Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-28Bitstream added on 2015-03-03T12:06:55Z : No. of bitstreams: 1 000807851.pdf: 1375484 bytes, checksum: 3c1d560dd80dc6b8677564c339d86f8b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-08-19Bitstream added on 2015-03-03T12:06:47Z : No. of bitstreams: 1 000810546_20160801.pdf: 1088702 bytes, checksum: cd367dff4dec1ca6d3501d00abf21caa (MD5) Bitstreams deleted on 2016-08-01T11:30:00Z: 000810546_20160801.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-01T11:30:56Z : No. of bitstreams: 1 000810546.pdf: 2492702 bytes, checksum: b28dd413d4faa07c29c95b215497fd1a (MD5) / Os corantes azo estão entre os mais utilizados pela indústria têxtil brasileira, representando de 20-40% dos corantes empregados para tingir algodão, rayon, nylon, seda, lã e couro. Um fator preocupante relacionado a estas substâncias é que estudos utilizando microorganismos e células de mamíferos têm demonstrado que diversos corantes azo apresentam atividade genotóxica, mesmo em baixas concentrações. Além disso, atualmente ainda não estão vigorando métodos oficiais para efetiva remoção dos corantes presentes nos efluentes gerados no processo de tingimento dos tecidos, e isso faz com que essas substâncias possam chegar à agua destinada ao consumo, e assim, o desenvolvimento de dispositivos sensores para o monitoramento dos corantes em água se torna de grande importância. Diante disso, o presente trabalho versa sobre o desenvolvimento de um imunossensor impedimétrico para detecção e quantificação do corante azo Disperso Red 1 (DR1) em baixos níveis de concentração em água tratada e para tal, duas estratégias metodológicas foram estudadas. A primeira delas se fundamentou na construção do imunossensor empregando eletrodos impressos de ouro modificados com monocamadas auto-organizadas. Monocamadas tioladas de cistamina, ácido lipóico e p-aminotiofenol foram estudadas para promoção do acoplamento dos anticorpos sobre a superfície do eletrodo. Caracterizações realizadas por voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) demonstraram a efetiva imobilização dos anticorpos sobre a superfície dos eletrodos impressos, com aumento sucessivo do recobrimento e no valor de resistência de transferência de carga (Rct), respectivamente. No entanto, para todas as rotas estudadas encontraram-se dificuldades em se obter adequada repetibilidade entre as diferentes medidas e estabilidade das etapas de modificação, além de não ser observada... / Azo dyes are among the most used by Brazilian textile industry, representing 20-40% of dyes used for dyeing cotton, rayon, nylon, silk, wool and leather. A worrying factor related to these substances is that studies using micro-organisms and mammalian cells have shown that many azo dyes have genotoxic activity, even at low concentrations. Besides, currently there are not oficial methods for effective removal of dyes present in the effluents generated in the dyeing process, and this leads these substances can reach the water for consumption, and thus the development of sensor devices for monitoring the dyes in water becomes of great importance. Therefore, this project is focused on development of an impedimetric immunosensor for detection and quantification of the azo dye Disperse Red 1 (DR1) at low concentration levels in treated water and for this, two methodological strategies were studied. The first one was based on the construction of the immunosensor employing gold printed electrodes modified with self-assembled monolayers. Thiolated monolayers of cystamine, lipoic acid and p-aminothiophenol were studied to promote the coupling of the antibodies on the electrode surface. Characterizations performed by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) demonstrated the effective immobilization of antibodies on the surface of the printed electrodes, with successive increase in the surface coverage and in the charge transference resistance (Rct), respectively. However for all ways investigated, difficulties in obtaining adequate repeatability between measures of stability and modification steps were observed, as well a non-linear relationship between the values of ?Rct and the concentration of antigen DR1, which was due by the heterogeneity of the surface of different printed electrodes. Thus, the second strategy employed glassy carbon electrode for immunosensor construction...

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Coorientador: Gustavo Troiano Feliciano / Banca: Herida Regina Nunes Salgado / Banca: Ariela Veloso de Paula / Banca: Frank Nelson Crespilho / Banca: Paula Homem de Mello / Resumo: Esta tese de doutoramento apresentou o entendimento de processos redox enzimáticos, detalhando o mecanismo envolvido na troca eletrônica, a qual resulta na formação de um produto, por catálise enzimática. Observou-se a influência de um eletrodo sob a ação de um potencial estacionário aplicado (E) na reação enzima/substrato. Realizou-se eletroanálises, como: Voltametria Cíclica (VC) e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), para a penicilinase. Os resultados obtidos dão indícios de que a reação enzimática se beneficia de determinados potenciais, pois o parâmetro utilizado, Rct, resistência à transferência de cargas, sugere que ocorre maior troca eletrônica em alguns potenciais ótimos (faixa de -0,3 a -0,5 V). A Simulação Molecular serviu para estudar o comportamento atomístico por métodos clássicos (Dinâmica Molecular - DM) para as condições impostas experimentalmente, esclarecendo o mecanismo de reação enzimática por métodos quânticos (DFT - Teoria do Funcional de Densidade) e híbridos (QM/MM), cabendo salientar que a penicilinase não pertence à classe das enzimas oxirredutivas. / Abstract: This doctoral thesis presented the understanding of enzymatic redox processes, detailing the mechanism involved in the electronic exchange, which results in the formation of a product by enzymatic catalysis. The influence of an electrode under the action of an applied stationary potential (E) on the enzyme/substrate reaction was observed. Electroanalysis was performed, such as: Cyclic Voltammetry (VC) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), for the penicilinase. The results obtained indicate that the enzymatic reaction benefits from certain potentials, since the parameter used, Rct, resistance to the transfer of charges, suggests that there is greater electronic exchange in some optimal potentials (range the -0.3 to -0.5 V). The Molecular Simulation was used to study the atomistic behavior by classical methods (Molecular Dynamics - DM) for experimentally imposed conditions, clarifying the mechanism of enzymatic reaction by quantum methods (DFT) and hybrids (QM/MM). That penicillinase does not belong to the class of oxidoreductive enzymes. / Doutor

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Sônia Maria Alves Jorge / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Fernando Cruz Moraes / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Resumo: A vinhaça de cana-de-açúcar é um coproduto gerado a partir da produção de etanol através da fermentação de carboidratos por leveduras em indústrias de álcool e açúcar, com alto poder poluente (cerca de cem vezes maior do que o esgoto doméstico) e requer alta demanda química de oxigênio. Estima-se que a produção de vinhaça de cana-de-açúcar no Brasil seja entre 265,1 e 370,3 bilhões de litros na safra 2017/2018. O desenvolvimento de métodos para determinação da composição química da vinhaça é de extrema importância para agregar maior valorização a esse coproduto industrial. Com o intuito de avaliar novos processos de aplicação, produção ou extração de aminoácidos a partir da vinhaça, é de fundamental importância a caracterização precisa da composição química desse coproduto. Neste trabalho, foram investigados detectores nanoestruturados de óxido de grafeno reduzido (RGO) contendo nanopartículas de óxidos metálicos de níquel, cobre e prata para detecção e determinação de aminoácidos em vinhaça de cana-de-açúcar utilizando cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) acoplada com detecção eletroquímica. Os eletrodos modificados construídos foram caracterizados por voltametria cíclica (CV), espectroscopias de impedância eletroquímica (EIS), fotoemissão de raios X (XPS), Raman e energia dispersiva de raios X (EDX), e microscopias eletrônica de varredura de alta resolução (SEM) e eletrônica de transmissão (TEM). A oxidação eletrocatalítica dos aminoácidos em meio alcalino foi es... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Sugarcane vinasse is a co-product generated from ethanol production from yeast fermentation of carbohydrates in sugar and ethanol plants, with high pollutant power (about a hundred times higher than domestic sewage) and requires high chemical oxygen demand (COD). It is estimated that the sugarcane vinasse production in Brazil will be between 265.1 and 370.3 billion litres in 2017/2018 harvest. The methods development for determining the chemical composition of vinasse is extremely important to add value to this co-product and bioenergy applications. In order to evaluate new application processes, production or extraction of amino acids from vinasse, is fundamental to accurate characterization of the chemical composition of this co-product. In this work, we investigated reduced graphene oxide (RGO) containing nickel, copper and silver metal oxide nanoparticles nanostructured detectors for amino acids detection and determination in sugarcane vinasse using high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to electrochemical detection. The modified electrodes constructed were characterized by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), X-ray photoemission spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The electrocatalytic oxidation of the amino acids in alkaline medium was studied by CV with scan rate of 100 mV s-1. The results showed ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Denis Ricardo Martins de Godoi / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Resumo: A atual expansão do setor de aviação tem aumentado à dependência das companhias aéreas ao querosene de aviação e a outros derivados fósseis. A dependência desse setor para com esses combustíveis se reflete em grandes índices de poluição atmosférica devido à emissão do CO2 proveniente da queima dessas substâncias. Tendo em vista a necessidade de reduzir esse poluente, têm-se desenvolvido novas tecnologias para a produção de querosenes alternativos de aviação (bioquerosenes de aviação). Uma das formas de obtenção do bioquerosene de aviação é a partir da fermentação de açúcares. O biocombustível obtido através dessa rota tecnológica é composto basicamente pelo farnesano e possui como principal contaminante o hexahidrofarnesol. A preocupação com a presença do hexahidrofarnesol no bioquerosene de aviação se deve principalmente a sua solubilidade em água e a degradação dos componentes do sistema de combustível. Diante disso, se fazem necessárias metodologias analíticas simples, sensíveis, seletivas e de baixo custo para determinar esse contaminante no bioquerosene de aviação. Uma vez que essas características são encontradas nos sensores eletroquímicos, o objetivo deste trabalho consiste no desenvolvimento de um sensor eletroquímico baseado em polímero molecularmente impresso para a determinação de hexahidrofarnesol em bioquerosene de aviação. O sensor proposto foi preparado pela eletropolimerização da o-fenilenodiamina sobre um eletrodo de carbono vítreo na presença da molécula de hexahidrofarnesol pela técnica de voltametria cíclica. O eletrodo modificado foi caracterizado por várias técnicas, tais como voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia RAMAN e microscopia de força atômica. Os parâmetros que influenciam o desempenho do sensor impresso, como a razão... / Abstract: Current expansion of the aviation sector has increased the dependence of airlines to aviation kerosene and other fossil derivatives. Dependence of this sector to such fuels is reflected in high rates of air pollution due to the emission of CO2 originated from burning of these substances. In view of the need for lower emissions these pollutants, new technologies have been developed for the production of alternative aviation kerosene (aviation biokerosene). One of the ways of get the aviation biokerosene is from the fermentation of sugars. The biofuel obtained through this technological route is basically composed of farnesane, and it has as main contaminant the hexahydrofarnesol. The concern with the presence of hexahydrofarnesol in aviation biokerosene is mainly due to its solubility in water and the degradation of fuel system components. Thus, the developments of simple, sensitive, selective and low cost analytical methodologies to determine such contaminant in the aviation biokerosene are necessary. Once these characteristics are found in the electrochemical sensors, the objective of this work consists in the development of an electrochemical sensor based on molecularly imprinted polymer for the determination of hexahydrofarnesol in aviation biokerosene. The proposed sensor was prepared by electropolymerization of the o-phenylenediamine on a glassy carbon electrode in the presence of the hexahydrofarnesol molecule by the cyclic voltammetry technique. The modified electrode was characterized by several techniques, such as cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, scanning electron microscopy, RAMAN spectroscopy, and atomic force microscopy. Parameters that influence the performance of the imprinted sensor, such as the molar ratio between the functional monomer and the template molecule, the number of cycles used in the electropolymerization, the pH of the solution used during the... / Mestre

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T23:22:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:18:52Z : No. of bitstreams: 1 110289.pdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / A quitina e alguns derivados foram utilizados como modificadores em eletrodo de pasta de carbono quimicamente modificados EPCQM e foram empregados na pré-concentração de alguns ânions. De modo geral, a pré-concentração ocorre através de interações eletrostáticas entre o polímero presente no ECPQM e o ânion em solução. Posteriormente a quitosana foi usada como suporte para modificadores eletroativos na preparação de EPCQM. Os complexos ferricianeto e ferrocianeto foram adsorvido na quitosana através de interação eletrostática em pH < 3. O polímero preparado com o ferricianeto quando exposto a luz do sol, apresentou alterações nos espectros de Infravermelho e Mössbauer mostrando que o ferricianeto adsorvido sofre um processo de redução fotoinduzida, além da formação do complexo aquopentacianoférrico. Numa etapa seguinte preparou-se EPCQM através da coordenação de complexos inorgânicos. A quitosana foi modificada com o 2-piridinocarboxialdeido e 4-piridinocarboxialdeido obtendo-se a 2PMQ e 4PMQ respectivamente. A complexação do aminopentacianoferrato teve como resultado uma única espécie coordenada ao polímero. Finalmente foram preparados EPCQM usando o complexo [Ru(IIIl)(EDTA)(H2O)]. O voltamograma do [Ru(III)(EDTA)(4PMQ)] apresenta duas onda redox indicando a espécie dissubstituida [Ru(II)(EDTA)(4PMQ)2]. O [Ru(IIII)(EDTA)(2PMQ)] apresenta uma única onda redox. O espectro UV/Vis deste polímero mostrou uma banda em 536 nm atribuído a transferência de carga Ru(II)®imina, indicando processo de redução do metal com oxidação do ligante.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T00:54:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:24:59Z : No. of bitstreams: 1 109897.pdf: 2269924 bytes, checksum: fc64bbb54f0e74ebabc95b4a098898a4 (MD5) / Foram sintetizados e caracterizados dois novos ligantes binucleantes 2,6-bis-[(2-hidroxibenzil)(2-hidroxifenil)aminometil]-4-metilfenol, 2-bis[(2-metilpiridil)aminometil]-6[(2-hidroxibenzil)(2-hidroxifenil)aminometil]-4-metilfenol e cinco novos complexos binucleares. As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas dos complexos binucleares de ferro foram comparadas com as respectivas propriedades das Fosfatases Ácidas Púrpuras.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T09:09:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T23:00:22Z : No. of bitstreams: 1 148695.pdf: 4977572 bytes, checksum: cdebee7ac4a24614ad7efe9e6adc8ddf (MD5) / Complexos macrocíclicos sintéticos, que possuam quatro átomos de nitrogênio doadores de elétrons são particularmente interessantes como modelo de complexos macrocíclicos biológicos. Estes complexos macrocíclicos são capazes de simular diversos aspectos da estrutura e reatividade do grupo heme. Esta tese descreve a síntese, caracterização e a reatividade de complexos macrocíclicos de ferro(II) e cobalto(III) derivados da condensação da diacetilmonoxima com 1,3-diaminopropano. Os complexos de fórmula geral [FeTlM(X)2]2+ e [CoTIM(X)2]3+ apresentam um ligante equatorial planar TIM (onde TIM= 2,3,9,10 tetrametil-l,4,8,11-tetraazaciclotetradeca-1,3,8,10-tetraeno) e dois ligantes axiais X. Os complexos foram estudados através das técnicas de eletroquímica, EPR, cinética espectroscopia (Eletrônica, IV e Mössbauer). Os espectros eletrônicos destes complexos são caracterizados por bandas de transferência de carga Fe(II)->TIM e TIM->Co(III).

[pt] Tiossemicarbazonas e fluorquinolonas são compostos que apresentam uma grande diversidade de aplicações farmacológicas. Este trabalho compreende um estudo de tiossemicarbazonas e seus complexos de Mn(II) e Co(II) com potencial ação antiparasitária e antitumoral e de complexos de Mn(II) e Co(II) de fluorquinolonas com atividade antimicrobiana. N(4)-metil tiossemicarbazonas derivadas de 4-nitrobenzaldeído (H4NO2Fo4M), 4-nitroacetofenona (H4NO2Ac4M) e 4-nitrobenzofenona (H4NO2Bz4M) e seus complexos de Mn(II) e Co(II), [Mn(H4NO2Fo4M)2Cl2], [Mn(H4NO2Ac4M)2Cl2], [Mn(H4NO2Bz4M)2Cl2], [Co(H4NO2Fo4M)2Cl2], [Co(H4NO2Ac4M)2Cl2], [Co(H4NO2Bz4M)2Cl2], foram obtidos e caracterizados. A estrutura cristalográfica de N(4)-metil 4-nitrobenzaldeído tiossemicarbazona (H4NO2Fo4M) foi determinada. Estudos eletroquímicos mostram que o radical Ar-NO2, um dos intermediários no mecanismo de ação de drogas antitripanossoma, forma-se em torno de -1,0 V nas tiossemicarbazonas livres e nos complexos de Mn(II), sugerindo potencial atividade anti-tripanossoma. A fluorescência natural observada para as N(4)-metil nitrotiossemicarbazonas e de seus complexos de Mn(II) e Co(II) pode vir a servir para identificar e monitorar a presença dessas espécies no meio biológico. A toxicidade das tiossemicarbazonas e de seus complexos de Mn(II) frente à Artemia salina foi estudada como um préscreening para sua ação antitumoral. Os valores de CL50;48h (concentração letal para 50% da população exposta à droga durante 48 horas) obtidos indicam que esses compostos têm atividade citotóxica, sugerindo que poderiam igualmente apresentar ação antitumoral. Um dos grandes problemas com antibióticos empregados na clínica é o aparecimento de resistência às drogas e assim a busca de novos fármacos ativos é de extrema relevância. Em muitos casos, mecanismos de resistência celular não reconhecem complexos metálicos, embora reconheçam os ligantes. Preparamos então complexos de Mn(II) e Co(II) de norfloxacina e esparfloxacina, [MnCl2(NOR)(H2O)2], [CoCl2(NOR)(H2O)2], [MnCl2(ESPAR)(H2O)2] e [CoCl2(ESPAR)(H2O)2], e testamos sua atividade em cepas de Staphylococcus aureus sensíveis e resistentes às drogas livres. Em resumo, acreditamos que com esse trabalho contribuímos para um melhor conhecimento da química de tiossemicarbazonas e fluorquinolonas e de suas diversas propriedades farmacológicas. / [en] Thiosemicarbazones and fluorquinolones are a class of compounds presenting a wide range of pharmacological activities. In the present work a study of thiosemicarbazones and their Mn(II) and Co(II) complexes with potential anti parasite and antitumoral activities was carried out along with an investigation of Mn(II) and Co(II) complexes of norfloxacin and sparfloxacin with antimicrobial activity. N(4)-methyl thiosemicarbazones derived from 4-nitrobenzaldehyde (H4NO2Fo4M), 4-nitroacetophenone (H4NO2Ac4M) and 4-nitrobenzophenone (H4NO2Bz4M) and their Mn(II) and Co(II) complexes, [Mn(H4NO2Fo4M)2Cl2], [Mn(H4NO2Ac4M)2Cl2], [Mn(H4NO2Bz4M)2Cl2], [Co(H4NO2Fo4M)2Cl2], [Co(H4NO2Ac4M)2Cl2], [Co(H4NO2Bz4M)2Cl2], were obtained and characterized. The crystal structure of H4NO2Fo4M has been determined. Electrochemical studies have shown that the Ar-NO2, one of the proposed intermediates in the mechanism of action of nitro-containing anti-trypanosomal drugs, is formed at approximately -1.00 V in the free thiosemicarbazones as well as in their corresponding Mn(II) complexes, suggesting their potential to act as antitrypanosomal drugs. The natural fluorescence of H4NO2Fo4M, H4NO2Ac4M, H4NO2Bz4M and Mn(II) and Co(II) complexes provides a way to identify and to monitor their concentration in biological systems. The toxicity of the thiosemicarbazones and their Mn(II) complexes against Artemia salina was assayed as a prescreening for antitumoral action. The low values of CL50;48h obtained for the studied compounds in this assay indicate that they could present antineoplastic properties. One of the major problems in the clinical treatment of infection by bacteria is the appearance of resistance and therefore the search for new drugs is extremely important. In many cases resistance mechanisms recognize the ligand but cannot recognize its metal complex. In the present work Mn(II) and Co(II) complexes of norfloxacin and sparfloxacin, [MnCl2(NOR)(H2O)2], [CoCl2(NOR)(H2O)2], [MnCl2(ESPAR)(H2O)2] and [CoCl2(ESPAR)(H2O)2] were obtained and their antibacterial activity against Staphylococcus aureus has been tested. We believe that this work contributes for a better knowledge of the chemistry of thiosemicarbazones and fluorquinolones and their pharmacological properties.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T08:48:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 291580.pdf: 1579250 bytes, checksum: 5e52c263c87574a1010b437dbc03740f (MD5) / Neste trabalho foram estudadas monocamadas auto-organizadas (SAM's) de Ácido Mercaptoacético (MAA) e Ácido Tioacético (TAA) sobre superfície de ouro monocristalino com direção preferencial [111]. As SAM's foram investigadas por medidas eletroquímicas, Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e microscopia de tunelamento por varredura (STM). Os principais resultados estão relacionados com a presença de diferentes espécies químicas, tiolatos e enxofres atômicos, adsorvidas quimicamente na superfície de Au, que foram descritas de forma quantitativa a partir de resultados de dessorção eletroquímica e XPS. As imagens de STM com resolução molecular foram obtidas em ar (ex situ) a temperatura ambiente e revelam uma célula unitária típica de tióis ?3 x ?3 para a SAM de MAA e para a monocamada de TAA as imagens mostram que estas moléculas se organizam em uma estrutura retangular diferente com célula unitária 2 x 2?3.