Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sinais diversos estão presentes em nosso cotidiano, assim como nas medidas realizadas nas atividades de ciência e tecnologia. Dentre estes sinais, tem grande importância tecnológica aqueles associados à corrosão de estruturas metálicas. Assim, esta tese propõe o estudo de um esquema local de transformada de Fourier janelada, com a janela variando em função da curtose, aplicada a sinais de ruído eletroquímico. A curtose foi avaliada nos domínios do tempo e da frequência e processada pelo programa desenvolvido para esse fim. O esquema foi aplicado a sinais de ruído eletroquímico dos aços UNS S31600, UNS G10200 e UNS S32750 imersos em três soluções: FeCl3 0,1 mol=L (cloreto férrico), H2SO4 5%(ácido sulfúrico) e NaOH 0,1%(hidróxido de sódio). Para os aços inoxidáveis, estas soluções promovem corrosão localizada, uniforme e passivação, respectivamente. Visando testar o desempenho do esquema de Fourier desenvolvido, testes foram realizados utilizando-se inicialmente sinais sintéticos e em seguida sinais de ruído eletroquímico. Notou-se que os sinais têm características de não-estacionaridade e a maior parte da energia está presente em baixa frequência. Os intervalos de tempo e de frequência onde se concentra a maior parte da energia do sinal foram correlacionados. Para os picos máximos dos sinais de potencial e corrente obtidos de amperimetria de resistência nula, a correlação entre eles foi baixa, independente da forma de corrosão presente. Conclui-se que o método se adaptou bastante bem às características locais do sinal eletroquímico permitindo o monitoramento dos espectros tempo-frequência. O fato de ser sensível às características locais do sinal permite analisar aspectos dos sinais que do modo clássico não podem ser diretamente processados. O método da transformada de Fourier janelada variável (Variable Short-Time Fourier Transform - VSTFT) adaptou-se muito bem no monitoramento dos sinais originados de potencial de circuito aberto e amperimetria de resistência nula. / Several signals are present in our daily lives, as well as in the measurements from scientific and technological procedures. Among these signals, it has great technological importance those associated with corrosion of metallic structures. Thus, this thesis considers a local windowed Fourier transform, varying according to the kurtosis of signals, applied to electrochemical noise. The kurtosis was assessed in the kurtosis of the time and frequency domains and evaluated by the software developed for this purpose. The scheme has been applied to electrochemical noise signals of UNS S31600, UNS G10200 and UNS S32750 steels immersed in three solutions: FeCl3 0.1 mol=L (ferric chloride), H2SO4 5 % (sulfuric acid) and NaOH 0.1 % (sodium hydroxide). For stainless steels, these solutions cause localized corrosion, uniform corrosion and passivation, respectively. To test the performance of the proposed Fourier scheme, tests were conducted initially using synthetic signal and then electrochemical noise signals. It is worth noticing that the signals have non-stationary characteristics and most part of its energy is present at low frequency. The time and frequency intervals which concentrate most part of the energy of the signal were correlated. For the maximum peaks of the potential and current signals obtained by zero resistance ammeter, the correlation between them was low, regardless of the form of present corrosion. We conclude that the method is well adapted to the local features of the electrochemical signal allowing the monitoring of time-frequency spectograms. As the method is sensitive to the local features of the sign, it allows to analyse signals that by the classic approach can not be directly processed. The windowed Fourier transform (Variable Short-Time Fourier Transform - VSTFT) adapted very well in monitoring of the signals originated by open circuit potential and zero resistance ammeter.

Neste trabalho foi utilizado um método matemático para classificar registros de potencial e corrente de ensaios de corrosão na técnica de amperimetria de resistência nula (ZRA). Foi aplicado o método estatístico de múltiplas variáveis simples chamado Análise dos Componentes Principais (PCA), cujo objetivo principal foi identificar padrões nestes dados de ruído eletroquímico. Foram testados o aço carbono UNS G10200, os aços inoxidáveis austenítico UNS S31600 e o superduplex UNS S32750 em meios de ácido sulfúrico (5% H2SO4), cloreto férrico (0,1 mol/L FeCl3) e hidróxido de sódio (0,1% NaOH). Os ensaios foram replicados com oito repetições para se ter reprodutibilidade e conhecimento dos aspectos estatísticos envolvidos. Os resultados mostraram que a análise de componentes principais pode ser utilizada como uma ferramenta para analisar sinais de ruído eletroquímico, identificando os clusters dos comportamentos potencial-tempo, corrente-tempo e acessoriamente identificar os outliersdos registros temporais. / In this study, a mathematical method was used to classify potential and current records of electrochemical noise tests in zero resistance ammeter (ZRA) configuration. The statistical method of multiple simple variables called Principal Components Analysis (PCA) was applied to identify patterns in these electrochemical noise data. The carbon steel UNS G10200, the austenitic stainless steels UNS S31600 and the super duplex UNS S32750 were tested in the solutions of sulfuric acid (5% H2SO4), ferric chloride (0.1 mol/L FeCl3) and sodium hydroxide (0.1% NaOH). The tests were replicated with eight repetitions to obtain reproducibility of the relatedstatistical aspects. The results showed that the principal components analysis could be used as a tool to analyze electrochemical noise signals, identifying behavior clusters of potential-time, current-time and also identifying the outliers in time domain.

The interaction of drugs with DNA is a significant feature in pharmacology and plays a vital role in the designing of more efficient and specifically targeted drugs.The concept of hybridization of two bioactive molecules often leads to increased activity due to synergistic effects of anticancer drugs have been studied.Two important pharmacophores: Acridine and thiophene were widely studied as antitumor, antiparasitic and antibacterial agents. We hypothesize that a conjugate comprised two pharmacophores with different mechanisms of antiproliferative action can result in enhanced DNA damage. Electrochemical Studies in aprotic and protic media, electrochemical DNA biosensor at Glassy carbon electrode, electrochemical New Hairpin DNA biosensor at the Gold electrode (SL-DNA/GE), Molecular Modeling and Spectroscopic UV-Vis, were used to determine the damage caused to DNA by six Acridine-thiophene conjugates. In this work, we report the synthesis of six synthetic DNA intercalators based on the acridine linked with thiophene conjugates (7CNAC01, 6CNAC01, 7ESTAC01, 6ESTAC01, ACS6CN, and ASC5CN). We identified the electrochemical behavior of these active redox drugs is strongly influenced by the nature of solvent (DMF and pH=7.2 phosphate buffer media).We recorded redox properties of 7CNAC01, 6CNAC01, 7ESTAC01, and 6ESTAC01 involve adsorption controlled quasi- reversible process and were investigated using differential pulse voltammetry (DPV) at a glassy carbon and Gold electrode. An effective and new electrochemical biosensor based on hairpin DNA (SL-DNA/GE) immobilized and functionalized on the surface of the gold electrode (GE) to detect oxidative Guanine damage was developed. As a result, two kinds of biosensor were tested with reduced acridinethiophene conjugates showing better sensitivity the SL-DNA/GE sensor for the detection of DNA damage using the electrochemical signal of Oxidation of Guanine bases. Also, Molecular docking results showed predominantly hydrophobic interaction, and either high binding constant was recorded for Molecular docking and UV-Vis absorption spectroscopy showing an isosbestic point presence with dsDNA, for 7ESTAC01, 6ESTAC01, ACS6CN, ACS5CN. Our findings indicate that three reduced acridine-thiophene compounds (7CNAC01, 6CNAC01, and ACS5CN) cause direct dsDNA damage and all our six reduced hybrid compounds are causing damage to singled stranded ssDNA. Finally, we proposed for the first time a direct correlation between binding constant (Kb) and half-wave potential (E1/2) for four acridine-thiophene derivates (7ESTAC01, 6ESTAC01, ACS6CN, and ASC5CN). Our results showed a promise sensitive electrochemical SL-DNA/GE sensor for the detection of DNA damage using the electrochemical signal of Oxidation of Guanine bases, to detect DNA-cancer drug interaction. / A interação de drogas com DNA é uma característica significativa na farmacologia e desempenha um papel vital na concepção de drogas mais eficientes e especificamente direcionadas. O conceito de hibridização de duas moléculas bioativas leva ao aumento da atividade devido aos efeitos sinérgicos de drogas híbridas anticâncer com o uso dos farmacóforos importantes: Acridina e Tiofeno. Estes dois sítios ativos foram amplamente estudados como agentes antitumorais, antiparasitários e antibacterianos. Suspeitamos que um conjugado, composto por dois farmacóforos com diferentes mecanismos de ação antiproliferativa, pode resultar em danos ao DNA. Estudos eletroquímicos em meios prótico e aprótico, biossensor de DNA eletroquímico em eletrodo de carbono vítreo, Hairpin DNA em eletrodo de ouro (SL-DNA/GE), modelagem molecular e Espectroscopia UV-Vis foram usados para determinar os danos causados ao DNA por seis conjugados de Acridina-Tiofeno. Neste trabalho, relatamos o estudo de seis intercaladores de DNA com base na acridina ligada a conjugados de tiofeno (7CNAC01, 6CNAC01, 7ESTAC01, 6ESTAC01, ACS6CN e ASC5CN). As propriedades redox da 7CNAC01, 6CNAC01, 7ESTAC01 e 6ESTAC01 envolvem processo quase-reversível com corrente controlada por difusão. As propriedades redox desses compostos foram investigadas usando voltametrias cíclica e de pulso diferencial (VPD) em eletrodo de carbono vítreo e eletrodo de ouro. Foi desenvolvido um novo e eficiente biossensor eletroquímico baseado no Hairpin DNA (SL-DNA/GE) imobilizado e funcionalizado na superfície do eletrodo de ouro para detectar danos oxidativos da guanina através da interação com 7ESTAC01. Os biosensores SL-DNA e dsDNA foram testados com conjugados de acridina-tiofeno reduzidos, apresentando melhor sensibilidade o sensor SLDNA na detecção de danos ao DNA. Além disso, os resultados de modelagem molecular mostraram predominantemente interação hidrofóbica e uma alta constante de ligação. Já os resultados de espectroscopia de absorção no UV-Vis mostraram a presença de ponto isosbéstico com dsDNA, para os conjugados 7ESTAC01, 6ESTAC01, ACS6CN, ACS5CN. Nossos resultados indicaram que três compostos de acridina-tiofeno reduzidos (7CNAC01, 6CNAC01 e ACS5CN) causaram danos direto ao dsDNA, e os seis compostos híbridos reduzidos, causaram danos ao DNA de cadeia simples. Finalmente, propusemos pela primeira vez uma correlação direta entre constante de ligação (Kb) e potencial de meia onda (E1 / 2) para quatro derivados de acridina-tiofeno (7ESTAC01, 6ESTAC01, ACS6CN e ASC5CN). Além disso, o biosensor eletroquímico de SL-DNA/GE mostrou-se bastante sensível para a detecção dos danos causados ao DNA, através da interação entre o DNA e os compostos estudados.

Projetos de instalações industriais com requisitos de assepsia e resistência à corrosão têm os aços inoxidáveis austeníticos como materiais de engenharia, e a liga AISI 316L é amplamente utilizada. A soldagem de chapas espessas é executada por processos MIG e a qualificação do procedimento de soldagem é realizada com base em propriedades mecânicas, avaliação insuficiente para aplicações que necessitam de uma película passiva resistente. A microestrutura da zona fundida da liga AISI 316L exerce influência sobre a resistência à corrosão, e há a necessidade de definir os mecanismos que governam a influência da fase sigma na resistência à corrosão. Inserido neste contexto, o objetivo do presente estudo foi avaliar a influência da fase sigma na resistência à corrosão em microrregiões de juntas soldadas multipasse da liga AISI 316L produzidas pelo processo MIG nos modos de transferência metálica pulsado, curto-circuito e spray. A metodologia consistiu em reproduzir amostras soldadas com parâmetros de soldagem aplicados na indústria para os modos de transferência metálica de interesse, com detalhada caracterização microestrutural da zona fundida de cada condição de soldagem. Em seguida, foram conduzidos ensaios eletroquímicos de corrosão em microrregiões da junta soldada em solução de 3,5% NaCl, e a influência da fase sigma na corrosão por pite foi avaliada por ensaio de imersão em solução de cloreto férrico (6% FeCl3). Caracterizou-se a área exposta à varredura por técnicas de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e microanálise química. A soldagem no modo pulsado resultou em uma zona fundida com microestrutura bifásica com a mais baixa fração volumétrica de ferrita delta, de refinada morfologia e isenta de fase sigma, proporcionando o mais nobre desempenho nos ensaios de corrosão, que se manifestou pelo mecanismo de corrosão localizada. A avaliação da área exposta à varredura demonstrou que, previamente a corrosão por pite, a corrosão incia-se de forma localizada, contudo, sem corrosão preferencial de uma das fases, característica que proporcionou parâmetros eletroquímicos mais nobres do que aqueles com corrosão seletiva de fases. Está característica é atribuída à ausência da fase sigma na microestrutura da zona fundida do modo pulsado. No modo curto-circuito ocorreu à decomposição eutetóide da ferrita delta formando a austenita secundária e a fase sigma, sendo está última precipitada principalmente no interior da ferrita delta. A morfologia da corrosão se dá, na fase inicial, como corrosão seletiva de fases, com degradação preferencial da austenita secundária e em direção a ferrita delta, devido à fragilização desta fase pela precipitação de fase sigma em seu interior. A degradação seletiva das fases austenita secundária e ferrita delta causam danos localizados ao filme passivo e, nestas regiões empobrecidas de cromo e molibdênio, ocorre à corrosão por pite. O modo spray com a mais elevada energia de soldagem resultou em uma ferrita delta grosseira e com estreitas bandas de austenita na microrregião de enchimento do chanfro e na raiz da solda, com alto índice de fase sigma nestas localizações. O processo corrosivo da zona fundida caracterizou-se por corrosão seletiva da fase austenita secundária e em direção à matriz austenítica, uma vez que a fase sigma revestiu a ferrita delta, tornando-a a região de comportamento catódico entre o par galvânico formado entre as fases austenita e ferrita delta. A corrosão seletiva da matriz austenítica causa a fragilização localizada do filme passivo com consequente corrosão por pite. O trabalho realizado permite concluir que o potencial de pite foi reduzido com a presença de fase sigma e fases a esta associada, e justamente o modo pulsado obteve destacada resistência à corrosão em função da ausência da fase sigma em sua microestrutura. / Industrial plant designs with asepsis and corrosion resistance requirements have austenitic stainless steels as engineering materials, and the AISI 316L alloy is widely used. The welding of thick plates is performed by MIG processes and the qualification of the welding procedure is carried out based on mechanical properties, insufficient evaluation for applications that require a resistant passive film. The microstructure of the molten zone of the AISI 316L alloy influences the corrosion resistance, and it is necessary to define the mechanisms that govern the influence of the sigma phase on corrosion resistance. In this context, the aim of the present study was to evaluate the influence of the sigma phase on the corrosion resistance in microrregions of multipass welded joints of the AISI 316L alloy produced by MIG process with metal transfer in pulsed, short circuit and spray modes. The methodology consisted in reproducing welded samples with welding parameters applied in the industry for the modes of metallic transfer of interest, with detailed microstructural characterization of the molten zone of each welding condition. Then, electrochemical corrosion tests were carried out in microrregions of the welded joint in 3.5% NaCl solution, and the influence of the sigma phase on pitting corrosion was evaluated by immersion test in ferric chloride solution (6% FeCl3). The area exposed to the scanning was characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and chemical microanalysis. Pulsed mode welding resulted in a molten zone with a biphasic microstructure with the lowest volume fraction of delta ferrite, refined morphology and sigma phase free, providing the noblest performance in the corrosion tests, which occurred in the form of localized corrosion. The evaluation of the area exposed to the scan showed that, prior to pitting corrosion, the corrosion started in a localized manner, however, without preferential corrosion of one of the phases, a characteristic that gave better electrochemical parameters than those with selective corrosion of phases. This characteristic is attributed to the absence of the sigma phase in the microstructure of the molten zone of the pulsed mode. In the short-circuit mode, the eutectoid decomposition of the delta ferrite formed the secondary austenite and the sigma phase, the latter being mainly precipitated inside the delta ferrite. The corrosion morphology occurs in the initial phase as selective corrosion of phases, with preferential degradation of the secondary austenite and towards the ferrite delta, due to the embrittlement of this phase by the precipitation of the sigma phase inside. The selective degradation of the secondary austenite and delta ferrite phases causes localized damage to the passive film and, in these impoverished regions of chromium and molybdenum, occurs to pitting corrosion. The spray mode with the highest welding energy resulted in a coarse delta ferrite with narrow bands of austenite in the chamfer filling microrregion and at the root of the weld, with a high sigma phase index at these locations. The corrosive process of the molten zone was characterized by selective corrosion of the secondary austenite phase and towards the austenitic matrix, since the sigma phase covered the delta ferrite, making it the region of cathodic behavior between the galvanic pair formed between the austenite and ferrite delta phases. Selective corrosion of the austenitic matrix causes localized embrittlement of the passive film with consequent pitting corrosion. The study accomplished allows concluding that the pitting potential was reduced with the presence of sigma phase and phases associated with it, and precisely the pulsed mode obtained outstanding corrosion resistance due to the absence of the sigma phase in its microstructure.

Neste trabalho foram desenvolvidos e avaliados sistemas integrados de fotodegradação de material orgânico precedendo a determinação voltamétrica, em batch e em fluxo, de metais pesados em níveis de traço, em amostras de água e outras matrizes. Em particular, pela primeira vez, foi proposto, para a abertura das amostras, o método da degradação fotocatalítica mediada por TiO2 (Degussa P-25, via de regra 0,1% em peso) em suspensão. O quelato Cd(II)-EDTA atuou como sistema modelo nesta investigação baseada na recuperação do sinal voltamétrico do metal, inicialmente suprimido, através da parcial ou total destruição do ligante orgânico. Mostrou-se que a degradação fotocatalítica permite acelerar significativamente o processo, especialmente na presença de scavengers de elétrons, como O2 e a temperaturas acima da ambiente. Além disso, o maior aproveitamento da região próxima ao visível do espectro de emissão das lâmpadas, proporciona uma serie de vantagens práticas, como o uso de bobinas de PTFE, no lugar das de quartzo, para a exposição das amostras à radiação ou o emprego de lâmpadas de fluorescência no lugar das de vapor de mercúrio. Observou-se que a presença de partículas de TiO2 não afeta significativamente o sinal polarográfico (NPP) e voltamétrico (ASV) do Cd(II), apesar da deposição de certa quantidade deste óxido na superficie do eletrodo, ocasionando redução na sobretensão de H2 em meio ácido. Para metais com potencial redox menor que o Cd(II), a troca de eletrólito (em fluxo) representa uma elegante solução para contornar o problema. Já, fenômenos de adsorção do analito na superfície do TiO2, observado com Pb(II) mas não com Cd(II), puderam ser prevenidos no caso do Pb(II) com o uso de eletrólitos com pH<2. Examinou-se amplamente a operação em fluxo monosegmentado (MSFA), em sistemas integrados de injeção, fotodigestão, remoção de bolhas, desoxigenação, pré-concentração na superfície do EGPM e determinação, após eventual troca do eletrólito até níveis de Cd(II) da ordem de &#181;g L-1 e excessos de EDTA de até 1:500. Em particular, avaliou-se sistematicamente o uso de adaptadores FIA-EGPM. Estes estudos serviram de base para a idealização e a montagem de um sistema mecanizado prático e compacto, com operação de rotina controlado por software. Aplicações iniciais a alguns tipos de amostras ou matrizes reais (enriquecidas com padrão de Cd(II) e outros metais) que se seguiram ao aprofundado estudo do sistema modelo demonstraram a potencialidade da técnica, que passa a constituir atraente alternativa a ser considerada num leque de aplicações reais. / The present work aimed to develop and assess integrated devices for the photodegradation of organic matter prior to the voltammetric determination of trace heavy metals in water samples as well as in other matrixes, in batch and flowing systems. In particular, for the first time, for the sample digestion step a TiO2-mediated photocatalytic degradation method is proposed. This is based on the use of suspensions of Degussa P-25 TiO2, usually 0.1% w/w in the samples to be treated. The chelate Cd(II)-EDTA acted as a model system in investigations in which the voltammetric signal, suppressed at first, was recovered upon partial or total destruction of the organic ligand. Significant process enhancement speed is obtained with the photocatalytic degradation, especially in the presence of electron scavengers, such as dissolved O2, and at temperature above ambient values. In addition to this, thanks to this UV-TiO2-mediated method, it is possible not only to make use of a broader portion of the radiation but also to benefit from other advantages, such as the use of PTFE rather than quartz for the manufacture of the reactor coil and the utilisation of fluorescent lamps instead of mercury ones. It was observed that the presence of colloidal particles of TiO2 does not significantly affect the polarographic (NPP) nor the voltammetric (ASV) Cd(II) signal, even if a small amount is deposited onto the electrode surface. This causes the reduction of the H2 overvoltage in acidic medium. For metals with redox potential lower than cadmium\'s, the electrolyte exchange under flowing conditions represents an elegant way to overcome the problem. Phenomena of analyte adsorption on TiO2, observed for Pb(II) but not for Cd(II), were prevented in the case of Pb(II) bu operating at pH lower than 2. Monosegmented Flow Analysis systems (MSFA), integrating the injection, photodigestion, bubbles removal, degassing, preconcentration on the HMDE, determination and electrolyte exchange (as needed) steps, were thoroughly examined for Cd(II) levels of as little as few &#181;g L-1 in the presence of EDTA 1:500 (w/w). More notably, a number of FIA-MDE adaptors were systematically assessed. The investigations resulted in the design and construction of a practical and compact mechanised system, controlled by software, for routine analysis. Some applications on real samples or spiked real matrixes have shown the potentials of the technique which seems to represent an attractive alternative for a wider range of real applications.

O presente trabalho mostra a influência da força iônica na leitura potenciométrica de pH de soluções aquosas utilizando membrana de vidro. O tamanho e a carga dos íons são importantes fatos apontados. Um tipo de efeito de \"memória\" aparece durante as leituras de pH, este foi contornado pela calibração multipontuada. Propostas para corrigir a influência da força iônica foram estudadas sob aspectos experimental e teórico. A teoria de Cheng sobre o mecanismo de ação da membrana de vidro como capacitor químico foi comprovada por estudos em que se variou a ação do campo elétrico. O conceito da grandeza de pH também foi discutido. / This work shows the influence of the ionic strength on the potenciometric measurements of pH of aqueous solutions using the electrode of glass membrane. The size and charge of the ions are important studied facts. One type of \"memory\" of glass membrane was observed and this effect was overcame using multipoint calibration. To correct the influence of the ionic strength two studies on experimental and theorical aspects were performed. The model proposed by Cheng to the mechanism of glass membrane as a chemical capacitor was confirmed by application of electrical field on the glass membrane. The concept of pH amount was discussed.

Estudou-se a especiação dos metais pesados (Cu, Cd, Cr, Zn, Pb e Ni) em sedimentos do rio Tietê, coletados nos reservatórios de Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita. Para isto, adotou-se o protocolo de extração seqüencial proposta por Community Bureau of Reference (BCR), que consiste em três etapas de tratamento, as soluções extratores utilizados foram: etapa 1, solução de ácido acético 0,11 mol/L; Etapa 2, solução de cloridrato de hidroxilamina 0,1 mol/L pH 2 (ajustado com HNO3); Etapa 3, ataque com peróxido de hidrogênio em meio ácido e posterior extração dos metais com solução de acetato de amônio pH 2 (ajustado com HNO3). Nas mesmas amostras efetuou-se uma extração com ácido clorídrico 0,1 mol/L, no sentido de avaliar a concentração de metais potencialmente biodisponíveis. Realizou-se ainda a determinação do teor total de metais. Tanto a extração seqüencial como a extração parcial em ácido diluído foram conduzidas em ambientes anaeróbico (mantendo o EH da amostra) e aeróbicos (após secagem em estufa - simulando material dragado e depositado às margens do rio). As concentrações dos metais presentes nos extratos foram determinadas através das técnicas de absorção atômica, espectrometria de emissão atômica, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de gota pendente e a técnica proposta por este trabalho, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de filme de mercúrio acoplada ao sistema de injeção seqüencial. A técnica de voltametria de redissolução anódica acoplada ao sistema de injeção sequencial apresentou vantagens em relação a voltametria de redissolução com eletrodo de gota pendente, apresentando maior reprodutibilidade e sensibilidade, redução do tempo de análise e consumo de reagentes, e completa automação dos parâmetros instrumentais, como: vazão, número de reagentes, volumes e seqüência dos reagentes aspirados. / Speciation of heavy metals (Cu, Pb, Cd, Zn, Ni and Cr) in sediments of the Tietê river (SP), collected at Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita reservoirs, was studied by the sequential extraction protocol proposed by the Community Bureau of Reference (BCR). This protocol is composed of three steps, that use the following reagent extractors. Step1: 0,11 mol/L acetic acid. Step 2: Hydroxylamine hydrochloride, acidified to pH 2 with nitric acid. Step 3: Oxidation with acidified 30 % (v/v) hydrogen peroxide followed by extraction with 1mol/L ammonium acetate acidified to pH 2 with nitric acid. Samples were also extracted with 0.10 mol/l hydrochloric acid in order to evaluate the bioavailable metal concentrations. The total concentration of metals was also determined. The sequential extraction and the extraction with hydrochloric acid were performed in anoxic (keeping the negative Eh of samples, as in the time of sampling) and oxidant conditions (after drying samples at 60&#186;C in the atmosphere, simulating dredged material). Metal determination was performed by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS), Induced Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-EAS), Anodic Stripping Voltammetry with the Mercury Hanging Drop Electrode (ASV-HMDE), and the technique proposed in this work: ASV automated by Sequential Injection (ASV-SI) using the Thin Film Mercury Electrode (TFME). The proposed technique presented improved reproducibility and shorter time of analysis in comparison to conventional ASV-HMDE. In addition, the ASV-SI permits easy and fast change of operational parameters such as flow rate and sample volume, that have direct influence on the deposition time.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-08-28T16:30:59Z No. of bitstreams: 1 ILZA MARIA DO NASCIMENTO BRASILEIRO - TESE PPGEP 2006..pdf: 2336923 bytes, checksum: 7428c7728ba45c4c9d6d5bc534fc602b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-28T16:30:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ILZA MARIA DO NASCIMENTO BRASILEIRO - TESE PPGEP 2006..pdf: 2336923 bytes, checksum: 7428c7728ba45c4c9d6d5bc534fc602b (MD5) Previous issue date: 2006-07-07 / A presença de água associada ao petróleo provoca uma série de problemas nas etapas de produção, transporte e refino. Na produção e transporte os maiores inconvenientes está ligada à necessidade de superdimensionamento das instalações de coleta, armazenamento e transferência, incluindo bombas, linhas de tubulações, tanques, etc, além do maior consumo de energia e segurança operacional. Em virtude de sua composição (material em suspensão, microrganismos, sais e gases dissolvidos) a água de produção pode sofrer variações de temperatura e pressão, provocar problemas de corrosão e/ou incrustação, causando danos às tubulações, equipamentos e acessórios (válvulas, instrumentos, etc.), podendo redundar em acidentes humanos e/ou ambientais. No processo de extração e refinação do petróleo, por exemplo, o efluente gerado apresenta concentrações elevadas de sulfetos, N-amoniacal, fenóis, óleos e graxas. Todos estes são compostos altamente nocivos ao meio ambiente e necessitam de tratamento antes do descarte para se enquadrarem às normas ambientais e com isso não causar danos ao meio ambiente. Os processos eletroquímicos possuem um grande potencial no tratamento de efluentes devido ao reduzido tempo de tratamento, pequena área de instalação quando comparada aos processos convencionais, além da possibilidade de serem associadas a outros processos no pré ou pós-tratamento de efluentes e não exigem, de maneira geral, insumos químicos. O principal objetivo de este trabalho é à aplicação da tecnologia eletroquímica na oxidação de poluentes advindos do processo de produção/refino da indústria de petróleo, para este propósito foi estudado e desenvolvido um reator que possa funcionar com eficiência no processo de eletroxidação. Além disto, o trabalho aborda o estudo da incrustação nos eletrodos, a mesma que causa diminuição considerável no rendimento do processo. O reator utilizado em este estudo foi um reator eletro número total de experimentos e consequentemente diminuir os custos operacionais do estudo em questão. Foram analisados os seguintes parâmetros dependentes: salinidade (mg/L), potencial elétrico (V), vazão volumétrica (l/h) e intervalo de eletrólise (h). Como indicadores da eficiência do tratamento eletroquímico foram analisados os seguintes parâmetros independentes: percentual de remoção de sulfeto, N-amoniacal, fenol e índice de incrustação relativo. Após a análise de todos os resultados feitos com o efluente sintético, puderam-se estabelecer as condições limites para os parâmetros (dependentes) a serem estudados no processamento com o efluente real do Pólo Industrial de Guamaré/RN e que apresentaram os melhores resultados. As melhores condições operacionais para as variáveis de entrada foram: vazão volumétrica de 380 l/h, potencial elétrico de 4 V e intervalo de eletrolise de 0,29 horas. O percentual de remoção de sulfeto foi avaliado na forma de perfil de concentração, e conforme o esperado, a remoção foi em torno de 100 %. A remoção do fenol foi em torno de 100 %, para o tempo total de eletrólise, que foi de 2 horas. Com a finalidade de avaliarmos o nível de incrustação nos eletrodos que também foi um dos objetivos de nossa pesquisa, foram realizadas análises físico-quimicas de alcalinidade e dureza em CaCO3, índice de incrustação por cronoamperometria e microscopia eletrônica de varredura dos eletrodos. / The presence of water associated to the oil provokes a series of problems in the production, transport and refining stages. In the transport and production stages the greatest inconvenient are the necessity of supersizing the collection of installations, storage and oil/water transfer. Here are included pumps, tubings, tanks, etc., beyond the biggest energy consumption and operational security. In virtue of its composition (suspended material, microorganism, salts and dissolved gases). The water production may suffer temperature and pressure variation, to provoke corrosion and/or incrustation problems, causing damages to the tubings, equipment and accessories (valves, instruments, etc.) being able to result in human and/or environmental damages. In the extraction and refinement of oil process, for example, the generated effluent presents high concentration of sulphide, N-ammoniacal, phenols, oil and greases. All these compounds are highly harmful to the environment and need treatment before the discharging in order to fit itself to environmental norms and did not cause damages to the environment. The electrochemical processes possess a great potential in effluents treatment due to the reduced time of treatment, small area of installation when compared to the conventional processes beyond the possibility to be associates to other processes such as before and posttreatment effluent, and they do not demand, in general way chemical reagents. The main objective of the present work is the application of the electrochemical technology in the oxidation of pollutants coming from the production/refining process of oil industry, for this purpose, was studied and developed an electrochemical reactor that can operate with efficiency in the electro-oxidation process. Moreover, the work approaches the study of the incrustation in the electrodes, which the same which causes the greatest decreasing in the electro-oxidation process efficiency. The reactor used in this study was following dependent parameters had been analyzed: salinity (mg/L), electric potential (V), volumetric flow rate (l/h) and electrolysis time (h). As efficiency indicators the following independent parameters had been analyzed: sulphide removal, N-ammoniacal and phenol percentage and relative index of incrustation. After analysis of all results mode with the synthetic effluent had been able to be established the conditions limits for the parameters (dependents) to be studied in the processing with the real effluent of the Industrial GuamaréPolo/RN and that they had presented the best results. The best operational conditions for the entrance variables had been: volumetric flow rate of 380 l/h, electric potential of 4 V and electrolysis time of 0,29 h. The sulphide removal percentage was evaluated in the form of concentration profile, and according to the expectation the removal was around 100 %. The phenol removal was around 100%, for the total electrolysis time that was of 2 hours. With this purpose of evaluating the incrustation level in the electrodes that also was one of the aims of our research, was carried out physical-chemistry analysis of alkalinity and hardness in CaCO3, incrustation index for chronoamperometric technique and scanning electronic microscopy of the electrodes.

Estudou-se a especiação dos metais pesados (Cu, Cd, Cr, Zn, Pb e Ni) em sedimentos do rio Tietê, coletados nos reservatórios de Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita. Para isto, adotou-se o protocolo de extração seqüencial proposta por Community Bureau of Reference (BCR), que consiste em três etapas de tratamento, as soluções extratores utilizados foram: etapa 1, solução de ácido acético 0,11 mol/L; Etapa 2, solução de cloridrato de hidroxilamina 0,1 mol/L pH 2 (ajustado com HNO3); Etapa 3, ataque com peróxido de hidrogênio em meio ácido e posterior extração dos metais com solução de acetato de amônio pH 2 (ajustado com HNO3). Nas mesmas amostras efetuou-se uma extração com ácido clorídrico 0,1 mol/L, no sentido de avaliar a concentração de metais potencialmente biodisponíveis. Realizou-se ainda a determinação do teor total de metais. Tanto a extração seqüencial como a extração parcial em ácido diluído foram conduzidas em ambientes anaeróbico (mantendo o EH da amostra) e aeróbicos (após secagem em estufa - simulando material dragado e depositado às margens do rio). As concentrações dos metais presentes nos extratos foram determinadas através das técnicas de absorção atômica, espectrometria de emissão atômica, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de gota pendente e a técnica proposta por este trabalho, voltametria de redissolução anódica com eletrodo de filme de mercúrio acoplada ao sistema de injeção seqüencial. A técnica de voltametria de redissolução anódica acoplada ao sistema de injeção sequencial apresentou vantagens em relação a voltametria de redissolução com eletrodo de gota pendente, apresentando maior reprodutibilidade e sensibilidade, redução do tempo de análise e consumo de reagentes, e completa automação dos parâmetros instrumentais, como: vazão, número de reagentes, volumes e seqüência dos reagentes aspirados. / Speciation of heavy metals (Cu, Pb, Cd, Zn, Ni and Cr) in sediments of the Tietê river (SP), collected at Rasgão, Tecelagem e Barra Bonita reservoirs, was studied by the sequential extraction protocol proposed by the Community Bureau of Reference (BCR). This protocol is composed of three steps, that use the following reagent extractors. Step1: 0,11 mol/L acetic acid. Step 2: Hydroxylamine hydrochloride, acidified to pH 2 with nitric acid. Step 3: Oxidation with acidified 30 % (v/v) hydrogen peroxide followed by extraction with 1mol/L ammonium acetate acidified to pH 2 with nitric acid. Samples were also extracted with 0.10 mol/l hydrochloric acid in order to evaluate the bioavailable metal concentrations. The total concentration of metals was also determined. The sequential extraction and the extraction with hydrochloric acid were performed in anoxic (keeping the negative Eh of samples, as in the time of sampling) and oxidant conditions (after drying samples at 60&#186;C in the atmosphere, simulating dredged material). Metal determination was performed by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS), Induced Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-EAS), Anodic Stripping Voltammetry with the Mercury Hanging Drop Electrode (ASV-HMDE), and the technique proposed in this work: ASV automated by Sequential Injection (ASV-SI) using the Thin Film Mercury Electrode (TFME). The proposed technique presented improved reproducibility and shorter time of analysis in comparison to conventional ASV-HMDE. In addition, the ASV-SI permits easy and fast change of operational parameters such as flow rate and sample volume, that have direct influence on the deposition time.