Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Co-orientador: Regina Célia Galvão Frem di Nardo / Banca: Nivaldo Boralle / Banca: Victor Marcelo Deflon / Banca: Norberto Sanches Gonçalves / Banca: Eduardo Tonon de Almeida / Resumo: O objetivo central desse trabalho foi sintetizar novas arquiteturas supramoleculares homo- e heterometálicas direcionadas para o reconhecimento molecular de hóspedes a partir da estratégia da auto-montagem envolvendo íons de metais de transição e ligantes exodentados. A primeira parte deste trabalho consistiu na síntese e caracterização espectroscópica de complexos polinucleares homometálicos inéditos a partir da auto-montagem entre as subunidades angulares [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina (tmen), 2,2'-bipiridina (bpy), 1,10-fenantrolina (fen)} e o ligante tridentado 1,3,5-tris(4- piridil)imidazol (tpyHImz). Os sólidos [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) são estáveis às condições ambientes e solúveis em dmso. Já a espécie [Pd6(μ-Pz)6(μ-bpym)3] (4B) foi formada a partir da reação de auto-montagem entre o bloco de construção linear [Pd2(μ- bpym)Cl4] (bpym = 2,2'-bipirimidina) e o ânion pirazolato (Pz). Estas espécies foram caracterizadas pelas técnicas de análise elementar, espectroscopia vibracional no IV, RMN, espectrometria de massas (ESI-MS). A partir da análise dos dados espectroscópicos e dos resultados provenientes dos cálculos quânticos ab initio baseados na teoria do funcional de densidade (DFT), foi possível propor as estruturas das espécies 1B-4B. Para os compostos 1B-3B, sugere-se a formação de espécies supramoleculares cíclicas discreta catiônicas A2 6A3 4 em que seis subunidades angulares ditópicas [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) atuam como vértices e quatro subunidades angulares tritópicas tpyHImz (A3 4) formariam as arestas da nanoestrutura. No caso da espécie 4B, espera-se uma supramolécula hexanuclear de topologia triangular neutra (A2 6L4 3) em que três subunidades lineares bpym (L4) atuam como arestas enquanto que os grupos "Pd(μ-Pz)2Pd" (A2) formariam os... / Abstract: The main goal of this work was to synthesize new homo- and heterometallic supramolecular structures with molecular recognition properties self-assembled from metal ions and exodentate ligands. The first part involved the preparation and spectroscopic characterization of polynuclear homometallic complexes obtained from self-assembly reactions between angular subunits [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (tmen), 2,2'-bipyridine (bpy), 1,10-phenanthroline (fen)} and the tridentate ligand 1,3,5-tris(4- pyridyl)imidazole (tpyImz). The solids [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) are air stable and sluble in dmso. The compound [Pd6(μ-Pz)6(μ-bpym)3] (4B) was self-assembled from the linear building block [Pd2(μ-bpym)Cl4] (bpym = 2,2'-bipyrimidine) and pyrazolate anion (Pz). These polynuclear species were characterized bi elemental analyses, IR and NMR spectroscopies and mass spectrometry (ESI-MS). From the inspection of spectroscopic data and DFT calculations, structural models for compounds 1B-4B were proposed. For complexes 1B-3B, it was suggested the formation of cyclic metallosupramolecules A2 6A3 4 in which six angular ditopic subunits [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) act as vertices whereas four tritopic subunits tpyHImz (A3 4) give rise to the sides of the nanostructure. In the case of 4B, it is expected a hexanuclear triangular-shaped metallomacrocycle (A2 6L4 3) in which the core "Pd(μ-Pz)2Pd" acts as vertices of the triangle whereas the sides are composed by three bischelating 2,2'-bipyrimidine ligands. The second part of this work was carried out in collaboration with Universidade de Barcelona. A series of heterometallic metallamacrocycles have been constructed from self-assembly reactions between the Au(I) organometallic compounds [(AuPy)2(μ2-diphosphane)] {diphosphane = 1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane (dppe), ... / Doutor

Medicamentos antimicrobianos são cada vez mais utilizados, com finalidades diversas, em medicina veterinária. Esta conduta pode ocasionar a presença de resíduos destes compostos em alimentos de origem animal. Desta forma, o controle da presença destes contaminantes se torna imprescindível do ponto de vista de saúde pública. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento, validação e posterior utilização de metodologias para análise de antimicrobianos em produtos destinados à alimentação animal e produtos de origem animal destinados ao consumo humano. Diferentes metodologias, com abordagem tanto qualitativa como quantitativa, foram desenvolvidas, contemplando as seguintes classes de antimicrobianos: sulfonamidas, quinolonas, fluorquinolonas, tetraciclinas, beta-lactâmicos, macrolídeos, lincosamidas, além de trimetoprima e bromexina. Os métodos multirresíduos desenvolvidos contemplaram um total de até 46 compostos diferentes numa mesma análise. A cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas foi utilizada, com diferentes abordagens: cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas em modo tandem (LC-MS/MS) e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas híbrida quadrupolo-tempo de voo (LC-QTOF). Os diferentes procedimentos de preparo de amostras foram desenvolvidos com o enfoque comum de reunir eficiência, praticidade, baixo custo e baixa produção de resíduos, combinação ideal para análises de rotina. As metodologias validadas foram aplicadas à análise de 4962 amostras provenientes do Serviço de Inspeção Federal (SIF), do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento, sendo 2728 amostras de músculos de animais de diferentes espécies, 1105 amostras de leite bovino e 1129 amostras de rações. Foram detectados resíduos em 130 das 1126 amostras de rações, representando 11,25% das amostras analisas. Já para os alimentos de origem animal, o número de amostras contendo resíduos acima do limite de quantificação foi 39, que corresponde a 1,02% do total de amostras analisadas (3833). Entretanto, as amostras não conformes, que são aquelas com concentração de resíduos acima do limite máximo de resíduo estabelecido para o composto naquela matriz, foram apenas 13, representando 0,34% do total de amostras analisadas.Por fim, as metodologias desenvolvidas se mostraram adequadas para detecção simultânea de antimicrobianos em matrizes biológicas, proporcionando maior rapidez, menor custo de análise e geração de resultados confiáveis quando testadas em amostras reais nas condições existentes nos serviços de inspeção. / The objective of this work was the development, validation and subsequent use of methodologies for analyzing antimicrobials in products intended for animal nutrition and products of animal origin for human consumption. Different methodologies, with both qualitative and quantitative approaches, were developed, covering the following classes of antimicrobials: sulfonamides, quinolones, fluoroquinolones, tetracyclines, beta-lactams, macrolides, lincosamides, in addition to trimethoprim and bromexin. Liquid chromatography coupled to mass spectrometry was used with different approaches: liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) and liquid chromatography coupled to quadrupole-time hybrid mass spectrometry (LC-QTOF). The different preparation of samples developed with the common approach of to bringing efficiency, practicity, low cost and low waste generation, ideal combination for routine analysis. Developed methodologies were applied to 4962 samples of the Federal Inspection Service (SIF), of the Ministry of Agriculture, Livestock and Food Supply, 2728 samples of muscles of different species, 1105 samples of bovine milk and 1129 samples of rations. Positive results were obtained in 130 of 1126 feed samples, representing 11.25% of the analyzed samples. For animal origin products, the number of samples above the quantification limit was 39 to 3833 samples analyzed, corresponding to 1.02% of the total. However, non-compliant samples, which are those with a concentration above the maximum residue limit established for the compound in that matrix, were only 13, representing 0.34% of the total samples analyzed. Finally, the methodologies developed were suitable for the simultaneous detection of different antimicrobials of different classes in different foods of animal origin, providing greater speed and lower analytical cost when tested in real samples under conditions in the inspection service.

O esgotamento de reservas de petróleo e a crescente poluição ambiental têm proporcionado um crescimento nas pesquisas sobre a utilização de biomassas, como fontes renováveis para obtenção de biocombustíveis e uma série de produtos químicos de maior valor agregado. O bio-óleo produzido na pirólise de biomassa é uma mistura complexa de compostos orgânicos, em especial os oxigenados. Esses óleos de pirólise podem apresentar em torno de 400 compostos, o que dificulta sua caracterização completa. Diversas técnicas cromatográficas já são empregadas para avaliação destas amostras. Neste trabalho, foram comparados os resultados obtidos na análise de seis diferentes bio-óleos, usando a cromatografia gasosa com detector de espectrometria de massas com analisador quadrupolar e a cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detetor de espectrometria de massas por tempo de vôo. Verificou-se a presença de sete classes de compostos oxigenados predominantes nesses bio-óleos: ácidos, álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres e fenóis, além de hidrocarbonetos e compostos nitrogenados. Os bio-óleos mostraram composição distinta conforme a biomassa original e também de acordo com o processo de pirólise usado. A GC × GC mostrou-se mais eficiente para a completa caracterização dos bio-óleos analisados em comparação com a GC/qMS, especialmente quanto ao número de compostos identificados e a sensibilidade. A partir da análise detalhada dos constituintes dos bioóleos é possível indicar aplicações adequadas para os mesmos. / The depletion of oil reserves and increasing environmental pollution, have provided an increase in the researches on the use of biomass as renewable sources for production of biofuels and a series of chemicals with higher added value. These biomasses sources have been largely used in the production of bio-oils through pyrolisis processes. The bio-oil is a complex mixture of organic compounds belonging to different classes, mainly oxygenateds. These bio-oils can present around 400 compounds which difficult their complete characterization. Several techniques are described in the literature for evaluating bio-oils, mainly gas chromatography. In this work it was compared the results obtained in the analysis of six different bio-oils, using gas chromatography with quadrupole mass spectrometry (GC/qMS) and comprehensive two dimensional gas chromatography with time of flight mass spectrometry (GC × GC/TOFMS). It was verified the presence of seven major oxygenated compound classes: acids, alcohols, aldehydes, ketones, esters, ethers and phenols besides hydrocarbons and nitrogenated compounds. The bio-oils showed a distinct composition according the original biomass and also according the pyrolisis process used. GC × GC showed to be mor efficient for the complete characterizatin of bio-oils if compared with GC/qMS, mainly in the number of and in the sensitivity of the technique. From the detailed analysis of constituents of bio-oils is possible to indicate suitable applications for them.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2014-05-28T16:04:36Z No. of bitstreams: 1 2013_EricaPachecoSilva.pdf: 4969485 bytes, checksum: 976df8dcaaf53e3fccc2efe29f301d35 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-06-05T15:35:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_EricaPachecoSilva.pdf: 4969485 bytes, checksum: 976df8dcaaf53e3fccc2efe29f301d35 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-05T15:35:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_EricaPachecoSilva.pdf: 4969485 bytes, checksum: 976df8dcaaf53e3fccc2efe29f301d35 (MD5) / O objetivo deste trabalho foi otimizar e validar métodos multirresíduos para determinação por LC-MS/MS de resíduos de 19 medicamentos veterinários, incluindo 4 metabólitos de nitrofuranos, em amostras de leite e ovos. Na etapa de otimização, as condições ideais de extração foram determinadas empregando planejamento experimental 2n com ponto central. No procedimento baseado no método QuEChERS para determinação de 15 medicamentos em ambas matrizes, 10 mL de acetonitrila acidificada foram adicionados a 10 g de amostra, 4 g de MgSO4 e 1 g de NaAc. O sobrenadante foi submetido à etapa de clean up com 150 mg de MgSO4 e 50 mg de PSA para cada mL de extrato, filtrado e analisado por LC-MS/MS. O procedimento utilizando extração líquido-líquido com purificação em baixa temperatura (ELLPBT) em amostras de leite foi feito com 8,0 mL de acetonitrila/4 g de amostra, ultrassom por 15 minutos e congelamento por 16 h. Nas amostras de ovos, acrescentou-se 0,8 g de NaCl junto com 8 mL de acetonitrila e o tempo de ultrasson foi de 5 minutos. A determinação de nitrofuranos envolveu hidrólise ácida destes medicamentos na amostra, derivatização dos metabólitos com 2- nitrobenzaldeído (2-NBA) por 16 h/40 ºC e ELL com acetato de etila. Para leite, fez-se necessário adicionar 1,25 g de NaCl e resfriar o extrato para diminuir a formação de emulsão. Os métodos QuEChERS e ELL para nitrofuranos otimizados foram satisfatoriamente validados, com LOQ entre 0,30 (cloranfenicol) a 5,0 ng/g ou mL (QuEChERS) e 0,50 ng/g ou mL (nitrofuranos). No total, 51 amostras de ovos coletadas no comércio foram analisadas. Duas amostras foram positivas, uma continha lincomicina (110 ng/g), substância sem limite máximo de resíduo (LMR) estabelecido no país, e outra sulfametazina (242 ng/g), em níveis acima do LMR (10 ng/g). A avaliação do risco indicou ser improvável que a ingestão desses compostos pelo consumo de ovos represente um risco para a saúde. Porém, é necessário um monitoramento mais efetivo desses medicamentos em produtos de origem animal pelos órgãos competentes, incluindo carne e leite, para garantir o uso de boas práticas pelos produtores e uma avaliação da eposição na dieta mais completa. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The aim of this work was to optimize and validate multiresidue methods for the LC-MS/MS analysis of 19 veterinary drugs residues, including 4 nitrofuran metabolites in milk and eggs. The optimal method conditions were selected using experimental planning. The QuEChERS method, used to determine the 19 drugs in both matrices, was conducted using extraction of 10 g sample with 10 mL of acidic acetonitrile, 4 g MgSO4 and 1 g NaAc, followed by a clean-up step with150 mg of MgSO4 and 50 mg of PSA per mL of the extract, which was filtered and analyzed by LC-MS/MS. The procedure for milk using liquid–liquid extraction with purification at low temperature (LLE-LTP) was conducted with 8 mL acetonitrile/4 g sample, ultrasound for 15 min and freezeing for 16 hours. For egg samples, further addition of 0.8 g of NaCl and 5 min of ultrasound were necessary. The method for nitrofurans involved the acid hydrolysis of the drug present in 1 g sample, derivatization of the metabolites with 2-nitrobenzaldehyde (2-NBA) for 16 h/ 40 ºC and ELL with 8 mL of ethyl acetate. For milk, the addition of 1.25 g of NaCl during the extraction and cooling of the sample extract were needed to decrease emulsion formation. The QuECHERS and nitrofurans methods were satisfactorily validated, with LOQ ranging from 0.3 (chloramphenicol) to 5 ng/g or mL (QuECHERS) and 0.5 ng/g or mL (nitrofurans). In total, 51 samples of eggs were analyzed. Two samples were positive, one containing lincomycin (110 μg/kg), substance with no established MRL in Brazil, and the other sulfamethazine (242 μg/kg), at levels above the MRL (10 ng/g). The risk assessment indicated that it is unlikely that the intake of these compounds from the consumption of eggs represents a human risk to consumers. However, government authorities should monitor more effectively these veterinary drugs in animal products, including also milk and mean, to garanttee the application of good practices by food producers and allow a more complet dietary exposure assessment.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Biologia, 2013. / Submitted by Marília Freitas (marilia@bce.unb.br) on 2013-08-28T12:44:12Z No. of bitstreams: 1 2013_ClaudiaJimenaArenasBelalcazar.pdf: 1730997 bytes, checksum: 861e17da08068b3d98f5f667cbb20564 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2013-08-28T12:47:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_ClaudiaJimenaArenasBelalcazar.pdf: 1730997 bytes, checksum: 861e17da08068b3d98f5f667cbb20564 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-08-28T12:47:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_ClaudiaJimenaArenasBelalcazar.pdf: 1730997 bytes, checksum: 861e17da08068b3d98f5f667cbb20564 (MD5) / As peçonhas dos escorpiões se caracterizam por apresentarem componentes farmacologicamente ativos; entre eles, as toxinas que agem em canais para sódio (NaScTxs), que são as responsáveis dos mais fortes efeitos neurotoxicos observados durante o envenenamento causado pela picada de escorpião. O presente projeto tem como objetivo principal identificar toxinas moduladoras de canais para sódio na peçonha do escorpião Tityus sp. identificando e caracterizando-as por meio de técnicas como Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e espectrometria de massa tipo MALDI-TOF/TOF. As sequencias parciais de aminoácidos dos peptídeos purificados foram determinadas por espectrometria de massa (MS/MS) para posteriormente ser testados por meio da técnica electrofisiológica de Patch clamp em canais de sódio expressos em células dissociadas de gânglios da raiz dorsal de ratos (DRG). A peçonha bruta do escorpião Tityus sp. resultou em 54 frações cromatográficas. Três sequencias parciais que correspondem a três NaScTxs foram obtidas, com massas moleculares de 7342 Da, 6971Da, 7970Da. Duas delas ao serem testadas nas células DRG reduziram as correntes de sódio classificando-as como βNaScTxs. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The venom of scorpions are characterized by presenting pharmacologically active components, including toxins that act on sodium channels (NaScTxs), which are responsible of the strongest neurotoxic effects observed during poisoning caused by the bite of a scorpion. This project aimed to identify new toxins having sodium channels as molecular targets in the venom of the scorpion Tityus sp. identifying and characterizing them by standard techniques such as high performance liquid chromatography (HPLC) and mass spectrometry MALDI-TOF/TOF type. The partial amino acid sequences of the purified peptides were determined by mass spectrometry (MS/MS) to be subsequently tested by electrophysiological patch clamp technique on sodium channels expressed in dissociated cells from dorsal root ganglion of rats (DRG). The crude venom of the scorpion Tityus sp. resulted in 54 chromatography fractions. Three partial sequences corresponding to three NaScTxs were obtained with molecular weights of 7342 Da, 6971Da, 7970Da. Two of them to be tested in DRG cells reduced sodium currents classifying them as βNaScTxs.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2010. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2011-04-26T14:13:44Z No. of bitstreams: 1 2010_AdersonMirandaSilva.pdf: 19229079 bytes, checksum: 2d55a207016bdb49684dfe2443154a0d (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2011-04-29T23:47:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_AdersonMirandaSilva.pdf: 19229079 bytes, checksum: 2d55a207016bdb49684dfe2443154a0d (MD5) / Made available in DSpace on 2011-04-29T23:47:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_AdersonMirandaSilva.pdf: 19229079 bytes, checksum: 2d55a207016bdb49684dfe2443154a0d (MD5) / Aminoácidos formam a estrutura conforme das proteínas. Acredita-se que aminoácidos possam ter chegado a Terra trazidos por meteoros e meteoritos, e por isso, possam ter desempenhado um papel importante no surgimento da vida no planeta. A análise da fotodegradação e da estrutura eletrônica dos aminoácidos em fase gasosa constitui um ponto partida na compreensão da origem molecular da vida. Aminoácidos na forma gasosa são obtidos por aquecimento. A degradação térmica de um aminoácido pode produzir resultados incorretos quando espectros de fotoelétrons e de tempo de vôo são analisados. Nesta perspectiva, realizamos um estudo criterioso da degradação termicamente induzida do ?-aminoácido DL-Valina quando volatizado em diferentes regimes de temperatura. Estabelecemos critérios para evitar a decomposição termicamente induzida na amostra, bem como, descrevemos as mudanças nos espectros de massa produzidos, que são comumente tomados em altas temperaturas. Espectros de PEPICO registrados utilizando um feixe de fótons na região de 11.2 - 21.5 eV, nos permitiram analisar a produção dos fragmentos iônicos desta molécula, descrevendo os seus canais de dissociação. As curvas de produção parcial de íons foram construídas usando um novo método de cálculo das áreas dos picos no espectro de tempo de vôo. Pela primeira vez, são apresentados os potenciais de surgimento de oito fragmentos para esta molécula. Somado a isso, um espectro de fotoelétrons de valência da fase gasosa da DL-Valina foi obtido com o auxílio de uma lâmpada de He I (h? =21.217 eV) e gravado pelo Analisador de elétrons Scienta-R4000 que trabalha a altas pressões na câmara de medida. O espectro obtido contrasta com o único espectro de fotoelétrons dessa molécula citado na literatura. As energias dos orbitais de mais alta valência, calculadas pelo grupo de Simulação e Modelagem Molecular da Universidade de São Paulo (USP), são utilizadas para a análise das estruturas deste espectro. Um bom acordo foi obtido entre as predições teóricas e os resultados experimentais. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Amino acids are the building blocks of proteins. It is believed that amino acids may have come to Earth brought by meteors and meteorites, and therefore, may have played an important role in the emergence of life on the planet. The photodegradation and electronic structure analysis of amino acids in gas phase is a starting point to understand the molecular origins of life. Amino acids in gaseous form are obtained by heating. The thermal degradation of an amino acid may produce incorrect results when the photoelectron and time-of-flight spectra are analyzed. By this perspective, we made a careful study of heat-induced degradation of the -amino acid DL-Valine when volatilized in different temperature regimes. We establish criteria to avoid decomposition thermally induced in the sample and we describe the changes in the mass spectra produced, which are commonly taken at high temperatures. PEPICO spectra recorded using a beam of photons in the region 11.2-21.5 eV allowed us to analyze the ionic fragments yield of this molecule, describing the dissociation channels. The partial ion yield curves were constructed using a new method of calculation of peak areas in the time-of-flight spectrum. For the first time, appearence energies of eight fragments for this molecule are presented. Added to this, a valence photoelectron spectra from the gas phase of the DL-valine is obtained with the aid of a lamp He I (h = 21.217 eV) and recorded by the electron analyzer Scienta-R4000 that runs at high pressures in the main chamber. The spectrum obtained contrasts with the single photoelectron spectra of this molecule reported in the literature. The highest occupied molecular orbitals, calculated by the group of Simulation and Molecular Modeling of University of São Paulo (USP), are used to analyze the structures in this spectrum. A good agreement was obtained between the theoretical predictions and experimental results.

Este trabalho teve como objetivo avaliar o ultra-som como técnica alternativa ao processo Soxhlet para a extração de material orgânico, em especial os hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs) e saturados, em amostra de carvão mineral do Brasil. Para este fim foram usados diclorometano, tolueno e tetraidrofurano como solventes para as duas técnicas de extração utilizadas. Os extratos foram também comparados ao alcatrão comercial obtido por pirólise da mesma amostra de carvão. A extração com ultra-som apresentou rendimento semelhante à extração com Soxhlet, entretanto com um tempo total de análise muitas vezes inferior (75 minutos versus 48 horas na extração com Soxhlet). Desenvolveu-se uma metodologia analítica para o fracionamento cromatográfico isolando-se duas frações: hidrocarbonetos saturados e poliaromáticos. Os extratos de tetraidrofurano apresentaram o mais alto rendimento de material orgânico e o mais elevado teor de compostos polares. O diclorometano e o tolueno mostraram-se eficientes na extração das frações de hidrocarbonetos poliaromáticos. Os extratos obtidos com tolueno, através dos dois procedimentos usados, apresentaram maior seletividade para a recuperação de hidrocarbonetos a partir da amostra de carvão estudada. As frações de hidrocarbonetos foram posteriormente analisadas por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Para ambas as frações de todos os extratos, os perfis cromatográficos apresentaram-se muito semelhantes, com diferenças apenas nos aspectos quantitativos. / In this work, sonication was evaluated as an alternative to Soxhlet for the extraction of organic material from a high-ash Brazilian mineral coaI. The goal was to assess the influence of the on the characteristics of the extracts and then to compare the results obtained by the two techniques. For this purpose three organic solvents (dichloromethane, tetrahydrofurane and toluene) were used in both techniques. The composition of the extracts was also compared with a sample of coai tar obtained from the some parent coaI. Ultrasonic and Soxhlet techniques showed similar liquid yields, although sonication extraction required much less time (75 minutes versus 48 hours in the Soxhlet extraction). Samples were extracted in bulk, then the extracts were submitted to fractionation steps in order to isolate the saturated and the polynuclear aromatic hydrocarbons and were also analyzed regarding their CHN content. The tetrahydrofuran presented the highest yields of organic material; the extracts were rich in polar compounds and showed a lower aromatic character. On the other hand, both dichlorometane and toluene were able to better extract the polynuclear aromatic hydrocarbons fractions. The two hydrocarbon extraction fractions were further analyzed by GC-MS and the resulting chromatographic profiles were compared. In both fractions, for ali extracts, the compounds are basically the same, differing slightly in their relative concentrations.

Neste trabalho, estudou-se a pirólise da palha de cana-de-açúcar, um resíduo orgânico de considerável impacto ambiental. A biomassa foi submetida a um processo de pirólise rápida, a uma taxa de aquecimento que promova a maior formação de produtos voláteis e semi-voláteis. Usou-se um forno elétrico tubular e um reator de quartzo de leito fixo. Foram definidas as principais variáveis do processo de pirólise e seus respectivos valores (5 g de palha de cana-de-açúcar em granulometria fina, temperatura de pirólise de 700 ºC, taxa de aquecimento de 60 ºC min-1 e fluxo de nitrogênio de 1 mLmin-1) foram obtidos e analisados o produto sólido, líquido e gasoso. O resíduo sólido mostrou-se rico em matéria mineral, predominando a sílica, confirmando a queima total do material carbonoso. A composição química do bio-óleo e dos voláteis foi determinada usando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (mono e bidimensional) e microextração em fase sólida. O bio-óleo e material volátil apresentaram composições químicas semelhantes com predominância de compostos oxigenados (fenóis, cetonas, aldeídos, éteres, açúcares e ácidos carboxílicos) e alguns hidrocarbonetos. A biomassa mostrou-se interessante tanto para fins energéticos como para a indústria química e de fármacos, pela presença marcante de fenóis, especialmente guaiacóis. / In this work it was studied the pyrolysis of sugar cane straw, an organic waste with considerable environmental impact. The biomass was subjected to a fast pyrolysis, at a relativelly high heating rate, sufficient to promote a formation of volatile and semi-volatile compounds. It was used a electrical vertical oven and a quartz fixed bed reactor. The main variables and their values were defined as 5 g of sugar cane straw ground, maximum pyrolysis temperature at 700 ºC, heating rate at 60 ºC min-1 and a nitrogen flow of 1 mL min-1. It was obtained three main products of the pyrolysis: solid, liquid and gases. The solid residue showed to be rich in mineral material, mainly silica, which confirms the total burning of the carbonous material. The composition of bio-oil and volatile fraction were determined by gas chromatography coupled to mass spectrometric detector (mono and bi dimensional) and solid phase microextraction. The bio-oil and the volatile fraction showed similar composition with predominance of oxigenated compounds (phenols, ketones, aldehydes, ethers, carboxylic acids, sugars) and some hydrocarbons. The studied biomass showed to be intersting for energetic purposes and also for chemical and pharmaceutical industry, due to the presence of phenols and, specially, guaiacols.

Fungos filamentosos produzem uma ampla diversidade de metabólitos secundários que tem significativo impacto na sociedade. Alguns metabólitos são explorados pela sua atividade como antibióticos e fármacos e outros estão envolvidos em doenças, na interação dos fungos com plantas e animais. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi obter metabólitos secundários como pigmentos e metabólitos biologicamente ativos produzidos por fungos filamentosos. Foram selecionadas cinco linhagens sendo elas Diplodia sp, Fusarium graminearum, Monascus purpureus, Penicillium expansum e Penicillium sp. Estes fungos foram selecionados devido à sua capacidade de produzir e secretar pigmentos em meio ágar batata dextrose. Para confirmação ou identificação em nível de espécie dos fungos, foram utilizados o sequenciamento parcial da região intergênica (ITS) do DNA ribossomal e uma região do gene da β-tubulina. Quatro dos cinco fungos foram identificados como Fusarium graminearum, Monascus purpureus e duas linhagens de Penicillium chrysogenum (linhagens 1 e 2), sendo os primers para região ITS mais adequados para a identificação em nível de espécie. As quatro linhagens produziram pigmentos em resíduos agroindustriais sob cultivo submerso. Devido à diversidade de metabólitos com atividades antibióticas produzidos por fungos filamentosos, estes filtrados coloridos foram testados contra fungos e bactérias, sendo que de quinze filtrados testados onze apresentaram inibição contra fungos e bactérias de importância médica, alimentar e agronômica. Os filtrados de resíduo de uva e soro de queijo do fungo Penicillium chrysogenum 1 se destacaram, apresentando, também, atividade amebicida contra linhagem de Acanthamoeba polyphaga ATCC 30461. Utilizando a técnica ESI-MS, foi realizado um perfil metabólico do filtrado de soro de queijo, sendo confirmada a presença de penicilina G, pela massa molar protonada e pelo perfil de fragmentação por ESI-MS/MS. Além disso, foi sugerida a presença dos metabólitos penicilina V e rugulosina, com comprovada atividade antibiótica. Portanto, o fungo Penicillium chrysogenum 1 foi selecionado para estudos futuros de caracterização dos pigmentos produzidos e análise mais detalhada dos metabólitos ativos, devido ao status GRAS atribuído a essa espécie, aos poucos estudos relacionados à produção de pigmentos e ao potencial de produzir metabólitos ativos em resíduos agroindustriais. / Filamentous fungi produce a diverse array of secondary metabolites that have a remarkable impact on society. Some metabolites are exploited for their antibiotic and pharmaceutical activities, other are involved in diseases, due to the fungi interactions with plants or animals. In this context, the goal of this work was the obtention of secondary metabolites as pigments and biologically active metabolites produced by filamentous fungi. Five strains were selected Diplodia sp, Fusarium graminearum, Monascus purpureus, Penicillium expansum and Penicillium sp. These fungi were selected due to the ability to produce and secrete pigments on potato dextrose agar. To confirm and/or identify the fungi at species level, we used the partial sequencing of the intergenic region (ITS) of the ribosomal DNA and a region of the β-tubulin gene. Four of the five fungi were identified as Fusarium graminearum, Monascus purpureus and two strains of Penicillium chrysogenum (strains 1 and 2) and the primers to the ITS region were more suitable for the identification at species. The four strains produced pigments on agro-industrial residues under submerged culture. Because of the diversity of antibiotic activity metabolites produced by fungi, these coloured filtrates were tested against fungi and bacteria. From the fifteen tested filtrates, eleven showed inhibition against bacteria and fungi with medical, food and agronomical importance. The filtrates of grape waste and cheese whey of the fungus Penicillium chrysogenum 1 showed higher activity, including, amoebicidal activity against a strain of Acanthamoeba polyphaga ATCC 30461. Using an ESI-MS approach, a metabolic profile was obtained for the cheese whey filtrate, being confirmed the presence of penicillin G, because of the protonated molar mass and the fragmentation profile by ESI-MS/MS. In addition, was suggested the presence of the metabolites penicillin V and rugulosin, all with proven antibiotic activity. Therefore, the fungus Penicillium chrysogenum 1 was selected for future studies as the characterization of the produced pigments and more detailed analysis of the active metabolites, due to the GRAS status attributed to this specie, to the few studies related to the pigments production and to the potential to produce active metabolites on agro-industrial residues.

O esgotamento de reservas de petróleo e a crescente poluição ambiental têm proporcionado um crescimento nas pesquisas sobre a utilização de biomassas, como fontes renováveis para obtenção de biocombustíveis e uma série de produtos químicos de maior valor agregado. O bio-óleo produzido na pirólise de biomassa é uma mistura complexa de compostos orgânicos, em especial os oxigenados. Esses óleos de pirólise podem apresentar em torno de 400 compostos, o que dificulta sua caracterização completa. Diversas técnicas cromatográficas já são empregadas para avaliação destas amostras. Neste trabalho, foram comparados os resultados obtidos na análise de seis diferentes bio-óleos, usando a cromatografia gasosa com detector de espectrometria de massas com analisador quadrupolar e a cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detetor de espectrometria de massas por tempo de vôo. Verificou-se a presença de sete classes de compostos oxigenados predominantes nesses bio-óleos: ácidos, álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres e fenóis, além de hidrocarbonetos e compostos nitrogenados. Os bio-óleos mostraram composição distinta conforme a biomassa original e também de acordo com o processo de pirólise usado. A GC × GC mostrou-se mais eficiente para a completa caracterização dos bio-óleos analisados em comparação com a GC/qMS, especialmente quanto ao número de compostos identificados e a sensibilidade. A partir da análise detalhada dos constituintes dos bioóleos é possível indicar aplicações adequadas para os mesmos. / The depletion of oil reserves and increasing environmental pollution, have provided an increase in the researches on the use of biomass as renewable sources for production of biofuels and a series of chemicals with higher added value. These biomasses sources have been largely used in the production of bio-oils through pyrolisis processes. The bio-oil is a complex mixture of organic compounds belonging to different classes, mainly oxygenateds. These bio-oils can present around 400 compounds which difficult their complete characterization. Several techniques are described in the literature for evaluating bio-oils, mainly gas chromatography. In this work it was compared the results obtained in the analysis of six different bio-oils, using gas chromatography with quadrupole mass spectrometry (GC/qMS) and comprehensive two dimensional gas chromatography with time of flight mass spectrometry (GC × GC/TOFMS). It was verified the presence of seven major oxygenated compound classes: acids, alcohols, aldehydes, ketones, esters, ethers and phenols besides hydrocarbons and nitrogenated compounds. The bio-oils showed a distinct composition according the original biomass and also according the pyrolisis process used. GC × GC showed to be mor efficient for the complete characterizatin of bio-oils if compared with GC/qMS, mainly in the number of and in the sensitivity of the technique. From the detailed analysis of constituents of bio-oils is possible to indicate suitable applications for them.