimento científico e técnológico de materiais para aplicações relacionadas à geração de energia limpa, como por exemplo, células a combustível de óxido sólido (CaCOS). O cerato de bário dopado com ítrio é um ES com estrutura perovskita com grande potencial de aplicação por apresentar valores altos de condutividade protônica em temperatura entre 350 e 600 °C, o que possibilitaria substituir os atuais ES à base de Zircônia que operam acima de 800 °C, reduzindo o custo de fabricação das CaCOS. Neste trabalho, dezoito composições do sistema BaCe1-xYxO3-δ com x variando entre 0 e 0,2 foram sintetizadas via processo citrato modificado e para metade das composições, uma adição de 1% em massa de ZnO como aditivo de sinterização foi feita. Visando estabelecer uma correlação entre estrutura, microestrura e condutividade elétrica com a concentração de ítrio e a presença ou não de aditivo de sinterização, todas as composições foram caracterizadas por meio de difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e transmissão (MET), espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS) e espectroscopia de impedância. Fases secundárias foram caracterizadas por MET, EDS e difração de elétrons. Todas as composições apresentaram valores de densidade relativa acima de 95%. A condutividade elétrica do grão é proporcional a concentração de ítrio na matriz e, no geral, a adição de ZnO favoreceu o crescimento de grão, aumentando o seu tamanho médio em até cinco vezes. O ZnO atua principalmente na região de contorno de grão e é eficiente como aditivo apenas na presença ítrio. Dentre as composições sintetizadas, a BaCe0,8Y0,2O3-δ sem ZnO apresentou o maior valor de condutividade a 600°C (≈ 31,5 mS/cm). No grupo das amostras com ZnO, os valores mais altos, próximos a 18,4 mS/cm, foram obtidos para composições com teor de Y acima de 14% at. / CNPq: 207073/2014-7 / CNPq: 160534/2012-7

Submitted by Marta Toyoda (1144061@mackenzie.br) on 2018-10-09T17:08:20Z No. of bitstreams: 2 Nei Carlos Oliveira Sousa.pdf: 4868644 bytes, checksum: 24c3d2e47ac7dfcb5a1d4f8cc23df57f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2018-10-25T14:52:13Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Nei Carlos Oliveira Sousa.pdf: 4868644 bytes, checksum: 24c3d2e47ac7dfcb5a1d4f8cc23df57f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-25T14:52:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Nei Carlos Oliveira Sousa.pdf: 4868644 bytes, checksum: 24c3d2e47ac7dfcb5a1d4f8cc23df57f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-08-17 / The graphite is an abundant and low-cost precursor for production of graphene materials that include single-layer, few-layer and multi-layers graphene sheets, graphene oxide and reduced graphene oxide. For graphene production from graphite, it is necessary to overcome the van der Waals forces which maintain the carbon nanosheets together in the graphite. Among the several methods used in liquid phase graphite exfoliation, the electrochemical exfoliation methods and, in particular, the anodic exfoliation offers diverse some attractive characteristics such as easy and safety operation, low cost, fast production (≤ 120 minutes), environmentally friendly and suitable for graphene mass production. A disadvantage concerning the anodic exfoliation is related to the oxidation of the carbon lattice which can insert defects or functional groups in the graphene sheets. In this work are described simple and fast procedures (≤ 60 min) for graphene production by using anodic electrochemical exfoliation of graphite electrodes under controlled current and a multifunctional electrolyte. The graphite flakes (area ~ 60 mm2) were exfoliated in two galvanostatic conditions: 10 and 50 mA in electrolytes containing sodium sulfate and phosphate buffer, pH 9.0 and with and without sodium sulfite, utilized to prevent oxidation processes at the graphite electrode. The material characterization by scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy and UV-Vis indicated the production of graphene nanosheets with few layers (N ≤ 5) and lateral size ranging between 5 and 30 μm, typically. The graphene yield increases when increase the sodium sulfate concentration and the intercalation current, while the defect density of graphene does not change significantly among different exfoliated materials. With the addiction of sodium sulfite in the electrolyte, the defect density of graphene sheets increased significantly. The different materials produced with current of 50 mA were used to prepare three-dimensional graphene structures in order to evaluate the specific capacitance (SC) by cyclic voltammetry. The specific capacitance values were significantly elevated and ranged from 357.1 F g-1 in 1.0 mol L -1 Na2SO4 electrolyte to 2,913.2 F g-1 in 1.0 mol L-1 H2SO4 at 1.0 mV s-1 scan rate. The materials with higher values of SC were obtained in sulfite-containing electrolytes, indicating their potentialities for application in energy storage devices. / O grafite é um precursor abundante e de baixo custo para produção de materiais de grafeno e derivados que incluem grafeno monocamada, de poucas ou de várias camadas, óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido. Para a obtenção de grafeno a partir do grafite, há a necessidade de superar as forças de van der Walls que mantém as folhas de carbono unidas na estrutura tridimensional do grafite. Entre os diversos métodos usados na esfoliação de grafite em solução, os métodos de esfoliação eletroquímica e, em particular os processos anódicos de esfoliação oferecem várias características atraentes entre elas, simplicidade e segurança de operação, baixo custo, rapidez na produção (≤ 120 minutos), são pouco agressivos ao meio ambiente e oferecem a possibilidade de produzir grafeno em escala. Uma desvantagem são os processos de oxidação que ocorrem na superfície do eletrodo de grafite e que podem inserir defeitos nas folhas de grafeno e ou grupamentos químicos nas nanoestruturas. Nesta dissertação, descreve-se procedimentos simples e rápidos (≤ 60 min) de obtenção de estruturas de grafeno através da esfoliação eletroquímica anódica de eletrodos de grafita sob corrente controlada e uso de eletrólito multifuncional. As estruturas de grafita (área ~ 60 mm2) foram esfoliados em duas condições galvanostáticas: 10 e 50 mA em meio de eletrólitos contendo sulfato de sódio e tampão fosfato, pH 9,0 na ausência e na presença de sulfito de sódio, utilizado para inibir os processos oxidativos na grafita. A caracterização do material por microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman e UV-Vis indicou a produção de folhas de grafeno com poucas camadas (N ≤ 5) e tamanho lateral que variou de 5 a 30 μm. O rendimento do processo de esfoliação aumentou com o incremento da concentração de sulfato de sódio e com a corrente de intercalação, enquanto a densidade de defeitos não variou significativamente entre os diferentes materiais produzidos. Com a adição de sulfito de sódio ao eletrólito, a densidade de defeitos nas folhas de grafeno aumentou significativamente. Os diferentes materiais de grafeno produzidos sob corrente de 50 mA foram usados na preparação de estruturas tridimensionais para avaliação da capacitância específica (CE) por voltametria cíclica. Os valores de CE foram significativamente elevados e variaram de 357,1 F g-1 em eletrólito de Na2SO4 1,0 mol L-1 a 2.913,2 F g-1 em H2SO4 1,0 mol L-1 sob varredura de 1,0 mV s-1. Os materiais que mostraram valores mais elevados de CE foram obtidos em eletrólitos contendo sulfito, indicando a potencialidade para aplicação em dispositivos de armazenamento de carga.