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Métodos eletroanalíticos e cromatográficos aplicados na análise de corantes usados como marcadores em combustíveisTrindade, Magno Aparecido Gonçalves [UNESP] 15 May 2009 (has links) (PDF)
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trindade_mag_dr_araiq.pdf: 2178341 bytes, checksum: ba0619317ab94cb6b7ae6dccb631af90 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho é mostrado o desenvolvimento de diferentes métodos analíticos para quantificação dos corantes Quinizarina (QNZ), Solvente Azul 14 (SB-14), Solvente Azul 35 (SB-35), Solvente Laranja 7 (SO-7) e Solvente Vermelho 24 (SR-24) usados como marcadores em combustíveis. Inicialmente, estudou-se o comportamento voltamétrico dos corantes QNZ e SB-14 sobre eletrodo de carbono vítreo em meio misto de tampão Britton- Robinson/acetonitrila (7:3, v/v) e Britton-Robinson/dimetilformamida (1:1, v/v), respectivamente. Os resultados obtidos mostraram que a oxidação da QNZ ocorre em +0,47 V vs. Ag/AgCl e a redução do corante SB-14 em -0,40 V vs. Ag/AgCl, cujo processo apresenta fortes evidências de um transferência eletrônica reversível, mas complicado por reações químicas acopladas e por adsorção. A voltametria de onda quadrada (VOQ) apresentou desempenho analítico superior às demais técnicas eletroquímicas com limite de detecção da ordem de 4,00×10-7 mol L-1 (QNZ) e 3,00×10-7 mol L-1 (SB-14), além de propiciar um menor tempo de análise. Os métodos eletroanalíticos desenvolvidos acoplados a etapas prévias de extração desses corantes em matrizes como gasolina, querosene e óleo diesel forneceram resultados satisfatórios com valores de eficiência de extração entre 90,0 e 94,0% (QNZ) e entre 87,0 e 98,0% (SB-14), respectivamente. A redução desses corantes também foi monitorada sobre eletrodos de carbono impressos em meio de tampão Britton- Robinson/dimetilformamida (7:3, v/v) visando desenvolver novos métodos de análise. Os resultados foram adaptados ao novo sistema usando surfactante aniônico dioctil sulfosuccinato de sódio (DSS) e catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) para melhorar a solubilidade dos corantes e aumentar a durabilidade desses eletrodos na presença de solventes orgânicos. Curva analítica no intervalo... / In the present work the development of different analytical methods to quantify the dyes Quinizarine (QNZ), Solvent Blue 14 (SB-14), Solvent Blue 35 (SB-35), Solvent Orange 7 (SO-7) and Solvente Red 24 (SR-24) used as marker in fuels are showed. Firstly, the voltammetric behavior for the dyes QNZ and SB-14 was studied onto glassy carbon electrode surface in a mixture of Britton-Robinson buffer with acetonitrile (7:3, v/v) and in a mixture of Britton-Robinson buffer with N, N-dimethylformamide (1:1, v/v), respectively. The obtained results showed that the oxidation of the QNZ occur at +0.47 V vs. Ag/AgCl and the reduction of the SB-14 occur at -0.40 V vs. Ag/AgCl, which the electrodic process was reversible, but complicated by coupled to chemical reactions and for the adsorption phenomenon. The square-wave voltammetry (SWV) presented analytic performing superior than the other electroanalytical techniques with detection limit around of 4.00×10-7 mol L-1 (QNZ) and 3.00×10-7 mol L-1 (SB-14), besides propitiating a smaller time of analysis. The developed electroanalytical methods coupled with suitable sample pretreatment protocols steps for the extraction of the dyes in fuel samples such as, gasoline, kerosene and diesel oil provide satisfactory results with recovery values between 90.0 and 94.0% (QNZ) and between 87.0 and 98.0% (SB-14), respectively. The reduction of these dyes was also studied onto screenprinted carbon electrode (SPCE) surface in a mixture of Britton-Robinson buffer and N,Ndimethylformamide (7:3, v/v) with the objective to develop new electroanalytical methods. The results were adapted to the new system using anionic Dioctyl sulfosuccinate sodium (DSS) and cationic cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) surfactants to improve the dyes solubility and to increase the durability of the electrodes in medium containing organic solvents. Analytical curve in the range... (Complete abstract click electronic access below)
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Estudo do comportamento térmico e eletroquímico do sistema 'PT 'RH' 15%- 'HG/CU'Turquetti, José Ricardo [UNESP] 19 July 2013 (has links) (PDF)
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turquetti_jr_dr_araiq_parcial.pdf: 133183 bytes, checksum: 3ce681889df8f727d1cb9bb4b496f850 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-08-22T14:57:06Z: turquetti_jr_dr_araiq_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-08-22T15:02:09Z : No. of bitstreams: 1
000721657.pdf: 3844337 bytes, checksum: 09cad61cb13c7ca49fc3a8c7dc6c14de (MD5) / As reações, em estado sólido, entre o mercúrio (Hg) e os metais puros platina (Pt), ródio (Rh) e irídio (Ir) bem como as ligas de Pt-Rh, Pt-Ir e Pt-Rh-Ir têm sido estudadas em nosso laboratório. Esses metais e ligas apresentam aplicações tecnológicas como catalisadores para a oxidação exaustiva de NO a NO2 e SO2 a SO3, na confecção do bloco de massa padrão e em eletroquímica na confecção de micro e ultramicroeletrodos. A ação do Hg sobre esses metais e ligas causa o envenenamento de catalisadores pela formação de intermetálicos. Quando esses metais e ligas são empregados na confecção de eletrodos de Hg, os intermetálicos formados no Hg volume, propiciam distorção nos processos de eletrodos. Neste trabalho, eletrodos laminares de PtRh15% foram submetidos à eletrodeposição do Hg para a formação dos compostos PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4 caracterizados por difratometria de raios-X (XRD) sendo que, o Hg na fase volume, foi oxidado. Este novo substrato, foi empregado como eletrodo de trabalho em soluções contendo o íon cobre II (Cu2+). Os voltamogramas cíclicos (VC) apresentaram a deposição de cobre (Cu) nas condições de UPD e OPD e permitiu observar, também, picos de oxidação característicos para os sistemas Cu2+ / HNO3 e Cu2+ / HCl : HNO3. Os eletrodos de PtRh15%-Hg/Cu foram submetidos à termogravimetria apresentaram uma etapa de perda de massa associada à decomposição dos intermetálicos Cu7Hg6, PtHg4 e PtHg e após aquecimento ocorre a formação dos intermetálicos Cu2Pt6 e CuPt7. A curva termogravimétrica (TG) obtida para o eletrodo de PtRh15%(volume)-Hg apresentou duas etapas de perda de massa relaivas à dessorção térmica do Hg volume e à decomposição dos intermetálicos PtHg4, Cu7Hg6 e PtHg / The solid state reactions of electrodeposited Hg and the pure Pt, Rh, Ir noble metals and its Pt-Rh, Pt-Ir and Pt-Rh-Ir alloys were studied in our laboratories. These metals have technological applications as catalysts in the NO to NO2 and SO2 to SO3 exhaust oxidation and in the manufacturing of international standard mass and in electrochemistry for preparation of the micro and ultra-microelectrodes. The Hg action on these noble metals and its alloys causes poisoning of catalysts, intermetallic formation and, in the electrochemistry, distortion of electrodes process when these compounds are formed in the bulk Hg. In this work, the PtRh15% foil electrode was submitted to Hg electrodeposition to PtHg4, PtHg2, RhHg2, PtHg formation and the bulk Hg was oxidized. The new substrate was used as work electrode in the containing Cu2+ solutions. The CV shows Cu UPD and OPD deposition in the cathodic region and respective anodic oxidation for both Cu2+ / HNO3 and Cu2+ / HNO3 : HCl studied systems. The PtRh15%-Hg containing electrodeposited Cu was submitted to thermogravimetry and the TG curves shows, in the Hg bulk absence, only one mass loss step for the XRD characterized Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg intermetallics thermal decomposition. The XRD suggest for the sample heated up to 600oC the Cu2Pt6 and CuPt7. The TG curve for the PtRh15%- Hg(bulk) containing electrodeposited Cu shows two steps for thermal Hg bulk desorption and intermetallic Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg decomposition
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Desenvolvimento de eletrodos modificados com poli ácido glutâmico e sua aplicação na análise de compostos antioxidantes e farmacêuticosSantos, Daniela Pereira dos [UNESP] 13 July 2007 (has links) (PDF)
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santos_dp_dr_araiq.pdf: 1188899 bytes, checksum: d68232ae67613f5466f8f1011c845d6e (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O Poli ácido glutâmico (PAG) é um poliaminoácido sintético formado por unidades repetitivas de glutamato, que apresentam grupos carboxilas ao longo de sua cadeia principal. A preparação de eletrodos de carbono vítreo modificados com filmes de PAG foi investigada utilizando-se três diferentes procedimentos: eletropolimerização do ácido glutâmico (MONO); deposição direta de poli ácido glutâmico (PAG) e poli ácido glutâmico:glutaraldeído (PAG:GLU) seguida de secagem a temperatura ambiente. Após secagem, o eletrodo modificado foi submetido a ciclos sucessivos entre -0,8 a +2,0 V sob velocidade de varredura de 100 mV s-1. O ácido ascórbico foi usado como composto modelo para os eletrodos modificados, os quais apresentaram um efeito eletrocatalítico na oxidação do mesmo. Os eletrodos modificados foram caracterizados por microscopia de força atômica (AFM) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). O recobrimento sobre a superfície pela adição de PAG apresentou a melhor performance exibindo filmes nanoestruturados e uniformes com baixa resistência à transferência de carga. Os eletrodos modificados por filmes PAG foram usados para estudar a oxidação do flavonóide rutina. Os resultados mostraram um par de picos redox em +0,46/+0,43 V, usado para a pré-concentração da rutina. Uma curva analítica foi obtida no intervalo de 0,9 a 9,0 μmol L-1 e o método proposto foi aplicado para análise do antioxidante em formulação farmacêutica. Os eletrodos modificados por filmes PAG foram também usados para determinação de ácido cafêico. Um par de pico redox reversível em +0,42/+0,45 V foi obtido para o ácido cafêico em tampão B-R pH 3,5. O método foi aplicado para a determinação de ácido cafêico em amostra de vinho tinto, detectando nível de concentração de 34,8μg mL-1 sem tratamento... / The poly glutamic acid (PAG) is a syntetic poliamonacid composed by repetitive glutamate units that shows carboxylic groups in the long of the principal chain. Films of PAG on the glassy carbon electrode was investigated by three diferents procedures: glutamic acid eletropomelimerization (MONO), direct deposition of the poly glutamic acid (PAG) and poly glutamic acid:glutaraldehyde (PAG:GLU), followed by drying at room temperature. After solvent evaporation, the modified electrode was submitted by cycles sucessives from -0.8 to +2.0 V at scan rate of 100 mV s-1. The ascorbic acid was used as a model compound in the modified electrodes, which presented an electrocatitic effect in the oxidation of the ascorbic acid. The modified electrodes were characterized by atomic force microscopy (AFM) and electrochemistry impedance spectroscopy (EIS). Coantings by poly glutamic acid onto the surface presented best performance by addition of PAG films that exhibits films nanostructured and uniforms with lower resistance to charge transfer. The modified electrode by PAG films were investigated to oxidation of rutin flavonoid. The results showed a redox pair of peaks at +0.46/+0.43 V, and linear analytical curve at 0.9 to 9.0 x 10-6 mol L-1. The method proposed was successful applied for rutin determination in pharmaceutical formulation. The modified electrode by PAG films was also used to determine cafeic acid. A reversible redox peak pair at +0.42/+0.45 V was obtained for cafeic acid at B-R buffer pH 3,5. The method was applied for cafeic acid determination in the red...(Complete abstract click electronic access below)
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Compostos derivados de benzilcobaloximas: estudo por espectrometria de massas, análise térmica e eletroquímicaGuzzi Filho, Neurivaldo José de [UNESP] January 2001 (has links) (PDF)
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guzzifilho_nj_dr_araiq.pdf: 742680 bytes, checksum: bdd16ae3a7c7cbea03dcf9c8c7eb9292 (MD5) / In this thesis organocobaloxime complexes, with the organic group being derived from a substituted benzyl, of the type [RCo(DMG)2py] where R is 3-F∅CH2, 3-CH3O∅CH2, 4-Cl∅CH2, 3,5-CF3,CF3∅CH2, 3-CN∅CH2, 3-Cl∅CH2, 3,4-Cl,Cl∅CH2 and C6F5CH2, were studied by the techniques of spectrometry of mass, thermal analysis and cyclic voltammetry. The complexes were synthesized by the reaction between dimethylglioxime (DMGH) pyridine, hexaaquocobalt(II) chloride in a medium alkaline and inert atmosphere, to generate a compound Co(I) and the posterior reaction of the latter with the respective reagent. All the compounds were characterized by the spectroscopic techniques of nuclear magnetic ressonance of 1H and of 13C, infrared and visible-ultraviolet, and elementary analyses of carbon, hydrogen, nitrogen and cobalt. Mass spectra were obtained for some complex by the “ionization for eletrons spray followed by decomposition of the ion formed by collision with a gas” (ESI-MSCID- MS), to obtain molecular mass and structural information. The spectra of the studied compounds presented common characteristics, showing that the fragmentations of the axial ligands R and py almost happen simultaneously. Thermal analyses were also performed by TG and DSC and the investigated complexes presented similar behavior, with the decomposition ocurring in three stages. The first two stages are attributed to the loss of the axial ligands, followed by the partial elimination of the equatorial ligand dimethylilglioxime. The final residue was identified as Co3O4, in which part of the oxigen present came from dimethylglioxime and not from of the atmosphere. Cyclic voltammetry studies of the complexes in acetonitrile showed that the oxidation of the complexes, occurs by an quasi-reversible process with transfer of an electron. The oxidized species is decomposed then, with the rupture of the Co-C bond.
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Preparação e Modificação Química de Nanoestruturas de Octa(aminopropil) silsesquioxano para Aplicações AnalíticasMagossi, Mariana de Souza [UNESP] 27 March 2015 (has links) (PDF)
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000844384.pdf: 2952563 bytes, checksum: 1724b2b8065e3f6c5272b30364879e9c (MD5) / Neste trabalho, novos compostos a base de silsesquioxano, nitroprussiato de cobre e nitroprussiato de níquel foram preparados apartir do octa(aminopropil)silsesquioxano seguindo uma nova rota de síntese. Os compósitos preparados descritos como ACCuN e ACNiN, foram caracterizados preliminarmente pelas seguintes técnicas: Espectroscopia na Região do Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Espectrometria de Dispersiva de Raios-X (EDS), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Difração de Raios-X (DRX), Análise Termogravimétrica (TG), Reflectância Difusa UV/Vis, além de estudar o comportamento voltamétrico, através de técnicas eletroquímicas, tais como: Voltametria Cíclica (VC), Voltametria Onda Quadrada (VOQ) e Voltametria de Pulso Diferencial (VPD). Os espectros de FTIR apresentaram bandas de absorção em 1106 cm -1 devido ao estiramento simétrico Si-O-Si (Si-O-Si), característico da estrutura do octa(aminopropil)silsesquioxano e bandas de absorção em 2063 cm -1 atribuída ao estiramento NO (N-O) e em 2192 cm -1 atribuída ao estiramento C≡N (C≡N) . Por MEV e EDS observou-se aglomerados de partículas cúbicas, com tamanho médio de aproximadamente 241 nm e 265 nm, contendo Si, O, N, Cu, Ni e Fe. Os voltamogramas cíclico do eletrodo de pasta de grafite com ACCuN e ACNiN apresentaram uma boa estabilidade eletroquímica, uma excelente reprodutibilidade e um par redox com potencial médio (E θ' )= 0,73 V e 0,54 V (vs Ag/AgCl (sat.) ), atribuídos ao par redox Fe (II) (CN) 5 NO/Fe (III) (CN) 5 NO, respectivamente (vs Ag/AgCl (sat.) ; KCl 1,0 mol L -1 ; pH = 7,0; v = 20mV s -1 ). O nanocompósito ACCuN foi sensível a concentração de L-cisteína, apresentando uma resposta linear 2,0×10 -4 a 2,0×10 -3 mol L -1 (R = 0,998), desvio padrão relativo de ± 2% (n=3), um limite de... / In this work, the novel compounds based silsesquioxane copper nitroprusside and nickel nitroprusside were prepared starting from octa(aminopropyl)silsesquioxane following a new synthesis route. The composites prepared as described ACCuN and ACNiN were preliminarily characterized by spectroscopic techniques, such Fourier Transform- Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy coupled with Energy X-Ray (SEM- EDS), Transmission Electron Microscopy (TEM), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), X- ray Diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TG), Diffuse Reflectance UV/Vis, and study of the voltammetric behavior through electrochemical techniques such as cyclic voltammetry (CV), square wave voltammetry (SWV) and differential pulse voltammetry (DPV). The FTIR spectra showed absorption bands at 1106 cm -1 due to symmetric stretching Si-O-Si (Si-O-Si) characteristic of the structure of octa(aminopropyl)silsesquioxane and absorption bands at 2063 cm -1 ascribed to stratching (NO) and 2192 cm -1 attributed to C≡N (C≡N) . SEM and EDS observed clusters of cubic particles with an average size of approximately 241 nm and 265 nm, containing Si, O, N, Cu, Ni and Fe. The cyclic voltammetry of carbon paste electrode with ACCuN and ACNiN presented a good electrochemical stability, excellent reproducibility, and a redox pair with a formal potential (E θ ' ) = 0.73 V and 0.54 V (vs Ag/AgCl (sat.) ) assigned to the redox couple Fe (II) (CN) 5 NO/Fe (III) (CN) 5 NO, respectively (vs Ag/AgCl (sat.), KCl 1.0 mol L -1, pH = 7.0; v = 20mV s -1 ). The nanocomposite ACCuN was sensitive to concentration of L-cysteine, with a linear response 2.0 × 10 -4 to 2.0×10 -3 mol L -1 (R = 0.998), relative standard deviation of ± 2% (n = 3), to a limit of sensitivity of amperometric detection and 1.25×10 -4 mol L -1 and 10.66 mA / mol L -1, respectively for cyclic voltammetry. For differential pulse ...
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Estudo do efeito da composição e da nanoestrutura de nanopartículas de 'PT''NI' suportadas em carbono na eletrocatálise da reação de redução do oxigênioOmetto, Felipe Berto [UNESP] 05 June 2014 (has links) (PDF)
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000783685_20160605.pdf: 417557 bytes, checksum: a7b0b5d0342ef5b2b95ede9798577d33 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-06-06T12:04:13Z: 000783685_20160605.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-06-06T12:05:00Z : No. of bitstreams: 1
000783685.pdf: 2427704 bytes, checksum: a17d8f00bffa113ed4ce546928b1d574 (MD5) / Este trabalho visou contribuir ao desenvolvimento de materiais com bom desempenho para a catálise da reação de redução de oxigênio, que ocorre nos cátodos de células a combustível, através do estudo da influência da composição e da nanoestrutura de nanopartículas de PtNi suportadas em carbono na atividade eletrocatalítica. Os estudos envolveram a preparação de catalisadores contendo nanopartículas de PtNi com diferentes composições pelo método do poliol modificado. Partes destes materiais foram submetidas a tratamento térmico em hidrogênio a 300ºC com o intuito de promover um aumento da incorporação de Ni na rede da Pt sem provocar severas modificações no tamanho e distribuição das nanopartículas sobre o suporte. As propriedades físicas dos materiais foram estudadas pelas técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados mostraram que os catalisadores de PtNi têm um elevado grau de liga e boa homogeneidade de distribuição das partículas sobre o carbono suporte. As propriedades eletrônicas foram avaliadas por espectroscopia de absorção de raios X in situ. A atividade eletrocatalítica para a redução do oxigênio foi estudada utilizando-se a técnica de eletrodo de disco-anel rotatório. Em meio ácido, a presença de Ni nos catalisadores promove um aumento da vacância da banda 5d da Pt, ao tempo que o tratamento térmico provoca uma diminuição da vacância em relação aos materiais como preparados. Foi verificada uma maior atividade catalítica dos materiais de PtNi em relação à Pt. Em meio alcalino, os catalisadores que contêm Ni mostraram a banda 5d mais preenchida, provavelmente resultado da formação de óxidos de Ni. De modo geral, os catalisadores PtNi são menos ativos que a Pt em meio alcalino. A tolerância à presença de metanol foi avaliada através de comparação entre as curvas de polarização obtidas em soluções ácida e alcalina com as... / This study aimed to contribute to the development of materials with good performance for the catalysis of the oxygen reduction reaction, which occurs at the cathodes of fuel cells, by studying the influence of composition and nanostructure of carbon-supported PtNi nanoparticles on the electrocatalytic activity. The studies involved the preparation of catalysts containing PtNi nanoparticles of different compositions by the modified polyol method. Parts of these materials were submitted to a heat treatment in hydrogen at 300 °C aiming to promote an increase of the incorporation of Ni into the Pt lattice without causing severe changes on the size and distribution of particles on the support. The physical properties of the materials were evaluated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The results showed that PtNi catalysts have a high degree of alloying and that particle distribution on the carbon support has good homogeneity. The electronic properties were evaluated in situ by X-ray absorption spectroscopy. The electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction was studied by the rotating ring disk technique. In acid medium, the presence of Ni in the catalysts causes an increase in the Pt 5d band, while the heat treatment resulted in a Pt 5d band vacancy decrease. A catalytic activity for PtNi materials higher than that of Pt was verified. In alkaline medium, the catalysts containing Ni showed a Pt 5d band more filled, probably resulting from the formation of Ni oxides. In general, Pt Ni catalysts are less active than Pt in alkaline medium. The tolerance to the presence of methanol was evaluated by comparing the polarization curves obtained in acid and alkaline solutions containing alcohol. A decrease of catalytic activity in the presence of methanol in acid medium and good tolerance in alkaline medium were observed.
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Metodologia computacional baseada em DFT, para compreensão de processos eletródicos em fases intermetálicas ordenadasLima, Vinicius Bertuzzo [UNESP] 15 September 2014 (has links) (PDF)
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000807955.pdf: 854164 bytes, checksum: 19b8268ae0935f375ac85f6253bc1604 (MD5) / A compreensão do mecanismo de reação eletroquímicas é de suma importância para o desenvolvimento científico. Aplicando a metodologia computacional DFT, é possível, através dos resultados gerados, obter informações que facilitarão esse entendimento. A metodologia empregada neste trabalho simulou sistemas com os materiais à base de platina pura e um grupo especial de ligas conhecido como fases intermetálicas ordenadas com objetivo de compreender a oxidação do metanol. Em um primeiro momento, foram determinados, através de simulações computacionais, os ajustes da superfície de platina, superfície da fase intermetálica ordenada de platina e antimônico e, por fim, a molécula de metanol, separadamente, para definição da geometria espacial e energia total de cada um desses. Em um segundo momento, uniram-se os componentes simulando a etapa de adsorção gerando dados conformacionais e de energia do sistema. Determinou-se qual a via de adsorção preferencial em superfícies Pt(111), e, por fim, usando a superfície intermetálica PtSb(1120), determinou-se influência dos sítios do material para a etapa de adsorção, bem como a geometria inicial predominante. Esta parte do estudo também serviu para comparar o desempenho do material frente à platina pura. Conclui-se que a molécula quase não apresenta preferência para uma via de adsorção, podendo, portanto, haver a adsorção pelo oxigênio ou carbono. Os sítios ativos do material determinam a geometria inicial da adsorção. O metanol adsorve-se via carbono ou oxigênio quando há sitios ativos em número exato às necessidades de cada via, pois existe consenso de que o número exato de sítios influencia no mecanismo reacional. A forma de topo é favorecida quando a via de adsorção é realizada pelo oxigênio, já o arranjo em ponte é encontrado com maior facilidade na adsorção do carbono. Isso influi diretamente na força com que a molécula se adsorve... / The understanding of the reaction mechanisms involved in electrochemical devices is essential for its development. Applying the DFT computational methodology it is possible through data generated to obtain information that will facilitate such understanding. This methodology used in this study simulated systems with materials based on pure platinum and a special group of alloys known as ordered intermetallic phases compared to methanol. At first were determined through computer simulations the settings of the electrochemical system components separately in order to define the spatial geometry and total energy of each. In a second moment, the components were jointed up simulating the adsorption step generating geometric and energetic data. It was determined that the preferred route of the adsorption of Pt (111) surface. And finally, using the intermetallic PTSB surface (1120), it was determined the influence of the material sites for the adsorption step, as well as the prevailing initial geometry of the system. This part of the study was also used to compare the performance of the material company to the pure platinum. It was concluded that the molecule has a mild preference for the route of oxygen. The number of active sites of the material determine the initial geometry of adsorption. Methanol is adsorbed via carbon or oxygen when there is active sites on the needs of each route, as there is consensus that the exact number of sites influences the reaction mechanism. The top-shape is favoured when the route is carried by oxygen adsorption; the bridgeshape arrangement is easily found when the adsorption occurs via carbon. These arrangements influence directly the strengh that the molecule adsorbs to the surface. Such strength meght be crucial to the efficiency of the system. The methodology was effective to elucidate phenomena that are not observable by using experimental techniques
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Influência da adição da espécie Acidithiobacillus ferrooxidans e de íons Cl- na dissolução da calcopirita (CuFeS'IND2')Horta, Daniela Gomes [UNESP] 24 June 2008 (has links) (PDF)
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horta_dg_me_araiq.pdf: 2518511 bytes, checksum: fa1ebc52d39182ac34d88e7bdd22c751 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho, o efeito dos íons Cl- e da espécie Acidichiobacillus ferrooxidans, linhagem LR, na dissolução da calcopirita foi investigado por técnicas eletroquímicas e ensaios de biolixiviação em frascos. Os agentes estudados (íons Cl- e células bacterianas) foram adicionados às células eletroquímicas ou aos frascos de lixiviação no decorrer dos experimentos em duas séries que se dintinguem quanto à ordem de adição. Na primeira série de as células bacterianas foram adicionadas anteriormente aos íons Cl- enquanto na segunda série os íons Cl- foram adicionados previamente. As técnicas de medidas simultâneas dos ruídos eletroquímicos de potencial e de corrente (ENA – Electrochemical Noice Analisy) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS – Electrochemical Impedance Spectroscopy) aplicadas ao eletrodo de pasta de carbono (CPE – Carbon Paste Electrode) modificado com o mineral de calcopirita foram utlizadas no monitoramento dos ensaios eletroquímicos. Em geral observou-se um comportamento de estado passivo durante os estágios iniciais de imerssão e após as adições de bactéria, caracterizado por baixos valores de corrente passiva e pouca dispersão de pontos nos gráficos de admitância. As células bacterianas adicionadas na ausência de íons Cl- provavelmente aderiram na superfície do CPE-calcopirita. As maiores dispersões nos gráficos de admitância além dos menores valores de resistência do ruído eletroquímico (Rn) e resistência de polarização (Rp) ocorreram após as adições de íons Cl- provavelmente como consequência do aumento da dissolução da calcopirita presente na pasta de carbono. Entretanto observou-se que o sitema apresenta uma tendência em alcançar um estado estacionário após as adições de íons Cl- e de células bacterianas. Os ensaios de biolixiviação em frascos... / In this work, the effects of Cl- ions and Acidithiobacillus ferrooxidans-LR in the oxidative dissolution of the chalcopyrite were evaluated utilizing electrochemical techniques and shaking flasks bioleaching experiments. These agents (Cl- ions or bacterial cells) were added to the electrochemical cells or to the leaching flasks in two experiments series changing the addition order. In the first serie, the bacterial cells were added previously to the Cl- ions while in the second serie the Cl- ions were added before. Electrochemical noise analysis (ENA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) applied to the carbon paste electrode modified with chalcopyrite were utilized to monitor the electrochemical experiments. Some parameters were calculated from electrochemical analysis, such as admittance plots, noise resistance data (ENA) and polarization resistance (EIS). In general, it was observed a stable passive behavior, mainly during the initial stages of immersion, characterized by low passive current and low dispersion in the admittance plots, mainly after bacteria addition. This can be explained by the adhesion of bacterial cells on chalcopyrite electrodes, acting as a physical barrier. The higher dispersions in the admittance plots occurred when Cl- ions additions took place, when the current fluctuations became greater in number and amplitude, characterizing an active state behavior, probably as a consequence of the dissolution of passive layers spontaneously formed on electrode surface. However, there was a tendency of the system to reach the stationary state probably due to repassivation of the electrode some hours after Claddition. This result was also demonstrated by noise and polarization resistances. The shake flasks bioleaching were carried out over with periodic sample of the liquid phase. The supernatant was... (Complete abstract click electronic access below)
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Uso de subprodutos da indústria agroprcuária na geração de energia elétrica através de células combustíveis microbianasRachinski, Silvio January 2010 (has links)
Orientador : Prof. Dr. Antonio Salvio Mangrich / Orientador : Prof. Dr. Ademir Carubelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 29/01/2010 / Inclui referências / Resumo: Células combustíveis microbianas (MFCs) são dispositivos capazes de converter energia química em energia elétrica, através de reações catalisadas por microorganismos. O grande diferencial destas células, em relação a outros tipos de aproveitamento de material orgânico na geração de energia, é de que as MFCs realizam esta conversão em uma única etapa, o que pode tornar o processo de obtenção de energia mais barato e eficiente. Foram montados e monitorados diferentes tipos de MFCs, utilizando substrato orgânico proveniente da agropecuária e também, em uma outra configuração, rejeitos de uma industria cervejeira da cidade de Curitiba. Foram obtidas quantidades substâncias de energia elétrica, capazes de manter pequenos dispositivos elétricos em funcionamento por um longo período de tempo. Foram estudadas também as modificações químicas do material orgânico presente nas câmaras anódica e catódica destas células, o que permitiu traçar um perfil das modificações químicas ocorridas com o material durante a evolução do experimento. / Abstract: Microbial fuel cells (MFCs) are devices capable of converting chemical energy into electrical energy through reactions catalyzed by microorganisms. The great advantage of these cells compared to other types of utilization of organic material for energy generation, is that the MFC perform this conversion in one step, which can make the process of obtaining energy cheaply and efficiently. Were constructed and monitored different types of MFCs using organic substrate from the agriculture and also, in another configuration, a waste of brewing industry in the city of Curitiba. We obtained substantial amounts of electricity, capable of maintaining small electrical appliances in operation for a long period of time. We also studied the chemical modification of organic material present in the anode and cathode chambers of these cells, which allowed us to draw a profile of the chemical changes occurring in the material during the course of the experiment.
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Determinação experimental de limites de inflamabilidade e temperatura de auto-ignição de petro e biocombustíveis em tubo de combustãoVivas, Bruna Maria Marmentini 15 October 2012 (has links)
Resumo: Ensaios experimentais para a determinacao de limites de inflamabilidade de vapores de diferentes combustiveis puros e em mistura foram realizados na presenca de ar como oxidante. Os experimentos foram conduzidos em um tubo de combustao construido em vidro e operando a pressao atmosferica. Nas extremidades opostas da camara cilindrica de combustao foram acoplados uma fonte de ignicao e um pre-misturador, utilizado para homogeneizacao da mistura comburente. Uma bomba peristaltica com controle de vazao e um soprador foram envolvidos no bombeamento dos combustiveis liquidos e de ar, respectivamente. As vazoes do unico combustivel gasoso utilizado nos ensaios (GLP) e de ar necessario para combustao foram determinadas com auxilio de um rotametro. Uma serpentina inserida em uma camara termicamente isolada, a temperaturas superiores a de ebulicao dos combustiveis liquidos a pressao atmosferica, foi empregada para vaporizacao destas especies quimicas. As fracoes volumetricas minimas e maximas de vapores de combustivel nas misturas gasosas que ocasionaram a formacao de uma chama estavel quando submetidas a ignicao definiram os limites inferiores e superiores de inflamabilidade dos combustiveis investigados, respectivamente. Os valores encontrados destes parametros para GLP, alcool etilico e acetona estao em acordo com os resultados reportados na literatura e corroboram a metodologia utilizada nos ensaios experimentais. As amostras de alcool anidro, gasolina e oleo diesel apresentaram os seguintes intervalos de inflamabilidade, respectivamente: 3,8 „b 0,05 % a 19,9 „b 0,3 %; 1,3 „b 0,02 % a 7,2 „b 0,3 %; 0,6 „b 0,01 % a 5,7 „b 0,04 %. Novamente, dados de diferentes fontes da literatura validam os resultados obtidos nesta investigacao. A adicao de biocombustiveis em petrocombustiveis demonstrou efeitos positivos analogos sobre os limites inferiores de inflamabilidade das misturas de alcool anidro-gasolina e biodiesel-oleo diesel. Entretanto, o limite superior da primeira mistura aumentou de forma aproximadamente linear quando o percentual de alcool anidro na gasolina foi variado de 0 a 25%, enquanto o mesmo parametro para a mistura biodiesel-oleo diesel decresceu de forma exponencial entre 0 a 50% de biodiesel. As temperaturas de auto-ignicao do bioetanol da mistura comercial B4 (4% de biodiesel no petrodiesel) foram experimentalmente determinadas. O efeito da temperatura sobre os limites de inflamabilidade deste ultimo combustivel tambem foi investigado.
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