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Le CO2 supercritique pour la synthèse de carbonates cycliques catalysée par des liquides ioniques : étude des propriétés thermodynamiques et des mécanismes réactionnels par spectroscopie vibrationnelle et modélisation moléculaire

Foltran, Stéphanie 27 November 2012 (has links)
Ce travail de thèse vise à comprendre les propriétés thermodynamiques et les mécanismes réactionnels engendrés dans les réactions de cycloaddition d'époxydes en milieu CO2 supercritique catalysées par des liquides ioniques pour la synthèse de carbonates cycliques. Les propriétés thermodynamiques (solubilité, gonflement, diagramme de phase) des mélanges binaires époxyde/CO2 ont été déterminées pour des époxydes modèles et des époxydes dérivées d'huiles végétales. Des suivis cinétiques in-situ par spectroscopie IR-TF et Raman ont été effectués pour déterminer l'influence de la nature des liquides ioniques étudiés et des paramètres température-pression sur les cinétiques de réaction. Des modélisations moléculaires de type DFT nous ont permis de proposer un mécanisme réactionnel en accord avec les résultats expérimentaux et de bien comprendre quels sont les rôles respectifs de l'anion et du cation du liquide ionique dans la réaction. / This thesis aims to understand the thermodynamic properties and reaction mechanisms generated in the cycloaddition reaction of epoxides in supercritical CO2 medium catalyzed by ionic liquids for the green synthesis of cyclic carbonates. Thermodynamic properties (solubility, swelling, phase diagram) of epoxide/CO2 binary mixtures were determined for commercial mono-epoxides and vegetable based epoxidized oils. Kinetics study in-situ by FTIR and Raman spectroscopy were performed to determine the influence of the nature of the ionic liquids studied and of different parameters such as temperature and pressure on the reaction. Molecular modeling using DFT method has helped us to propose a reaction mechanism consistent with the experimental results and to understand what are the respective roles of the anion and cation of the ionic liquid in the reaction.
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Durabilite des assemblages collés : aspects mécaniques et physico-chimiques

Chauffaille, Sébastien 24 March 2011 (has links)
L’assemblage par collage est une technique de plus en plus utilisée dans les industries aéronautique, aérospatiale et médicale. L’étude des assemblages est d’une grande importance et nécessite le développement de techniques de contrôle des performances, autant au niveau mécanique, que physico-chimique. Dans cette étude nous abordons plusieurs problématiques liées au collage. La première approche est purement mécanique, avec la mise au point d’un essai à simple levier ou « Single Cantilever Beam adhesion test » (SCB), variante du « Wedge test » dans lequel une charge constante est appliquée a une extremité libre d’un adhérent causant un moment de flexion nécessaire à la rupture du joint. A travers cet essai, différents phénomènes (pré-fissuration, plasticité, …) on été observés et traités afin d’analyser les énergies de ruptures dans le joint de colle.L’une des préoccupations majeures, et seconde approche de ce projet sur l’étude des assemblages collés, est le vieillissement humide. Les effets du vieillissement sont analysés par SCB. La compréhension du vieillissement doit passer par une meilleure connaissance de la cinétique de diffusion, une technique d’impédancemétrie, dérivée de l’électrochimie, est donc proposée pour analyser la prise d’eau dans le joint collé. L’atout de cette dernière technique est de donner accès à la cinétique de diffusion in situ et dans des géométries proches des échantillons utilisés lors des essais mécaniques. / Structural adhesives are increasingly used in the aeronautics, aerospace and medical industrie, leading to the necessity to develop new tools for the assessment of adhesives, both mechanically and physico-chemically.This study deals with two types of technique to quantify the durability of adhesive joints. The first approach is purely mechanical. We adopt a Single Cantilever Beam adhesion test (SCB) in which a constant load is applied at the free end of a flexible beam, leading to a couple inducing fracture of the adhesive joint. From this test, different phenomena have been observed (pre-crack behaviour, plasticity, ...), analysed and quantified, to give a better appraisal of adhesive fracture.The second approach deals with adhesive ageing in water. The characterisation of water diffusion is of prime importance in many practical situations. A technique of impedancemetry, based on electrochemical techniques, is applied to the characterisation of diffusion and absorption properties of adhesives. A major asset of this technique is to be able to follow diffusion measurement in situ.
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Mélanges de polymères à base de poly(Acide lactique) : relation structure/rhéologie/procédés de mise en forme / Blends based on poly(lactic acid) : structure/rheology/processing relationship

Al-Itry, Racha 27 November 2012 (has links)
Ce travail de thèse porte sur l’étude des relations structure/procédés de mise en forme/propriétés finales de matériaux polymères à base de PLA/PBAT. Ces derniers sont destinés à l’emballage alimentaire en vue de remplacer le polyéthylène téréphtalate (PET). Cependant le PLA a certaines limites de processabilité par les technologies de la plasturgie. Le renforcement de ses propriétés à l’état fondu a été obtenu grâce à l’introduction d’un époxyde multifonctionnel capable de réagir avec les bouts de chaînes des polyesters. Aussi, des mélanges à base de PLA/PBAT ont été mis en œuvre en vue de conférer la ductilité au matériau final. La première étape consiste en la compréhension des mécanismes de dégradation thermique et hydrolytique des deux polymères PLA et PBAT au cours des processus de mise en œuvre. En effet, la réaction d’extension des chaînes couplée au branchement induits par l’époxyde multifonctionnel palie cette dégradation. Les mécanismes d’extension de chaînes et de branchements sous-jacents ont été mis en évidence par l’analyse des énergies d’activation, des spectres de relaxation à l’état fondu ainsi que celle des grandeurs physico-chimiques en solution. En outre, les représentations de Van-Gurp-Palmen confirment la co-existence de chaînes macromoléculaires linéaires et aléatoirement branchées. La seconde étape de ce travail a été dédiée à la compatibilisation des mélanges PLA/PBAT par ce même époxyde multifonctionnel. Des études expérimentales modèles basées sur la détermination de la tension interfaciale et la modélisation rhéologique ont montré le rôle majeur de compatibilisant induit par cet agent réactif. Ainsi, la diminution de la tension interfaciale confère à ces matériaux une meilleure cohésion interfaciale et une morphologie fine et homogène de la phase dispersée, accompagnée par l’amélioration des propriétés mécaniques. L’étude des propriétés rhéologiques en cisaillement et en élongation des matériaux modifiés a permis de montrer une meilleure tenue mécanique à l’état fondu. Ainsi, une meilleure aptitude à l’extrusion gonflage a été démontrée en élargissant leurs cartes de stabilité. Parallèlement à ces travaux, des études de bi-étirage des polymères seuls, de leurs homologues modifiés et de leurs mélanges montrent un durcissement structural, dû à la cristallisation induite sous déformation. Les morphologies cristallines ont été analysées finement par des méthodes calorimétriques et spectroscopiques. Enfin, ces études ont été transposées à l’élaboration et à la compréhension des comportements d’une formulation industrielle complexe à base de PLA, PBAT et de farine céréalière plastifiée. / The ultimate aim of the present thesis focuses on the structure/processing/properties relationship of the PLA/PBAT materials. The latters are intended for food packaging in order to replace poly (ethylene terephthalate (PET). However, PLA has a limited processability in conventional technologies of plastics industry. The strengthening of its melt properties has been achieved through the incorporation of a multifunctional epoxide, able to react with the end chains of polyesters. Furthermore, PLA/PBAT blends were prepared to make the final material more ductile. The first part of the study consists on the understanding of thermal and hydrolytic degradation mechanisms of neat PLA and PBAT polymers upon processing. Indeed, the degradation was overcome through the chain extension reaction coupled to branching, induced by the multifunctional epoxide. The chain extension and branching mechanisms were highlighted by the analysis of the activation energy and the relaxation spectra in the molten state as well as the physico-chemical properties in solution. Moreover, the Van-Gurp-Palmen plots confirm the co-existence of linear and randomly branched macromolecular chains. The second part has been dedicated to the compatibilization of PLA/PBAT blends by the multifunctional epoxide. Experimental models studies, based on the assessment of the interfacial tension, and the rheological modeling showed the major role of the reactive epoxide agent as a compatibilizer. Thus, the decrease of the interfacial tension gives a better cohesive interface with finer and homogenous morphology of the dispersed phase, accompanied with an improvement of the mechanical properties. The study of the shear and elongation rheological properties of modified materials showed an enhancement of their melt strength. Therefore, a better ability to be blown has been demonstrated, by expanding their stability maps. Besides, biaxial stretching studies of neat polymers, their modified counterparts as well as their blends show a structural strain hardening, due to a strain-induced crystallization. The crystalline phases were analyzed thanks to calorimetric and spectroscopic methods. Finally, the present studies have been used to elaborate and understand the behavior of a complex industrial formulation based on PLA, PBAT and thermoplastic cereal flour.
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β-Aminosubstituted α,β-Unsaturated Fischer Carbene Complexes as Precursors for Complex Oligocyclic Molecules - Basics and Applications / β-Amino-substituierte α,β-Ungesättigte Fischer Carben-Komplexeals Vorläufer für Kompexe Oligocyclische Moleküle - Grundforschung und Anwendungen

Wu, Yao-Ting 03 July 2003 (has links)
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