Mais que fenômenos exóticos, oscilações de corrente e potencial são bastante comuns em vários sistemas eletroquímicos. Ainda que conhecidos há muito tempo, processos oscilatórios na interface sólido/líquido eletrificada são relativamente pouco investigados sob o ponto de vista teórico. São apresentados nessa Tese dois trabalhos, o primeiro relacionado às instabilidades cinéticas observadas em tais sistemas, por meio de um modelo formado por três equações diferenciais não-lineares ordinárias acopladas, que representam um protótipo mínimo do comportamento complexo observado em reações eletrocatalíticas. Especificamente, este protótipo reproduz as características gerais de osciladores eletroquímicos caracterizados por uma resistência diferencial negativa parcialmente escondida em uma curva de corrente/potencial em forma de N. O modelo foi abordado utilizando as análises convencionais e os diagramas de estabilidade, de Lyapunov e de período. A partir dos diagramas de estabilidade foi possível descrever o comportamento do sistema levando em consideração a condição homoclínica de Shilnikov. Já os diagramas de Lyapunov e período mostraram de forma detalhada o comportamento caótico e periódico do modelo, em que se pode observar a existência de estruturas auto-organizadas nos domínios de periodicidade em um fundo caótico, onde tais estruturas são chamadas de shrimps. A observação de tais estruturas que também são encontradas em outros sistemas reforçando a hipótese da universalidade estrutural para fenômenos de codimensão dois. A segunda parte dessa Tese consiste num estudo do drift observado em séries experimentais aplicando técnicas de análise multivariada a uma série temporal experimental obtida para eletro-oxidação da molécula do metanol em Pt policristalina. O resultado mostrou que podemos descrever a influência do drift no comportamento oscilatório por meio de três variáveis relacionados aos processos superficiais. / More than just an exotic phenomenon, oscillations of potential and current are often found in several electrochemical systems. Although oscillatory processes at solid/liquid electrified interfaces have been reported a long time ago, just few theoretical studies have been done so far. This Thesis comprises two parts: the first one analyzes kinetic instabilities observed in electrochemical systems by using a model consisting of three non-linear coupled ordinary differential equations that represent a prototype of the complex behavior observed in electrocatalytic systems. Specifically, this prototype captures the general characteristics of electrochemical oscillators that display a negative differential resistance partially hidden for an N-shaped current/potential curve. The model was studied using conventional analyses and stability diagrams, Lyapunov exponents and the evaluation of the period of oscillations. From the stability diagrams it was possible to describe the behavior of the system taking into consideration the homoclinic Shilnikov condition. The Lyapunov and period analyses showed in a very detailed manner the chaotic and periodic behavior of the model, where it is observed the existence of self-organized structures in the domains of periodicity on a chaotic background. Those structures are known as shrimps. The observation of such structures that are also found in other systems reinforces the idea of structural universality for codimension two phenomena. The second part of the Thesis deals with the analysis of the oscillatory drift by using multivariate analysis techniques to an experimental time series obtained for the electroxidation of methanol on polycrystalline Pt. The results showed that it is possible to describe the influence of the drift during the oscillatory behavior by means of three variables that act on the surface of the electrode.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO ANA PAULA03072012.pdf: 1293829 bytes, checksum: 334feb3233e863de1a2f3bf991a6af4b (MD5) Previous issue date: 2012-07-03 / Lipoic acid, also known as thioctic acid is a compound organosulfur derived from octanoic acid, which is a saturated fatty acid. It is an antioxidant that has the property of suppressing free radicals in both aqueous and lipid environment, which differs from other antioxidants. Nowadays, various techniques are employed for determining the lipoic acid such as capillary electrophoresis, chromatography, high performance liquid chromatography efficiency. However, the electrochemical detection is a promising method, because since it is less labor intensive and can distinguish between the oxidized and reduced form of lipoic acid. A growing number of studies has shown the need for a rapid procedure for evaluating the content of lipoic acid and electrochemical techniques were employed successfully. This study aimed to develop a pyrolytic graphite electrode modified with cobalt metallophthalocyanines for the determination of lipoic acid. The oxidation of lipoic acid has a peak located at approximately 0.8 V vs SCE, being close to the peak potential presented in the literature. The cyclic voltammograms reported in the presence of 1 x 10-3 mol L-1 of lipoic acid in phosphate buffer 0.1 mol L-1 (pH 7.0) to a potential scan rate 25 mV s-1 showed that the electrode modified with 1 x 10-4 mol L-1 CoPc, showed better profiles in relation to the voltammetric electrode unmodified or modified with other metallophthalocyanine. Is then optimized the parameters for the cyclic voltammetry, chronoamperometry and differential pulse. Was then constructed curves for analytical techniques mentioned. For the cyclic voltammetry technique limits of detection and quantification are 8.7 × 10-8 mol L-1 and 2.9 x10-7 mol L-1 for the technique of chronoamperometry 9.8 x 10-8 mol L-1 and 3.2 x 10-7 mol L-1 and differential pulse voltammetry are 3.4 x 10-9 mol L-1 and 1.2 x 10-8 mol L-1 respectively. / O ácido lipóico, também conhecido como ácido tióctico, é um composto organosulfurado derivado do ácido octanóico, que é um ácido graxo saturado. É um antioxidante que apresenta a propriedade de reprimir radicais livres tanto em meio lipídico quanto aquoso, o que o diferencia dos demais antioxidantes. Atualmente, diferentes técnicas são empregadas para a determinação do ácido lipóico tais como eletroforese capilar, cromatografia gasosa, cromatografia liquida de alta eficiência. Contudo a detecção eletroquímica é um método promissor, pois uma vez que é menos trabalhosa e pode distinguir entre o oxidado e a forma reduzida de ácido lipóico. Um número crescente de estudos vem mostrando a necessidade de um procedimento rápido para a avaliação do teor de ácido lipóico e técnicas eletroquímicas foram empregadas com sucesso. Este trabalho teve por objetivo desenvolver um eletrodo de grafite pirolítico modificado com metaloftalocianinas de cobalto para a determinação de ácido lipóico. A oxidação do ácido lipóico apresenta um pico localizado em torno de 0,8V vs ECS, estando próximo dos potenciais de pico apresentado na literatura. Os voltamogramas cíclicos registrados na presença de 1 x 10-3 mol L-1 de ácido lipóico em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0), para uma velocidade de varredura do potencial de 25 mV s-1, mostraram que o eletrodo modificado com 1 x 10-4 mol L-1 CoPc , apresentou perfis voltamétricos melhores em relação ao eletrodo não modificado ou modificado com outras metaloftalocianinas. Aperfeiçoou-se então os parâmetros para as técnicas de voltametria cíclica, pulso diferencial e cronoamperometria. Construíram-se então as curvas analíticas para as técnicas citadas. Para a técnica de voltametria cíclica os limites de detecção e de quantificação são 8,7x10-8 mol L-1 e 2,9x10-7 mol L-1 para a técnica de cronoamperometria 9,8 x 10-8 mol L-1 e 3,2x 10-7 mol L-1 e para voltametria pulso diferencial são 3,4 x 10-9 mol L-1 e 1,2 x 10-8 mol L-1 respectivamente.

Estudos da adsorção de prótons e hidroxilas, considerados os íons determinantes de potencial para interfases óxido|H2O, e de surfactantes iônicos e não iônicos foram realizados para duas amostras de SnO2 obtidas através de métodos de preparação distintos. Uma amostra foi obtida pela oxidação de Sn metálico com HNO3 (conc.) e calcinação (amostra I) e a outra pela oxidação de Sn metálico com HCl (conc.), precipitação com ácido oxálico e calcinação (amostra II). A caracterização física das amostras identificou-as como sendo cristalinas, com estrutura de cassiterita e áreas específicas de 11,9 e 8,57 m2/g para as amostras I e II, respectivamente. A adsorção dos íons H+ e OH- foi determinada através de titulações potenciométricas ácido-base de suspensões do óxido em meio de KNO3 10-3 a 0,5 M. Através dos excessos superficiais destes íons, determinaram-se as curvas da variação da densidade de carga superficial (δo) em função do pH e da força iônica das suspensões. O ponto de carga zero da interfase foi determinado através do ponto de intersecção comum das curvas obtidas em diferentes concentrações do eletrólito suporte. Os valores obtidos foram pH (7,9 ± 0,3) para a amostra I e (7,0 ± 0,1) para a amostra II. A comparação das curvas mostrou que a amostra I apresenta valores de δo maiores que os correspondentes da amostra II, para condições de pH inferiores ao pcz. O estudo da adsorção de surfactantes consistiu na obtenção e análise de isotermas de adsorção de dodecilbenzenosulfonato de sódio (DBS), cloreto de benzil-hexadecildimetilamônio (CBz) e Triton X-100 (TX100). As isotermas foram determinadas a 25 °C em três condições nas quais a interfase apresenta valores distintos de δo. Para os surfactantes iônicos, o estudo foi realizado em condições nas quais a interfase apresenta densidades de carga opostas às dos tensoativos; para o TXI00, foram escolhidas condições nas quais a interfase apresenta carga aproximadamente nula. O comportamento apresentado pelas isotermas foi discutido em função das interações eletrostáticas e hidrofóbicas que ocorrem no sistema. A análise das isotermas obtidas para o DBS mostrou que a adsorção é favorecida quanto maiores a acidez e a concentração do eletrólito suporte, ou seja, para valores crescentes de δo. Para o TX100, as variáveis de pH e força iônica não exercem influência significativa na adsorção. Para o CBz, os resultados obtidos não permitiram avaliar a influência das forças de atração eletrostática no processo de adsorção deste sulfactante no sistema estudado. Através dos resultados obtidos, observou-se que a amostra I apresenta maior afinidade por prótons que a amostra II e que ambas as amostras apresentam afinidade aproximadamente equivalente por hidroxilas. No estudo referente à adsorção de sulfactantes, obteve-se que a amostra II apresenta maior capacidade de adsorção que a amostra I, comportamento oposto ao esperado considerando os valores de densidade de carga superficial e área específica determinados para as duas amostras. / The adsorption of H+ and OH- ions, the potential determining ions for the oxide isoIution interface, and the adsorption of ionic surfactants were studied for two distinct SnO2 samples, prepared via two different routes. Sample I was obtained by oxidizing metallic tin with HNO3 (conc) and calcination, while the other one, sample II, was prepared via the oxidation of metallic tin by HCl (conc), precipitation with oxalic acid and calcination. The resulting materials were characterized as cristalline SnO2 with cassiterite structure having specific surface areas equal to 11,9 and 8,57 m2g-1, for samples I and II, respectively. The adsorption of the H+ and OH- ions was studied by means of the potentiometric titration method of SnO2 suspensions in KNO3 aqueous solutions. The resulting point of zero charge were pH (7,9 ± 0,3) for sample I and (7,0 ± 0,1) for sample II. Adsorption isotherms of three different surlfactants: sodium dodecylbenzenesulfonate, benzylcetyldimethylanunonium chloride and Triton X-100 were obtained at 25°C for three different surface charge conditions. The adsorption isotherms were interpreted as a function of electrostatic and hidrophobic interactions. It was observed that Sample I presents a higher affinity for H+ ions while both SnO2 samples show the same extension for affinity for OH- ions. In spite of this, analysis of the surfactant adsorption isotherms showed that Sample II has a higher adsorption ability that Sample I. This behavior is just the opposite than the expected considering the values of the surface charge density and surface area of the samples.

The polyaniline (PAni) is a conjugated polymer that had attracted attention in the last years, due to its easy to prepare, good environmental stability and high conductivity. Their applications include the use in recharged batteries, sensors, semipermeable membranes, anticorrosive coatings and electronic devices. Besides these characteristics, PAni cannot be easily obtained as a thickness fi lms and also with good mechanical properties, because this, its practical use is limited. Then the modification on its structure with the aim of to optimize the processability and the thermal properties, maintaining the conductivity inherent of the polymer, is of fundamental importance. This work has the objective of improve the electrical properties and the thermal resistance of hybrid materials based on a conjugated polymer (PAni), a biopolymer with filmogenic property (chitosan) and a clay (Nanomer I-24). The preparation of these hybrid materials was performed by in situ chemical polymerization in presence of p-toluene sulphonic acid as dopant. The samples obtained were characterizaed by Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimeter (DSC), to evaluate the thermal properties of the samples, confirming that this way of preparation permits that the temperature of processing be optimized to these hybrid materials. The Infrared (FTIR - Fourier transform infrared) and Raman spectroscopy were used to assign t he kind of interaction between the polymers, suggesting that a copolymerization between PAni and chitosan occurred. Conductivity and spectroelectrochemical measurements of the samples showed that the hybrid materials maintained their electrical and electrochromic properties. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A Polianilina (PAni) é um polímero conjugado que tem atraído bastante atenção nos últimos anos devido à sua facilidade de preparação, boa estabilidade ambiental e alta condutividade. Suas aplicações incluem o uso em baterias recarregáveis, sensores, membranas semipermeáveis, revestimentos anticorrosivos, e dispositivos eletrônicos. Apesar destas características, a PAni não pode ser obtida facilmente na forma de fi lmes finos com boas propriedades mecânicas e, por isso, seu uso prático é limitado. Sendo assim, é de fundamental importância a busca por modificações na sua estrutura que venham a otimizar a processabilidade e as suas propriedades térmicas, mas que retenham a condutividade inerente do polímero conjugado. Este trabalho tem como objetivo aperfeiçoar as propriedades elétricas e a resistência térmica de materiais híbridos a base de polímero condutor (PAni - Polianilina), biopolímero com propriedade filmogênica (Quitosana) e nanocargas minerais (argila Nanomer-I 24). A preparação dos materiais híbridos foi realizada através da polimerização química in situ na presença do ácido dopante p-tolueno sulfônico (p-TSA). As amostras obtidas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) para avaliar suas propriedades térmicas, confirmando que esta forma de preparação possibilita temperaturas de processamento otimizadas para os materiais híbridos e a Difração de Raio – X (DRX) mostrou uma possível esfoliação da argila na matriz polimérica, caracterizando um nanocompósito. Os espectro de Infravermelho (FTIR) e Raman foi utilizada para atribuir o tipo de interação entre os polímeros, sugerindo que houve um processo de copolimerização entre a PAni e a Quitosana. As medidas de condutividade e a caracterização espectroeletroquimica das amostras obtidas mostraram que os materiais híbridos mantiveram as propriedades elétricas e eletrocrômicas inerentes a PAni.

A presente dissertação de mestrado tem o propósito de relatar o desenvolvimento de um sensor planar eletroquímico com três eletrodos para o monitoramento de nitrito e seus interferentes (ácido úrico, ácido ascórbico e paracetamol). Para tal, no procedimento experimental é descrito o desenvolvimento do aparato extracorpóreo (mini-bomba compressora, válvulas solenóides e cela de análise). Esse é acoplado a um sistema de Análise por Injeção em Fluxo Automatizada (do inglês, Flow-injection Analysis) FIA-automatizada. Este trabalho também descreve a fabricação dos sensores em substrato de alumina, o processo de limpeza padrão dos eletrodos, o processo de obtenção dos eletrodos de referência em HCl (0,1 mol L-1) e ativação eletroquímica da superfície do eletrodo de trabalho com H2SO4 (0,1 mol L-1). Em seguida, é mostrada a estabilização dos eletrodos de referência Ag/AgCl em solução salina contendo cloretos, o estudo da secagem dos eletrodos em temperatura ambiente com exposição à luz e a caracterização dos mesmos por três métodos distintos, a saber: i) teste de reversibilidade (corrente redox vs. potencial); ii) variação do potencial com o tempo (coeficiente de degradação termodinâmica) e iii) variação do potencial com a concentração de cloretos. Também, apresenta-se a caracterização da área efetiva exposta do eletrodo de medição (trabalho) e os resultados da deposição de 1-2 Diaminobenzeno (DAB) como polímero seletivo. Além disso, são apresentados os resultados e discussões dos pseudo-eletrodos (recoberto ou não com Náfion® 117). Um ponto relacionado, a histerese associada à irreversibilidade dos eletrodos de referência resultou da ordem de 40 mVAg/AgCl Náfion® 117. Os potencias termodinâmicos observados foram da ordem de 100 ± 6 mVAg/AgCl Náfion® 117 para pseudo-eletrodo de referência sem e com Náfion® 117. Depois, foi realizado um estudo criterioso dos potenciais de resposta ao nitrito e aos interferentes por meio da técnica de DPV (do inglês, Differencial Pulse Voltammetry). Para evitar degradação acelerada (corrosão) do polímero sobre o eletrodo de trabalho, optou-se por realizar as medições com potencial igual a 0,50 VAg/AgCl Náfion® 117. Nessa condição, apresenta-se a monitoração de nitrito por FIA-automatizada na faixa de concentração de 50 a 250 mol L-1. Os resultados para a medição de nitrito mostraram que o sensor planar eletroquímico amperométrico desenvolvido é promissor, pois esse apresentou ótimo desempenho de reprodutividade (99,66%), sensibilidade (90 microA mol-1 L mm-2), seletividade (0,32%), repetitividade (91,28%) e estabilidade (15 ± 0,3 pA). / In this Master of Science, it has been developed an electrochemical planar sensor defined with three electrodes for nitrite measuring and its interferents (uric acid, ascorbic acid and paracetamol). In the experimental procedure, it is shown the development of an extracorporis set up (mini-pump, solenoid valves and analysis cell) which is coupled to a system of Flow-injection Analysis (FIA). This work also describes the sensor fabrication using alumina substrates, the standard cleaning of the electrodes, the process to obtain Ag/AgCl reference electrodes in HCl (0.1 mol L-1) and electrochemical activation of the working-electrode surface with H2SO4 (0.1 mol L-1). Following, it is shown the study of drying for electrodes at room temperature with exposition to room light and their characterization using three different methods: i) reversibility test (redox current vs. potential); ii) variation of the potential with the time (thermodynamics degradation coefficient) and iii) variation of the potential with the chloride concentration. Also, it is presented the characterization of the effective exposed area of the working electrode and the results of the deposited 1-2 Diaminobenzene (DAB) is presented as a selective polymer. In addition, the results and discussions of the pseudo-reference (recovered or not with Nafion® 117) are presented. Related to irreversibility is the hysteresis associated to the reference electrodes which resulted in the order of 40 mVAg/AgCl Nafion® 117. The observed thermodynamic potentials were of (100 ± 6) mVAg/AgCl Nafion® 117 for pseudo-electrodes recovered with Nafion® 117. Later on, a careful study of the response to nitrite and to its interferents was performed by means of the DPV technique (Differential Pulse Voltammetry). In order to avoid accelerated degradation (corrosion) of the polymer, measurements were performed at a potential of 0,5 VAg/AgCl Nafion® 117. In this condition, nitrite was monitored using the automatized-FIA (Flow Injection Analysis) for concentration in the range of 50 to 250 mol L-1. The results have shown that the planar amperometric sensor for nitrite measuring is usefull since it was observed excellent performance related to reproducibility (99.66%), sensitivity (90 microA mol-1 L mm-2), selectivity (0.32%), repetibility (91.28%) and stability (15.0 ± 0.3 pA).

Duas metodologias distintas foram desenvolvidas para a determinação de chumbo em Resíduos de Disparos de Armas de Fogo (RDAF) utilizando microeletrodo de ouro. Na primeira delas, a superfície eletródica foi modificada com filme de bismuto em meio alcalino (pH = 13) e na outra as análises foram realizadas com microeletrodo não modificado em meio ácido com cloreto. Os RDAF foram coletados do alvo atingido pela bala e das mãos do atirador. Dos alvos, foi recortada uma região próxima ao orifício feito pela bala. Já para remoção dos RDAF das mãos do atirador, foi utilizado um algodão embebido em solução de EDTA 2% (m/v). Os resíduos foram submetidos a um processo de extração que consistiu em adicionar 10 mL de solução de HNO3 10% (m/m) ao frasco contendo o alvo ou o algodão com os RDAF. Em seguida, a mistura foi submetida ao ultrassom por 2 horas a uma temperatura de 60°C. As amostras provenientes dos alvos foram analisadas com o microeletrodo de ouro modificado com bismuto em meio alcalino por voltametria de redissolução anódica. Com essa metodologia, obteve-se um limite de detecção (3σ/sensibilidade) de 12,5 nmol L-1, uma faixa linear entre 40 e 6700 nmol L-1 e um desvio padrão relativo de 3,4% (n = 12). Foi possível analisar amostras provenientes de duas armas diferentes (pistola 9 mm e revólver 0.38 polegadas) e três munições distintas (normal, spl® e CleanRange®). Constatou-se um aumento da quantidade de chumbo presente nos resíduos à medida que o atirador se aproxima do alvo e que os valores dependem da arma e munição utilizadas. Com a outra metodologia as análises foram realizadas na própria solução extratora, com adição de cloreto, sem qualquer modificação da superfície eletródica. Neste caso, o limite de detecção (3σ/sensibilidade) encontrado foi de 1,7 nmol L-1, a faixa linear ficou entre 10 e 100 nmol L-1 e o desvio padrão relativo de 10 medidas foi 2,5%. Foram analisados resíduos provenientes das mãos dos atiradores de quatro diferentes armas (revólver 0.38 polegadas, espingardas calibre 12, 22 e 38) e de seis diferentes munições (CleanRange®, normal, semi-enjaquetada, 3T®, Eley® e CBC®). Os resultados obtidos com a metodologia proposta foram comparados com aqueles oriundos de análise por espectroscopia de absorção atômica e houve concordância em um nível de confiança de 95%. Foi também realizada uma análise quimiométrica das soluções contendo os RDAF. Os resultados mostraram a possibilidade de discriminação em relação à arma e munição utilizadas. Os filmes formados nas superfícies eletródicas foram estudados utilizando o Microscópio Eletroquímico de Varredura (SECM), a Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (MECQ) e o Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV). A deposição dos filmes de bismuto, chumbo e bismuto/chumbo em meio alcalino ocorre de forma heterogênea e esses filmes reagem com oxigênio e ferricianeto. Em meio ácido, a presença do cloreto na solução de depósito do filme de chumbo provoca aumento na rugosidade do filme, com consequente melhoria no sinal analítico. Também se observou que o cloreto facilita o processo de redissolução do filme de chumbo. / Two different methodologies were developed to analyze lead from gunshot residues (GSR) with a gold microelectrode: modification of the electrode surface with a bismuth film in alkaline solution (pH = 13) and use of an unmodified gold microelectrode in acidic media with chloride. GSR were collected from cloth targets and shooters\' hand after test firing. From the targets, a region close to the bullet hole was cutted off. GSR were removed from the shooters\' hand using a cotton swab embedded in a 2% (m/v) EDTA solution. The target and the cotton swab were placed in a steril vial containing 10 mL of a 10% (m/m) HNO3 solution to extract the GSR. Then, all vials were placed in the ultrasound for 2 hours at 60°C. Samples from the targets were analyzed with a gold microelectrode modified with a bismuth film in alkaline solution by anodic stripping voltammetry with a detection limit of 12.5 nmol L-1 (3σ/slope), linear range between 40 and 6700 nmol L-1 and a relative standard deviation of 3.4% (n = 12). Two different handguns (pistoll 9 mm and a revolver 0.38 inches) and tree different ammunition (normal, spl® and CleanRange®) were analyzed and the lead amount was dependent on the gun and ammunition used in the tests. An increase in the amount of lead from the GSR was observed as the distance between the shooter and the target decreased. Lead analyses were also performed in the extraction solution with bare gold microelectrodes in the presence of chloride ions. In this case, the detection limit was 1.7 nmol L-1 (3σ/slope), the linear range lied between 10 and 100 nmol L-1 and the relative standard deviation for 10 measurements was 2.5%. GSR residues form four different guns (revolver 0.38 inches, 12 caliber pump, a repeating rifle 0.38 and a semi automatic .22 caliber rifle) and six different ammunitions (CleanRange®, normal, semi jacketed, 3T®, Eley® and CBC®) were analyzed. The results obtained with the proposed methodology were compared with those from atomic absorption spectroscopy analysis and the paired t-test student indicated that there was no significant difference between the results obtained with both methods at a 95% confidence level. A chemometric analysis was also performed and the results showed the possibility to discriminate the guns and the ammunitions used. Metallic flms formed onto the electrode surface were studied by using Scanning Electrochemial Microscopy (SECM), Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) and Scanning Electronic Microscopy (SEM). The deposition of bismuth, lead and bismuth/lead films in alkaline solution is heterogeneous and the films react with oxygen and ferricyanide. In acidic media, the presence of chloride ions in the depositing solution causes an increase in the film roughness and facilitates the lead film dissolution

Para determinar baixas concentrações de chumbo, oriundo de resíduos de disparo de armas de fogo, aplicou-se a voltametria de redissolução anódica, ASV, com pulso diferencial, PD, para detecção do metal em eletrodo de gota pendente de mercúrio, EGPM. A etapa de redução se dava a -0,6 V vs. Ag/AgCl, durante 25s, com imediata varredura até -0,3V vs. Ag/AgCl. O pico de reoxidação do chumbo surgia a -0,42V vs. Ag/AgCl. A injeção de amostras foi bastante facilitada pela aplicação do sistema de análise por injeção em banho, BIA onde um pequeno volume de amostra é injetado, com o auxílio de um micropipetador automático, diretamente sobre um detector imerso em um volume várias vezes maior que aquele da amostra. Com o intuito de estender a técnica ao EGPM comercial, um adaptador simples, em forma de J, foi desenvolvido e aplicado, o qual dirige o fluxo descendente do micropipetador para cima, diretamente sobre a gota de mercúrio. Foi dada a presença de chumbo, da ordem de 1 ppm, quando se amestrava as mãos encontro de voluntários, do Instituto de Criminalística da Polícia Científica do Estado de São Paulo, com tiras de fita crepe antes e depois de um conjunto de disparos. A extração do chumbo foi feita através da agitação de cada tira de fita crepe, apoiada em tela de Nylon®, com uma mistura de clorofórmio e HCl 0,1 M, com a fase aquosa sendo levada a posterior análise. Outros métodos de coleta também foram testados. Nota-se, também, que é possível determinar o mesmo analito em sistemas de injeção em fluxo, após desoxigenação do eletrólito suporte. Com o uso da técnica de pulso reverso, a desoxigenação pode se tornar desnecessária. / In order to determine low concentrations of lead, originated from gunshot residues, anodic stripping voltammetry, ASV, with differential pulse, DP, was applied to detect the metal in a hanging mercury drop electrode, HMDE. The reduction step was done at -0.6 V vs. Ag/AgCl, for 25s, followed by the immediate scan up to -0.3V vs. Ag/AgCl. The reoxidation current peak appeared at -0.42V vs. Ag/AgCl. The injection of samples was greatly facilitated by the application of the batch injection analysis system, BIA, where a small sample volume is injected, with the aid of an automatic micropipettor, directly onto the detector, which is immersed in a volume many times larger than the sample. Aiming the application of the technique with commercial HMDE, a simple J-shaped adapter was developed and applied, which directs upwards the descending flow of the micropipettor, rightly over the mercury drop surface. The presence of lead was observed at around 1 ppm, after sampling the hands of volunteers, from the Institute of Criminalistics of the Scientific Police of São Paulo State, with strips of adhesive tapes before and after a set of gunshots. Lead extraction was performed shaking each strip, over a Nylon® screen, in a mixture containing chloroform and HCl 0.lM, with the posterior analysis of the aqueous phase. Other collection methods were also tried. It is also possible to determine the same analyte in a flow injection system, after the deoxygenation of the supporting electrolyte. With the aid of the reverse pulse technique, the deoxygenation may become unnecessary.

O lactato é um metabólito chave formado pelo metabolismo anaeróbico da glicose nos músculos, e tem se tornado um biomarcador importante no âmbito clínico e esportivo. Atualmente, existem biossensores eletroquímicos portáteis que são capazes de determinar os níveis de lactato no organismo em tempo real. No entanto, tal método é invasivo uma vez que requer amostras de sangue. O presente projeto tem como objetivo desenvolver um biossensor eletroquímico descartável para detecção de lactato no suor. Para isto a configuração do dispositivo foi feita utilizando a celulose bacteriana como substrato para obtenção de um dispositivo que seja resistente à deformação mecânica, especialmente quando molhado e, também, permeável ao suor. A impressão dos eletrodos de carbono neste substrato foi efetuada utilizando o processo de serigrafia. Com os dispositivos produzidos foram realizados experimentos de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica, a fim de caracterizar o sensor desenvolvido e investigar a influência do pré-tratamento eletroquímico na sua performance analítica. A partir da modificação da superfície eletródica com nanocubos de Azul da Prússia foi possível desenvolver um sensor eletroquímico para detecção de peróxido de hidrogênio. A cronoamperometria foi utilizada para a determinação da curva analítica para o peróxido de hidrogênio. Com todos os parâmetros da cronoamperometria otimizados, uma dependência linear da corrente catódica com a concentração de peróxido de hidrogênio foi obtida, com a equação: Ip = 0,1 + 4,30 [H2O2], com r2 = 0,999 (n = 3). Esta curva analítica mostrou que a metodologia apresenta um Limite de Detecção e de Quantificação de mol L-1 e mol L-1, respectivamente. Para a configuração do biossensor eletroquímico a enzima lactato oxidase foi incorporada à superfície do papel pelo método de ligação covalente. Adotando esta metodologia foi verificado um aumento da área eletroativa que possibilitou uma melhora significativa no desempenho do sensor desenvolvido. No qual se obteve uma região linear de 1-24,0 mmol L-1 em suor sintético, obtendo-se Limites de detecção e Quantificação de e mol L-1. Tais parâmetros se mostraram adequados já que o suor pode apresentar níveis de aproximadamente 25 mmol L-1 de lactato. De modo geral, foi possível desenvolver uma plataforma eletroquímica no substrato de celulose bacteriana para a detecção de lactato em amostras de suor sintético. O dispositivo desenvolvido apresentou uma boa durabilidade e resistência ao se executarem sucessivas medidas corroborando a viabilidade deste substrato na projeção de sensores vestíveis para a aplicação direta na pele e monitoramento dos níveis de lactato em tempo real. / Lactate is a key metabolite formed in the anaerobic metabolism of glucose in the muscles. It has become an important biomarker in the clinical and sport scopes. Currently, there are portable biosensors that are able to determine lactate levels in real time. However, these methods are invasive since they require blood samples. Herein, we aim to develop a disposable wearable electrochemical biosensor for detection of lactate in sweat. For this purpose the configuration of the device was made with bacterial cellulose substrate in order to be permeable to sweat and resistant to mechanical deformation, especially when wet. The fabrication of the electrodes was made through screen printing technique. Electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry were used to characterize the sensor developed in order to investigate the influence of the electrochemical pre-treatment in the analytical performance of the electrodes. To develop an electrochemical sensor for the detection of hydrogen peroxide the screen printed electrode was modified with Prussian blue nanocubes. Chronoamperometry experiments were used to detect of hydrogen peroxide. From optimized chronoamperometry parameters, a linear dependence of the cathodic current with the hydrogen peroxide concentration was obtained with the equation: Ip = 0.1 + 4.30 [H2O2], with r2 = 0.999 (n = 3). The limit of detection (LOD) and the limit of quantification (LOQ) were mol L-1 e mol L-1, respectively. For the configuration of the electrochemical biosensor the lactate oxidase enzyme was immobilized on the paper surface by the covalent bonding method. Adopting this methodology was verified an increase of the electroactive area that allowed a significant improvement in the performance of the developed sensor. In which a linear concentration range of 1-24.0 mmol L-1 was obtained in the synthetic sweat, obtaining LOD and LOQ of mol L-1 e mol L-1, respectively. Such parameters were adequate since sweat may have lactate levels of approximately 25 mmol L-1. Finally, it was possible to develop an electrochemical platform using the bacterial cellulose substrate for the detection of lactate in samples of synthetic sweat. The developed device presented a good durability and resistance when performing electrochemical measurements assuring the feasibility of this substrate in the projection of wearable sensors for the direct application to skin and monitoring of lactate levels in real time.

A constante de solubilidade do azoteto de prata, AgN3, foi avaliada por meio da sua solubilidade em água. A concentração de prata foi determinada em solução saturada de azoteto de prata a 25ºC utilizando a técnica de Espectrometria de Absorção Atômica com Chama obtevendo-se um valor de (2,7 ± 0,2) x10-5 mol L-1 com 95% de confiança. A concentração de prata foi também determinada pela técnica Potenciométrica utilizando eletrodo de prata metálica tratado previamente com solução saturada diluída de AgN3 e a solubilidade obtida foi de (2,43 ± 0,09) x10-5 mol L-1 com 95% de confiança. As constantes de solubilidade calculadas pela equação Ks = (solubilidade )2 foram (7,3 ± 0,1) x 10-10 mol2 L-2 por Espectrometria de Absorção Atômica com Chama e (5,9 ± 0,1) x10-10 mol2 L-2 por Potenciometria. Esses valores de constante de solubilidade estão vinculados ao tamanho da partícula do precipitado de (27 ± 2) &#181;m. O grau de hidrólise do ânion azoteto foi avaliado medindo-se a variação de pH da água antes e após a saturação com o precipitado de azoteto de prata. A variação foi avaliada em (1,2 ± 0,6) x10-7 mol L-1 em relação à concentração de hidroxila liberada pela protonação do azoteto, valor este que se situou abaixo da variação da incerteza avaliada na solubilidade, razão pela qual não teve influência significativa (<0,5%). / The solubility constant of the silver azide, AgN3, was determined through its solubility in water. The concentration of silver was determined by a saturated solution of silver azide at 25 ºC with the Flame Atomic Absorption Spectrometer having a value of (2,7 ± 0,2) x 10-5mol L-1 with 95% of confidence. The concentration of silver was determined also by Potenciometric technical with an electrode of metallic silver previously treated with a saturated solution diluted of silver azide and the solubility obtained was (2,43 ± 0,09) x 10-5mol L-1 with 95% of confidence. The solubility constant calculated by the equation Ks = (solubility)2 were (7,3±0,1)x10-10 mol2 L-2 by FAAS and (5,9±0,1)x10-10 mol2L-2 by Potenciometry. These values of solubility constants are connected with the size of the precipitate of the (27 ± 2) &#181;m. The hidrolisys degree of the anion azide was determined trough the measuring of pH of pure water and pH after the saturation of water with the precipitate of silver azide. The variation was determined was (1,2 ± 0,6) x 10-7mol L-1 in terms of the concentration of hydroxyl liberated trough the protonation of azide. This value was lower than the uncertainty associated with the solubility of AgN3. In this way it was not taken in account (<0,5%).

As proteínas têm sido objeto de extenso estudo e um dos passos mais importantes que se obteve industrialmente nas últimas décadas foi a produção de proteínas hidrolisadas, viabilizando sua aplicação em uma gama de produtos cosméticos e alimentícios. Os hidrolisados de proteína são incorporados em formulações destinadas aos cuidados de cabelo e pele, possuindo facilidade de penetração na cutícula dos cabelos proporcionando brilho, hidratação e condicionamento. Também são incluídos em cremes e loções para o corpo, possuindo propriedades amaciantes, hidratantes e de proteção à pele. Neste trabalho, a técnica de eletroforese capilar foi utilizada para a obtenção do perfil eletroforético de diversos hidrolisados, a saber, de soja, leite, seda, queratina, pele de animal bovino, incluindo proteína de origem marinha, variando-se condições analíticas e instrumentais. Os hidrolisados apresentaram um perfil pouco resolvido e uma investigação com extração em fase sólida foi realizada, proporcionando um fracionamento de peptídeos e, posteriormente um perfil eletroforético com maior resolução. O método de Kjeldhal foi empregado para a determinação de proteínas totais dos diversos hidrolisados de proteína estudados. Duas metodologias para a obtenção das massas molares dos hidrolisados de proteína foram implementadas, utilizando a eletroforese capilar em gel. Um dos métodos empregou o polímero linear de acrilamida para a separação de padrões de proteína na faixa de 14 a 94 kDa. Outro método desenvolvido utilizou dextran (com massa molar de 2.000.000), como rede polimérica, para a separação de padrões de proteína entre 2.512 a 16.949 Da e de 14 a 67 kDa. Os hidrolisados de proteína estudados apresentaram massa molar na faixa de 10-70 kDa. O método com detecção indireta foi desenvolvido para a separação de uma mistura de 20 aminoácidos, sendo que dezesseis aminoácidos foram efetivamente separados em dois métodos distintos. A metodologia estudada foi aplicada para a identificação dos aminoácidos dos hidrolisados de proteína (QUERATAN, SILKION, LACTOSOL, PROSOJA, PROMARIN e PROTEINAN). A quantificação dos aminoácidos foi realizada para o hidrolisado de queratina (QUERATAN), apresentando concentrações na faixa de mgL-1. / Proteins have been object of extensive investigation and in the last years, an important step has been reached from an industrial point of view, which was the production of protein hydrolysates, employed in cosmetic and nourishing products. Protein hydrolysates are employed in shampoo formulations and skin care products because they confer to the products characteristics associated to protection, conditioning and repair of the hair fiber whereas to the body they contributes to moisturization. In this work, the profile of protein hydrolysates from a variety of sources was determined by capillary electrophoresis optimizing analytical and instrument conditions. The protein hydrolysates presented a poorly resolved peak profile. However, when the hydrolisates were submitted to solid phase extraction procedures, a rich peptide mapping was obtained. The Method of Kjeldhal was employed to determine the total protein of several protein hydrolysates. Two methodologies to determine molar masses of protein hydrolysates were implemented using capillary gel electrophoresis. Acrilamide was used to separate protein standards from 14,4 to 94 kDa and dextran, a physical gel, was used to separated protein of 2,5- 16 kd and 14 - 67 kDa. Additionally, an indirect UV/vis absorbance detection methodology was developed to identify and quantify free amino acids in the protein hydrolysates.