Untersuchungen zum statistischen Verhalten von Polymerketten auf anziehenden Oberflächen stellen ein spannendes Forschungsgebiet dar aufgrund des Wechselspiels zwischen dem Entropiegewinn bei Ablösung von der einschränkenden Oberfläche und dem Energiegewinn bei der Bildung von Oberflächenkontakten. Für gute und Theta-Lösungen und lange Ketten ist dieses Gebiet recht alt und gut verstanden, doch gibt es immer noch eine Reihe von offenen Fragen, insbesondere zu endlich langen Polymeren, die gerade im Zeitalter zunehmender Miniaturisierung und experimenteller Auflösung Klärung bedürfen, aber nicht zuletzt auch von prinzipiellem Interesse sind. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Gleichgewichtsverhalten einer endlich langen Polymerkette in Lösung in der Nähe einer anziehenden Oberfläche. Die Anziehungsstärke wird dabei systematisch variiert und der Einfluss auf die Konformation des Homopolymers studiert. Dies geschieht im kanonischen und im mikrokanonischen Ensemble, die im betrachteten endlichen System nicht identisch sind. Da die Lösungsmittelstärke des selbstwechselwirkenden Polymers durch die Temperatur variiert werden kann, gelang so eine systematische Studie einer Reihe von Konformationsübergängen. Ob das Polymer an einem Ende irreversibel mit der Oberfläche verbunden ist oder sich zu einem gewissen Grad von ihr entfernen kann, spielt für insbesondere den Adsorptionsübergang eine Rolle, die untersucht wird. Anschließend wurde der Einfluss nicht homogener Oberflächenanziehung in Form von attraktiven Streifenpotentialen auf der Oberfläche auf die zuvor beschriebenen Konformationsübergänge studiert. Die Natur der so forcierten Mustererkennung konnte unter anderem abhängig von Streifenbreite und -stärke detailliert beleuchtet und mit dem Verhalten an homogenen Oberflächen in Bezug gesetzt werden. Sämtliche Daten wurden mit Monte-Carlo-Computersimulationen in generalisierten Ensemblen und einem Polymermodell, das atomare Details vernachlässigt, gewonnen.

The recent availability of X-ray Free Electron Lasers (XFELs) has opened a completely new and unexplored regime for the study of light-matter interactions. The extremely bright intensities delivered by XFELs can couple many photons into the target, turning well known interactions such as photoionization and scattering into new, non-linear, complex many-body phenomena. This thesis reports theoretical investigations aiming to improve the understanding of the fundamental processes and dynamics triggered by intense X-ray pulses, with a special focus in finite systems such as molecules and clusters. Sequential multiple photoionization in atomic clusters was investigated, where previous observations were extended for higher charge states where direct photoionization is frustrated. Through a rate equation study and subsequent molecular dynamics simulations, it was found that frustrated ionization is partially responsible for the low-energy peak observed in the electron energy spectrum. The influence of plasma evaporation over the formation of the sequential low-energy peak was also investigated, identifying the effects of the system size and photon energy. Multiple channel ionization was also investigated for the case of fullerenes. This is done through a series of studies, starting from a simplified rate equation scheme, and culminating with full molecular dynamics simulations. From these results, a good insight was obtained over the origin, physical meaning, and relevant parameters that give rise to the complicated features observed in the electronic spectra. The mechanisms responsible of all these features are expected to be present in other systems, making these results quite general. Diffractive imaging of biomolecules was studied in a final step, with a particular focus on the influence of intramolecular charge transfer mechanisms. To this end a conformer of T4 Lysozyme was used, a representative enzyme with well known structure. Charge migration is found to allow for additional processes such as proton ejection, a mechanism which enables an efficient release of energy from the system. This mechanism considerably suppresses structural damage for heavy ions, improving the quality of the measured diffraction patterns.

Untersuchungen zum statistischen Verhalten von Polymerketten auf anziehenden Oberflächen stellen ein spannendes Forschungsgebiet dar aufgrund des Wechselspiels zwischen dem Entropiegewinn bei Ablösung von der einschränkenden Oberfläche und dem Energiegewinn bei der Bildung von Oberflächenkontakten. Für gute und Theta-Lösungen und lange Ketten ist dieses Gebiet recht alt und gut verstanden, doch gibt es immer noch eine Reihe von offenen Fragen, insbesondere zu endlich langen Polymeren, die gerade im Zeitalter zunehmender Miniaturisierung und experimenteller Auflösung Klärung bedürfen, aber nicht zuletzt auch von prinzipiellem Interesse sind. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Gleichgewichtsverhalten einer endlich langen Polymerkette in Lösung in der Nähe einer anziehenden Oberfläche. Die Anziehungsstärke wird dabei systematisch variiert und der Einfluss auf die Konformation des Homopolymers studiert. Dies geschieht im kanonischen und im mikrokanonischen Ensemble, die im betrachteten endlichen System nicht identisch sind. Da die Lösungsmittelstärke des selbstwechselwirkenden Polymers durch die Temperatur variiert werden kann, gelang so eine systematische Studie einer Reihe von Konformationsübergängen. Ob das Polymer an einem Ende irreversibel mit der Oberfläche verbunden ist oder sich zu einem gewissen Grad von ihr entfernen kann, spielt für insbesondere den Adsorptionsübergang eine Rolle, die untersucht wird. Anschließend wurde der Einfluss nicht homogener Oberflächenanziehung in Form von attraktiven Streifenpotentialen auf der Oberfläche auf die zuvor beschriebenen Konformationsübergänge studiert. Die Natur der so forcierten Mustererkennung konnte unter anderem abhängig von Streifenbreite und -stärke detailliert beleuchtet und mit dem Verhalten an homogenen Oberflächen in Bezug gesetzt werden. Sämtliche Daten wurden mit Monte-Carlo-Computersimulationen in generalisierten Ensemblen und einem Polymermodell, das atomare Details vernachlässigt, gewonnen.

Genau wie Borges’ Bibliothekar, der in den Meilen sinnloser Kakophonien, sprachlichen Kauderwelschs, zusammenhanglosen Zeugs von aus 25 orthografischen Symbolen zufällig zusammengestellten Kombinationen in den physisch normierten Büchern einer zyklisch und periodisch gedachten Bibliothek nach Sinn sucht, bewegt sich ein Musiker beim Komponieren auch in einem endlichen System von Kombinationsmöglichkeiten musikalischer Zeichen. Jede Menge an Tönen, sei sie durch die Schranken des Tonraums von Γ–ee oder die Hörgrenzen des Rezipienten definiert, ist endlich, wodurch die Anzahl der einzelnen Kombinationsmöglichkeiten dieser Klänge an sich – und durch einen zugrundeliegenden Regelkanon verschärft – beschränkt ist. Was negativ als Einschränkung gedeutet werden könnte, wurde als Chance zur vollständigen Darstellung kompositorischer Handlungsoptionen in Kompositionslehren genutzt. Auf der Grundlage des endlichen Systems an Kombinationsmöglichkeiten wurden Modelle entwickelt, die einen im Sinne des zugrundeliegenden Regelkanons richtigen Satz garantieren. Im Hinblick auf die Vermittlung endlicher Kombinationsmöglichkeiten scheint dabei die Evolution von der Idee einer ›Tavola del Contrapunto‹ über die Lehre von Intervallklassen über bestimmten Solmisationsstufen im Bass zur Oktavregel nur folgerichtig und die Entwicklung einer Generalbass-Maschine bzw. die Aussage, dass eine Vielzahl von Kompositionen, die an verschiedenen Orten Europas von unterschiedlichen Personen komponiert wurden, sich in Hinblick auf die ›Modulation‹ genau glichen, nur konsequent. / Similar to Borges’ librarian, who searches for meaning in the miles of meaningless cacophonies, linguistic gibberish and incoherent stuff that consists of 25 randomly combined orthographic symbols within the physically normed books of a library thought to be cyclic and periodic, a musician also moves inside a finite system of possible combinations of musical characters during the act of composing. Every quantity of tones – no matter if defined by the barriers of tonal space from Γ to ee or by the recipient’s auditory threshold – is finite. Hence, the amount of individual possible combinations of these tones – additionally tightened by an underlying canon of rules – is also limited. What could be negatively interpreted as a limitation was rather understood as a chance for an exposition of all possible compositional actions within contemporary treatises. Ultimately, models were developed that were built upon this concept of a finite system of possible combinations and ensured a correct composition in terms of an underlying canon of rules. Regarding the finite possibilities of combinations, the evolution starting with the idea of a »Tavola del Contrapunto« via the doctrine of classes of intervals above particular steps of solmization to the rule of the octave seems to be logical. The development of a »thorough-bass-machine« or the statement that a multitude of compositions, composed in different places in Europe by different people, resemble each other exactly with regard to their »modulation« is only consequent.

The recent availability of X-ray Free Electron Lasers (XFELs) has opened a completely new and unexplored regime for the study of light-matter interactions. The extremely bright intensities delivered by XFELs can couple many photons into the target, turning well known interactions such as photoionization and scattering into new, non-linear, complex many-body phenomena. This thesis reports theoretical investigations aiming to improve the understanding of the fundamental processes and dynamics triggered by intense X-ray pulses, with a special focus in finite systems such as molecules and clusters. Sequential multiple photoionization in atomic clusters was investigated, where previous observations were extended for higher charge states where direct photoionization is frustrated. Through a rate equation study and subsequent molecular dynamics simulations, it was found that frustrated ionization is partially responsible for the low-energy peak observed in the electron energy spectrum. The influence of plasma evaporation over the formation of the sequential low-energy peak was also investigated, identifying the effects of the system size and photon energy. Multiple channel ionization was also investigated for the case of fullerenes. This is done through a series of studies, starting from a simplified rate equation scheme, and culminating with full molecular dynamics simulations. From these results, a good insight was obtained over the origin, physical meaning, and relevant parameters that give rise to the complicated features observed in the electronic spectra. The mechanisms responsible of all these features are expected to be present in other systems, making these results quite general. Diffractive imaging of biomolecules was studied in a final step, with a particular focus on the influence of intramolecular charge transfer mechanisms. To this end a conformer of T4 Lysozyme was used, a representative enzyme with well known structure. Charge migration is found to allow for additional processes such as proton ejection, a mechanism which enables an efficient release of energy from the system. This mechanism considerably suppresses structural damage for heavy ions, improving the quality of the measured diffraction patterns.

Die Arbeit beschäftigt sich mit der neuartigen Wechselwirkung von intensiven und ultrakurzen Röntgenlaserpulsen mit atomaren endlichen Systemen, die derzeit durch eine neue Generation von Lichtquellen, sogenannter X-ray free-electron laser (XFEL) zugänglich gemacht wird. Eine der Vorzeigeanwendungen der XFELs ist die zukünftig potentiell mögliche Strukturbestimmung endlicher nicht-periodischer Systeme mit atomarer Auflösung durch Diffraktion. Hierbei stellt sich der durch die hohe notwendige Pulsintensität bedingte Strahlenschaden an dem System als limitierender Faktor heraus, der ein detailliertes Verständnis der durch Photoabsorption induzierten Dynamik voraussetzt, um diese Art der "Mikroskopie" zum Erfolg zu führen. Wir verwenden daher zur Beschreibung der laserinduzierten Dynamik ein mikroskopisches Modell in dem Photoionisation und inner-atomare Zerfallsprozesse durch quantenmechanische Raten behandelt werden und die Dynamik der Ionen und energetischen Elektronen in einer klassischen Molekulardynamik-Simulation erfasst wird. Eine Neuerung gegenüber bisherigen Modellen ist die Berücksichtigung der Ionisation von Atomen durch starke interne Felder in dem hoch-geladenen System. Durch eine Anwendung des Modells auf Neoncluster kann gezeigt werden, dass diese Feldionisation einen wichtigen Beitrag zur laserinduzierten Dynamik darstellt. Sie führt zur ultraschnellen Formation eines Nanoplasmas, welches sich im Kern des geladenen Clusters ansammelt und dort die Ladung der Clusterionen neutralisert. Hierdurch wird eine vorzeitige Coulomb-Explosion des Clusters vermieden. Es wird dargelegt, dass dieser Mechanismus der lokalen Schadensreduzierung durch die Einbettung des Clusters in ein Heliumtröpfchen auf den gesamten Cluster ausgeweitet werden kann, da durch Feldionisation und Migration von Elektronen die vollständige laserbedingte Aufladung des Clusters auf das Heliumtröpfchen transferiert wird. Eine Analyse der resultierenden Diffraktionsmuster bestätigt, dass der reduzierte Strahlenschaden am Cluster den Anwendungsbereich für Diffraktionsexperimente erheblich ausweitet. Kürzlich wurde am SLAC National Accelerator Laboratory der erste XFEL in Betrieb genommen. Eine Modifikation des Modells auf dort bereits erzielbare Wellenlängen wird genutzt um Vorhersagen über das Photoabsorptionsverhalten, aus dem alle weiteren Schäden folgen, an kleinen Neoncluster zu treffen. Hiermit lassen sich bereits jetzt durch den Vergleich zu Experimenten die wichtigen Schadensmechanismen und ihre theoretische Beschreibung testen. Es wird ferner das interessante Relaxationsverhalten des durch massive Photoionisation in XFEL-Strahlung erzeugten Elektronenplasmas untersucht. Diese neuartige Anregung erfolgt auf einer Femtosekunden-Zeitskala und produziert eine hohe Dichte an energetischen Elektronen. Wir beschreiben dieses Plasma durch ein generisches Modell seiner Vielteilchen-Dynamik. Hierbei kann der gesamte Parameterraum des Modells in vier Klassen unterteilt werden, die sich nach Anregungsgrad, der den Elektronenverlust des Plasmas regelt, und Anregungsdauer, die die transiente Dynamik beeinflusst, unterscheiden. Speziell der Bereich starker Anregung bei gleichzeitig kurzer Anregungsdauer zeigt ein interessantes neues Verhalten, bei dem sich eine Equilibrierung des Systems im Kontinuum andeutet.

Die Arbeit beschäftigt sich mit der neuartigen Wechselwirkung von intensiven und ultrakurzen Röntgenlaserpulsen mit atomaren endlichen Systemen, die derzeit durch eine neue Generation von Lichtquellen, sogenannter X-ray free-electron laser (XFEL) zugänglich gemacht wird. Eine der Vorzeigeanwendungen der XFELs ist die zukünftig potentiell mögliche Strukturbestimmung endlicher nicht-periodischer Systeme mit atomarer Auflösung durch Diffraktion. Hierbei stellt sich der durch die hohe notwendige Pulsintensität bedingte Strahlenschaden an dem System als limitierender Faktor heraus, der ein detailliertes Verständnis der durch Photoabsorption induzierten Dynamik voraussetzt, um diese Art der "Mikroskopie" zum Erfolg zu führen. Wir verwenden daher zur Beschreibung der laserinduzierten Dynamik ein mikroskopisches Modell in dem Photoionisation und inner-atomare Zerfallsprozesse durch quantenmechanische Raten behandelt werden und die Dynamik der Ionen und energetischen Elektronen in einer klassischen Molekulardynamik-Simulation erfasst wird. Eine Neuerung gegenüber bisherigen Modellen ist die Berücksichtigung der Ionisation von Atomen durch starke interne Felder in dem hoch-geladenen System. Durch eine Anwendung des Modells auf Neoncluster kann gezeigt werden, dass diese Feldionisation einen wichtigen Beitrag zur laserinduzierten Dynamik darstellt. Sie führt zur ultraschnellen Formation eines Nanoplasmas, welches sich im Kern des geladenen Clusters ansammelt und dort die Ladung der Clusterionen neutralisert. Hierdurch wird eine vorzeitige Coulomb-Explosion des Clusters vermieden. Es wird dargelegt, dass dieser Mechanismus der lokalen Schadensreduzierung durch die Einbettung des Clusters in ein Heliumtröpfchen auf den gesamten Cluster ausgeweitet werden kann, da durch Feldionisation und Migration von Elektronen die vollständige laserbedingte Aufladung des Clusters auf das Heliumtröpfchen transferiert wird. Eine Analyse der resultierenden Diffraktionsmuster bestätigt, dass der reduzierte Strahlenschaden am Cluster den Anwendungsbereich für Diffraktionsexperimente erheblich ausweitet. Kürzlich wurde am SLAC National Accelerator Laboratory der erste XFEL in Betrieb genommen. Eine Modifikation des Modells auf dort bereits erzielbare Wellenlängen wird genutzt um Vorhersagen über das Photoabsorptionsverhalten, aus dem alle weiteren Schäden folgen, an kleinen Neoncluster zu treffen. Hiermit lassen sich bereits jetzt durch den Vergleich zu Experimenten die wichtigen Schadensmechanismen und ihre theoretische Beschreibung testen. Es wird ferner das interessante Relaxationsverhalten des durch massive Photoionisation in XFEL-Strahlung erzeugten Elektronenplasmas untersucht. Diese neuartige Anregung erfolgt auf einer Femtosekunden-Zeitskala und produziert eine hohe Dichte an energetischen Elektronen. Wir beschreiben dieses Plasma durch ein generisches Modell seiner Vielteilchen-Dynamik. Hierbei kann der gesamte Parameterraum des Modells in vier Klassen unterteilt werden, die sich nach Anregungsgrad, der den Elektronenverlust des Plasmas regelt, und Anregungsdauer, die die transiente Dynamik beeinflusst, unterscheiden. Speziell der Bereich starker Anregung bei gleichzeitig kurzer Anregungsdauer zeigt ein interessantes neues Verhalten, bei dem sich eine Equilibrierung des Systems im Kontinuum andeutet.