O uso de inseticidas piretróides na agricultura, pecuária e em áreas urbanas pode gerar problemas à saúde dos seres humanos e dos animais. O controle destes inseticidas nos alimentos é uma importante ferramenta para avaliar o risco da exposição a estes compostos. Em vista disso, este estudo tem por objetivo desenvolver um método analítico eficiente, sensível e confiável para o preparo das amostras e quantificação de ultra traços de 17 piretróides e um organofosforado, o clorpirifós, utilizando padrões marcados além de realizar uma discussão sobre a incidência destes inseticidas. Os alimentos de origem animal selecionados para este estudo são: músculo bovino, peixe e de frango, leite e ovos. São alimentos ricos em gordura, devido a isso, são candidatos a estarem contaminados com estes inseticidas que apresentam propriedades lipofílicas. O preparo da amostra consistiu na liofilização, extração assistida por ultrassom com solvente orgânico e clean up utilizando cartuchos de SPE com fases C18 e alumina básica. A técnica instrumental utilizada foi a cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massa no modo tandem utilizando ionização química no modo negativo (GC/NCI-MS/MS). As recuperações obtidas foram entre 50 e 120% para a maioria dos inseticidas com uma média de desvio padrão relativa abaixo de 10%. Na análise do perfil isomérico dos resultados de recuperação houve predominância dos isômeros na forma cis perante a trans. No quesito sensibilidade, os limites de detecção atingiram valores de 0,06 a 101 ng kg-1. O método desenvolvido foi utilizado para analisar 152 amostras, sendo que destas, apenas 4 não apresentaram nível de contaminação por inseticidas piretróides ou clorpirifós. A maioria estava contaminada com pelo menos 2 a 3 destes inseticidas. Os inseticidas detectados foram a bifentrina, cipermetrina, cialotrina, permetrina, deltametrina e o clorpirifós. Cabe ressaltar que apenas uma amostra de leite estava contaminada com níveis de clorpirifós acima do permitido. Na estimativa da ingestão diária, nenhum dos inseticidas ultrapassou os limites de segurança aceitáveis. Houve um maior nível de correlação entre a quantidade de inseticida e o teor de lipídios nas amostras de músculo bovino, de peixe e de frango. Nas amostras segregadas de ovos, os inseticidas estavam concentrados na gema. Os fatores isoméricos calculados nas amostras positivas apresentaram valores diferentes dos fatores isoméricos dos padrões e dos produtos comerciais. Houve uma predominância dos isômeros cis para a cipermetrina e um predomínio do segundo isômero (λ-cialotrina), no caso da cialotrina. / The use of pyrethroid insecticides in agriculture, livestock and in urban areas can lead to problems for the health of humans and animals. The control of these insecticides in food is an important tool to control the risk of exposure to these compounds. Therefore, the objective of this study was to develop an efficient, sensitive and reliable analytical method to promote the sample preparation and analysis of 17 pyrethroids and one organophosphorus, chlorpyrifos, using labelled standards and to discuss the incidence of these insecticides. The foods selected for this study are of animal origin, they are beef, fish, chicken, milk and eggs. They are foods rich in fat, in view of that, are candidates to be contaminated with these insecticides that have lipophilic properties. The proposed sample preparation method was based on freeze-dried samples, solvent extraction and clean up using SPE cartridges with C18 and basic alumina phases. The instrumental technique used was gas chromatography coupled to mass spectrometry in tandem, with negative chemical ionization (GC/NCI-MS/MS). Recoveries in the range of 50 and 120% were obtained with a mean relative standard deviation below 10%. In the analysis of the isomeric profile of the recovery results there was predominance of the isomers in the form cis. In the sensitivity question, detection limits reached values of 0.06 to 101 ng kg-1. The method developed was used to analyze 152 samples, of which only 4 did not present any level of contamination with pyrethroids or chlorpyrifos insecticides. Most were contaminated with at least 2 to 3 of these insecticides. The insecticides detected were bifenthrin, cypermethrin, cyhalothrin, permethrin, deltamethrin and chlorpyrifos. It is important to mention that only one milk sample was contaminated with chlorpyrifos levels above that allowed. In the estimation of daily intake, none of the insecticides exceeded the safety limits of acceptable daily intake. There was a strong correlation between the amount of insecticide and the lipid content in bovine muscle, fish and chicken samples. In the eggs segregated samples the insecticides were concentrated in the yolk. The calculated isomeric factors in the positive samples presented different values of the isomeric factors of the commercial products and standard. There was a predominance of the cis isomers for cypermethrin and a predominance of the second (λ-cyhalothrin) isomer in the case of cyhalothrin.

Orientador: Amauri Antonio Menegário / Banca: Didier Gastmans / Banca: Lauren Nozomi Marques Yabuki / Banca: Luciana Polese / Banca: Anne Hélène Fostier / Resumo: Atualmente, cerca de 18 compostos são utilizados como biocidas de reforço (metálicos) em tintas anti-incrustantes, como por exemplo Piritionato de Zinco (Zn(PT)2), Zineb e Ziram. É relevante o desenvolvimento de um método analítico para determinação das concentrações ambientais de biocidas metálicos. O presente estudo teve como objetivos i)desenvolver uma metodologia de extração em fase sólida (SPE) e cromatografia líquida de alta eficiência acoplada (HPLC) ao espectrômetro de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) para determinação de Zn(PT)2, Zineb e Ziram e ii) quantificar, in lab, a fração lábil total do Piritionato de Zinco, Zineb e Ziram e in situ, a fração lábil total do zinco, utilizando a técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT) em solução padrão e água estuarina, respectivamente. Na técnica de SPE foi utilizado o sorbente de sílica funcionalizado com fenil apresentando excelente retenção para Zn(PT)2, Zineb e Ziram (94 ± 0,1%, 85 ± 0,04% e 93 ± 0,1%, respectivamente) e recuperações entre 85% e 110%. Na determinação dos biocidas de zinco utilizando o acoplamento HPLC-VGroove-ICP-MS com diluição pós coluna cromatográfica, a fase móvel composta por metanol e 0,006 mol L-1 de acetato de amônio (50:50, v v-1) apresentou o melhor desempenho na separação do Zn(PT)2, Zineb, Ziram. A curva analítica obtida para o Zn(PT)2 apresentou coeficiente de correlação, LD e LQ satisfatórios para os isótopos 64Zn (0,98, 0,575 mg L-1, 1,916 mg L-1... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: About 18 compounds are used as booster biocides (metal) in antifouling paints such as Zinc Pyrithione (Zn(PT)2), Zineb and Ziram. It is important to develop an analytical method for determining of the environmental concentrations of zinc biocides. The present study had as objectives i) to develop a solid phase extraction (SPE) and high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to the inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) for the determination of Zn(PT)2, Zineb and Ziram and ii) quantify in lab the total labile fraction of Zn(PT)2, Zineb and Ziram and in situ the total labile fraction of zinc using the diffusive gradient in thin films (DGT) technique in standard solution and estuarine water, respectively. In the SPE technique, the silica sorbent functionalized with phenyl presented excellent retention for Zn(PT)2, Zineb and Ziram (94 ± 0.1%, 85 ± 0.04% and 93 ± 0.1%, respectively) and recoveries between 85% and 110%. In the determination of zinc using the HPLC-VGroove-ICP-MS coupling with post-column chromatographic dilution, the mobile phase composed of methanol and 0.006 mol L-1 of ammonium acetate (50:50, v v-1) of presented the best performance in the separation of Zn(PT)2, Zineb and Ziram. The analytical curve obtained for Zn(PT)2 presented satisfactory correlation coefficient, LD and LQ for the isotopes 64Zn (0.98, 0.575 mg L -1, 1.916 mg L-1), 66Zn (0.99, 0.480 mg L-1, 1.600 mg L-1), 68Zn (0.98, 0.602 mg L-1, 2.007 mg L-1). In the DGT technique, t... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T13:06:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 263053.pdf: 1866994 bytes, checksum: 227ea1d23cea080f95f430fdff6c1260 (MD5) / O presente trabalho, em sua primeira parte, descreve o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de elementos traço e consituintes minoritários por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS), com análise direta de amostras sólidas (SS). Inicialmente, são mostrado resultados para a determinação de Pb em amostras biológicas. O procedimento utilizou Ru como modificador permanente e calibração utilizando padrões aquosos, com bons resultados para a análise de sete materiais de referência certificados. A correção de fundo por mínimos quadrados (LSBC) demonstrou que o espectro molecular observado em temperaturas elevadas de atomização correspondia a monóxido de fósforo (PO). A determinação de Ag, por sua vez, foi conduzida em amostras geológicas, sem uso de modificadores. Para amostras de solos e sedimentos, calibração com padrões aquosos permitiu a obtenção de resultados concordantes com valores informados, ao passo que a análise de rochas e minérios requereu calibração com material de referência sólido. A LSBC foi conduzida para demonstrar a correção para fundo estruturado decorrente da molécula de SH. Em uma terceira aplicação, Cr e Fe foram simultaneamente determinados em amostras de alimentos por SS-HR-CS AAS, através da linha principal de Cr em 357,869 nm e de uma linha secundária de Fe em 358,119 nm. Bons resultados foram obtidos para a análise de 4 materiais de referência certificados, comprovando a boa exatidão para a análise simultânea. Por fim, nanotubos de carbono de parede simples e de paredes múltiplas foram analisados para a determinação de Ag, Co, Cr, Ni e Pb por SS-HR-CS AAS. A determinação de Ag e Pb procedeu de maneira análoga aos procedimentos anteriormente descritos, embora sem uso de modificador, ao passo que Co, Cr e Ni foram determinados de maneira simultânea, na região espectral em torno da linha secundária de Cr em 360,538 nm. Em função das concentrações elevadas, as asas das linhas foram utilizadas para propósitos analíticos, resultando em redução de sensibilidade e aumento de linearidade das curvas de calibração. Boa concordância foi obtida na comparação com resultados obtidos por procedimento de extração e análise por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Em todos os procedimentos, limites de detecção variando entre 0,002 µg g-1 (Ag) e 1,5 mg g-1 (Co em linha secundária) foram obtidos, sendo adequados aos métodos propostos. A segunda parte do trabalho envolveu a investigação de compostos organometálicos utilizando a espectrometria de massa (MS) com análise direta em tempo real (DART). Diversos compostos organometálicos de As, Fe, Hg, Pb, Se e Sn foram analisados por MS quanto aos sinais correspondentes obtidos por ionização pela fonte DART. Padrões de fragmentação colisional induzida foram também avaliados. Dois procedimentos distintos de amostragem, com algodão exposto ao plasma da fonte DART e com análise do headspace dos compostos puros e/ou dissolvidos em tolueno, foram utilizados. A amostragem por headspace permitiu obter sinais temporalmente estáveis, possibilitando avaliar os efeitos dos parâmetros operacionais da fonte DART sobre os sinais obtidos. Constatou-se que a ativação de dois dos eletrodos que compõem a fonte DART, com a função eliminar íons do fluxo de gás, causou diminuição na intensidade dos sinais para a maioria dos compostos, o que pode ser indício da participação de espécies iônicas do plasma na ionização dos diferentes compostos. Algumas tentativas de aplicação dos procedimentos descritos à detecção de organometálicos em amostras "reais" foram conduzidas, embora apenas sinais de baixa intensidade em razões m/z elevadas tenham sido detectados. The present work describes, in its first section, the development of analytical methods aiming to determine trace elements and minor constituents using high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry (HR-CS AAS) and direct solid sampling (SS). Initially, results are shown for the determination of Pb in biological samples. The procedure employed Ru as permanent modifier and calibration against aqueous standards, resulting in good agreement between determined and certified values for the analysis of seven certified reference materials. Least-squares background correction is shown to demonstrate that the molecular spectrum observed at elevated atomization temperatures is due to the presence of the phosphorus monoxide (PO) molecule. The determination of Ag has also been carried out, without using chemical modifiers, in geological samples. For soil and sediment analysis, calibration against aqueous standards allowed good agreement between informed and determined values, whereas rock and ore analysis required calibration against a solid reference material. LSBC was employed in order to demonstrate that the molecular spectrum detected was due to the SH molecule. In a third independent procedure, Cr and Fe have been simultaneously determined in food samples using the main Cr line at 357.869 nm and a secondary Fe line at 358.119 nm. Good results were obtained for the analysis of four certified reference materials, attesting the good accuracy of the simultaneous determination procedure. Finally, single and multi-walled carbon nanotubes have been analyzed, aiming to determine Ag, Co, Cr, Ni and Pb by SS-HR-CS AAS. The determination of Ag and Pb was carried out similarly to the procedures previously described, except for the absence of chemical modifiers for Pb. Cobalt, Cr and Ni were determined simultaneously, in the spectral region in the vicinity of the secondary Cr line at 360.538 nm. Due to the high concentration found in the carbon nanotubes samples, line wings have been used for analytical purposes, resulting in reduced sensitivity and increased linear working range. Good agreement with the concentration of Co, Ni and Pb was obtained in comparison to the results determined by a microwave-assisted extraction procedure and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). All the developed methodologies resulted in detection limits ranging between 0.002 µg g-1 (Ag) and 1.5 mg g-1 (secondary Co line), which have proved to be adequate to the proposed analytical procedures. The second part of the work describes the investigation that has been carried out using organometallic compounds and mass spectrometry (MS) with direct analysis in real time (DART). Several organometallic compounds of As, Fe, Hg, Pb, Se and Sn have been used in the investigation, aiming to identify their corresponding mass spectra obtained using DART as the ion source. Induced fragmentation patterns have also been evaluated. Two distinct sampling procedures, using cotton exposed to the DART plasma or headspace sampling of pure or toluene-solutions of the organometallic compounds, have been employed. Headspace sampling allowed temporally stable signals to be obtained, allowing to evaluate the effect of DART operating parameters on the intensity and pattern of the signals obtained. Results have shown that the activation of two of the electrodes that integrate the DART source, which are supposed to remove ions from the gas stream, resulted in the reduction in signal intensity for most of the compounds investigated, which seems to indicate the ionic species of the plasma participate in the ionization process of the organometallic compounds. A few attempts to identify organometallic signals in 'real' samples have been carried out, although only low-intensity signals at high m/z ratios could be observed.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:28:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Foi investigada a análise de soluções de ácido acético por espectrometria atômica para classificação de resíduos sólidos com relação a sua toxicidade. O resíduo foi submetido à lixiviação com uma solução de ácido acético, de acordo com procedimentos normalizados, visando à determinação de Ag, As, Ba, Cd, Cr, Hg, Pb e Se no lixiviado. Foram desenvolvidos métodos para a análise direta dos lixiviados por espectrometria atômica, envolvendo ICP-MS, HR-CS AAS com atomização em chama (F), no forno de grafite (GF) ou em célula de quartzo para hidreto (HG) ou vapor frio (CV) e AFS. O procedimento foi aplicado a lixiviados de xisto retortado e de resíduos de catalisador de unidades de hidrotratamento (HDT). Mercúrio foi avaliado usando a geração de vapor frio acoplada à AFS e à AAS, sendo o primeiro bem mais sensível do que a último. Os procedimentos desenvolvidos eliminam a necessidade de digestão prévia dos lixiviados. O método por ICP-MS se mostrou-se eficiente para a classificação de resíduos, pela rapidez e abrangência de analitos. Os resíduos estudados, xisto retortado e catalisador de HDT gasto, foram classificados como não perigosos com relação aos metais e metalóides. O xisto retortado ainda foi submetido ao teste de solubilização em água por 07 dias, de acordo com a Norma, o que permitiu a sua classificação como inerte em relação aos parâmetros estudados.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de lantanídeos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em diferentes tipos de matrizes: cinza de carvão, sedimento de rio, sedimento do Tibet, fluorita, pilha recarregável do tipo NiMH, água do mar, água doce e vinho tinto. Três diferentes nebulizadores foram investigados para a introdução da amostra no plasma (os nebulizadores microconcêntrico, ultrassônico e pneumático com dessolvatação do aerossol foram comparados). Nas determinações por ICP OES foram monitoradas, pelo menos, duas linhas espectrais por elemento e avaliadas a vazão do gás de nebulização e potência de radiofrequência. Dependendo da matriz da amostra, linhas espectrais adicionais foram monitoradas, devido a interferências da matriz. A vazão do gás de nebulização e a potência de radiofrequência aplicada ao plasma foram variadas conforme o elemento medido e o nebulizador utilizado, tanto para ICP OES quanto para ICP-MS. As interferências causadas pela matriz de cinza de carvão e água do mar foram menores quando foi utilizado o nebulizador ultrassônico. A precisão e exatidão também foram melhores para a maioria dos elementos, quando utilizada a nebulização ultrassônica. Para ambas as técnicas, ICP OES e ICP-MS, os melhores limites de detecção (LDs) foram obtidos mediante os nebulizadores ultrassônico e pneumático com dessolvatação do aerossol. Em relação aos procedimentos de preparo da amostra avaliados para a cinza de carvão, sedimento de rio e sedimento do Tibet, melhores resultados foram obtidos quando se empregou mistura composta por HNO3, HF e H2O2 para decompor a amostra, com posterior adição de H3BO3. No entanto, para a amostra de fluorita a fusão alcalina foi mais eficiente. Já para a pilha NiMH (matriz composta por metais e carbono) a decomposição com água-régia mostrou-se mais eficiente. O procedimento de pré-concentração dos lantanídeos mediante extração no ponto nuvem, utilizando-se como agente complexante o 1-(2-tenoil)-3,3,3-trifluoracetona (2-TTA) e como surfactante o octilfenoxipolietoxietanol (Triton X-114) mostrou-se restrito para amostras de água doce. Isto porque há interferência da matriz na formação dos complexos dos lantanídeos na presença de constituintes de matrizes mais complexas. Também foi desenvolvida metodologia para separação da matriz/pré-concentração dos lantanídeos utilizando-se minicoluna empacotada com 8-HQ (8-hidroxiquinolina imobilizada em vidro de porosidade controlada), com o intuito de diminuir as interferências causadas pela matriz água do mar. Parâmetros tais como pH da amostra, concentração do eluente, vazão da amostra e vazão de eluente foram avaliados. Os limites de detecção obtidos variaram entre 0,42 a 0,09 ηg L-1, enquanto que o fator de enriquecimento variou de 2,06 a 3,68. O método mostrou-se eficiente, com boa precisão (desvio padrão relativo entre 2,5 a 10%) e exatidão (recuperação entre 88 a 98%). Para cada ciclo de pré-concentração foram utilizados 3 mL da amostra e o tempo de pré-concentração e determinação foi 8 minutos. O efeito de matriz e do solvente orgânico com respeito à determinação dos lantanídeos foi também investigado mediante análise de vinho. A amostra de vinho tinto foi preparada através de sonicação e digestão ácida. Os melhores resultados foram obtidos mediante sonicação com sonda por 90 s e a amostra diluída 10 vezes. Neste caso, a solução da amostra de vinho foi introduzida no plasma mediante sistema de injeção em fluxo (FI) acoplado ao nebulizador pneumático com sistema de dessolvatação. Mediante análise multivariada os vinhos puderam ser discriminados de acordo com os países de origem na América do Sul, independentemente do tipo da uva, com exceção dos vinhos chilenos. / This work deals with the development of methods for lanthanides determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in different matrices: coal fly ash, river sediment, Tibet sediment, sea water, fluorite, nickel-metal hydride (NiMH) battery, fresh water and red wine. Three different nebulizers were investigated for sample introduction into the plasma (pneumatic nebulizer, ultrasonic nebulizer and pneumatic nebulizer/aerosol desolvation were compared). Two spectral lines per element were at least monitored for determinations using ICP OES. The nebulizer gas flow rate and plasma power were evaluated. Depending on the sample, additional spectral lines needed to be monitored due to matrix interference. The nebulizer gas flow rate and RF power applied varied according to the element measured and nebulizer used, for both ICP OES and ICP-MS techniques. Matrix interference caused by coal fly ash and sea water was lower when ultrasonic nebulization was used. The precision and accuracy were also better for most elements by using ultrasonic nebulization. For both ICP OES and ICP-MS techniques, better limits of detection (LODs) were obtained using ultrasonic nebulization and pneumatic nebulization/aerosol desolvation. In relation to the sample preparation procedures evaluated for coal fly ash, river sediment and Tibet sediment, better results were obtained when HNO3, HF and H2O2 were used followed by addition of H3BO3. However, fluorite was more efficiently decomposed by using alkaline fusion. On the other hand, aqua regia was more efficient for nickel-metal hydride (NiMH) batteries decomposition. Pre-concentration of lanthanides by cloud point extraction, using 1-(2-thenoyl)-3,3,3-trifluoraceton (2-TTA) as complexant and octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-114) as surfactant, revealed to be feasible only for lanthanides in fresh water. Matrix interference was observed for others materials and samples. Matrix separation/pre-concentration of lanthanides using minicolumn packed with 8-HQ (8-hydroxyquinoline immobilized on controlled pore glass) was also investigated. Parameters such as pH, eluent concentration, sample and eluent flow rate were evaluated. The LODs obtained ranged from 0.42 to 0.09 ηg L-1, while the enrichment factor ranged from 2.06 to 3.68. The method proved to be efficient, with good precision (relative standard deviation between 2.5 and 10%) and accuracy (recovery between 88 to 98%). For each cycle of pre-concentration 3 mL of sample were used, while the time needed for pre-concentration and determination was 8 minutes. The effect of matrix and organic solvent with respect to lanthanides determination using ICP-MS was also investigated by analysis of red wine. Ultrasound and acid digestion were used for sample preparation. Best results were obtained by sonication with a probe for 90 s and sample 10-fold diluted. The wine sample solution was introduced into the plasma using flow injection (FI) and pneumatic nebulization/aerosol desolvation. By multivariate analysis the wines could be discriminated according to the country of origin in South America, regardless of the type of grape, with the exception of Chilean wines.

Neste trabalho estudou-se o desenvolvimento de metodologia analitica para a determinação e quantificação de sete anti-inflamatórios não esteroides, amplamente consumidos para tratamento humano, além da cafeína, determinada como marcador antropogênico, em amostras aquosas ambientais. Os analitos estudados foram acetaminofeno (AC), ácido salicílico (AS), cafeína (CA), cetoprofeno (CE), diclofenaco (DC), dipirona (DP), ibuprofeno (IB) e naproxeno (NA) . Como padrão internos, foi utilizado o lindano (LI). A determinação destes analitos foi realizada utilizando-se cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) utilizando MSTFA/Imidazol como derivatizante. As condições para a reação de derivatização foram otimizadas utilizando o planejamento Doehlert. O procedimento de pré-concentração utilizado foi a extração em fase sólida (SPE), tendo como sorvente um sistema de fase polimérica reversa. O procedimento de SPE foi baseado em trabalhos publicados na literatura, com metanol e água (ajustada a pH 3,0) para o condicionamento e eluição com acetonitrila. Os parâmetros de desempenho do método, como recuperação, linearidade, limite de detecção, limite de quantificação, repetitividade e reprodutibilidade foram avaliados de acordo com as normas estabelecidas pela ANVISA e INMETRO. Os limites de detecção ficaram entre 1,09 e 1079,14 ng L-1 e os de quantificaçõ entre 3,63 e 3597,12 ng L-1. Após as definições em relação ao método, amostras de água do Arroio Dilúvio (em Porto Alegre – RS) e de uma Estação Piloto de tratamento de efluente pertencente ao Instituto de Pesquisas Hidráulicas (IPH/UFRGS) , foram analisadas para avaliar a presença destes analitos. As amostras da ETE-piloto do IPH, foram coletadas nos meses de janeiro e fevereiro e as amostras do Arroio Dilúvio também foram coletadas no mesmo período. Considerando as amostras reais analisadas em algumas foram detectados e em outras quantificados os antiinflamatórios estudados. Nas amostras que estes compostos foram quantificados, a faixa de concentração variou entre 0,09 e 23,16 μg L-1. / In this work the development of an analytic methodology was studied to determine and quantify seven non-steroidal anti-inflammatory drugs, widely used in human treatment, and caffeine considered an anthropogenic marker. The compounds studied were acetaminophen (AC), salicylic acid (AS), caffeine (CA), ketoprofen (CE), diclofenac (DC), dipyrone (DP), ibuprofen (IB), naproxen (NA) and lindane (LI) as internal standard. The determination of these compounds was performed using gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) with derivatization of the target analytes using MSTFA/Imidazole. The derivatization conditions were optimized with Doehlert design. Solid phase extraction (SPE) with a polymeric reversed solid phase was used as a pre-concentration system. The SPE procedure conditions were based previously established data in the literature, using methanol and water (adjusted to pH 3.0) for the conditioning step and acetonitrile for the elution step The performance parameters, such recovery, linearity, detection limit, quantification limit, repeatability and reproducibility were evaluated according to ANVISA and INMETRO determinations. The detection limits was in the range of 1,09 and 1079,14 ng L -1 and the quantification limits 3,63 and 3597,12 gn L-1. After method establishment, samples from a piloto sewage treatment plant and river water, both in Porto Alegre-RS, were analysed. The samples were collected in January and February 2012, both in the pilot plant and in the river water. In some real samples the antiinflammatories were detected and in others was possible quantify. In the samples were the analytes were quantified, the concentration range was 0,09 to 23,16 μg L-1.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológco. Programa de Pos-Graduação em Engenharia Ambiental. / Made available in DSpace on 2012-10-22T09:29:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 228910.pdf: 6764169 bytes, checksum: 03669bcf9d03b5641e6e52bd6205af0b (MD5) / Um dos grandes desafios da atualidade é a problemática da geração, tratamento e disposição final dos resíduos sólidos urbanos. O crescimento populacional e a intensidade da industrialização são fatores que contribuem para o aumento da produção de resíduos sólidos. A disposição final dos resíduos sólidos urbanos consiste em uma das preocupações dos administradores municipais, pois mesmo com o tratamento e/ou aproveitamento, ainda observa-se a geração de rejeitos. No caso específico dos resíduos urbanos, em função da fração orgânica presente, ocorre o aparecimento de um lixiviado com elevada concentração em compostos orgânicos. Esses compostos são formados a partir da decomposição da matéria orgânica dos resíduos urbanos, material que percola pelas camadas do aterro sanitário formando os lixiviados. Como são pouco conhecidas as identidades dos compostos presentes nos lixiviados de aterros sanitários, não há como prever se os tratamentos utilizados são efetivos. Portanto, a identificação destes compostos orgânicos é uma preocupação que vem motivando a pesquisa científica em nível mundial. Normalmente a extração dos compostos orgânicos de matrizes ambientais é realizada empregando-se solventes com diferentes polaridades, fluído supercrítico, hidrólise enzimática e básica, ou agentes complexantes. As metodologias usuais são: extração líquido-líquido(ELL), extração em fase sólida (SPE), microextração em fase sólida (SPME), resinas trocadoras iônicas ou catiônicas, entre outras, juntamente com as técnicas de cromatografia e espectrometria de massas. No presente trabalho foram avaliados diferentes métodos de extração de compostos orgânicos presentes em seis aterros sanitários localizados em diferentes regiões de Santa Catarina (Joinville, Timbó, Brusque, Curitibanos, Chapecó e Biguaçú). Após o uso das metodologias de extrações, SPME, ELL, Ultra-som/Liofilização e Resina Catiônica XAD- 4, utilizando vários solventes tais como acetona, metanol, hexano, diclorometano e acetato de etila, foram determinados diversos compostos com variadas funções químicas nos lixiviados. Esses compostos foram tentativamente identificados através da utilização da biblioteca da NIST e da biblioteca do espectrômetro de massas Polaris Q da Finnigan; os mesmos estão citados neste trabalho conforme metodologia da IUPAC. Com base nos resultados obtidos, podese concluir que a metodologia mais adequada para a extração de compostos orgânicos de lixiviados de aterro sanitário foi a extração líquido-líquido (ELL) utilizando o solvente acetato de etila. As demais metodologias ficaram aquém do esperado.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-04-25T10:13:38Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1390337 bytes, checksum: 8d3099a51770199af75e5456c99bc784 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-25T10:13:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1390337 bytes, checksum: 8d3099a51770199af75e5456c99bc784 (MD5) Previous issue date: 2015-07-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho foi realizado com intuito de relacionar os constituintes bioquímicos e proteômicos do plasma seminal de garanhões da raça Mangalarga Marchador com a criopreservação. Em ambos os estudos foram utilizados garanhões hígidos da raça Mangalarga Marchador, com idades entre quatro e 15 anos e peso entre 400 e 500 kg. As colheitas foram realizadas no período de junho a agosto de 2013, totalizando 77 amostras. No experimento 1, após as colheitas foram retirados 3 mL de sêmen para análises bioquímicas de cálcio, colesterol, glicose, magnésio, fósforo, proteína total, potássio e sódio. Em sequencia as amostras seminais foram diluídas na proporção 1:1 (sêmen/ diluente) e congeladas para realização dos testes de motilidade espermática total, vigor espermático, teste hiposmótico e teste supravital. Após o descongelamento, os ejaculados de cada animal foram separados em grupos de alta (> 40%) e baixa congelabilidade (< 40%). Não foram visualizadas diferenças nos parâmetros bioquímicos e seminais entre os animais (P>0,05), entretanto foram observadas diferenças na concentração de colesterol e glicose nos animais 1 e 3 (P<0,05), sendo a maior concentração no grupo de animais de baixa congelabilidade e correlação negativa entre o potássio e a motilidade constituintes espermática bioquímicos pós- do descongelamento. Concluiu-se plasma não seminal que os influenciam na congelabilidade seminal na raça Mangalarga Marchador. No experimento 2, após as análises físicas e morfológicas do sêmen, foram selecionados para o perfil proteômico, os plasmas seminais correspondente aos sêmen de maior e menor motilidade pós-descongelamento por animal. O perfil das proteínas foi avaliado pelo sistema SDS–PAGE e as proteínas identificadas por MALDI- TOF/ TOF, utilizando o software Mascot para a busca em banco de dados. O site do UniProt (SWISSPROT, NCBI, Equidae) foi consultado para identificação das proteínas e a validação dos resultados foi realizada pelo programa SCAFOLD. As amostras não validadas pelo SCAFOLD foram analisadas pelo programa flexAnalysis (BRUKER®) para identificação de espectros de MS2 identificados pelo software Mascot. Foi observado diferença significativa em relação a CRISP 3 no grupo de sêmen de baixa congelabilidade e não foram observadas diferenças entre a HSP 1, a calicreína e a motilidade pós- descongelamento entre os grupos de sêmen de alta e baixa congelabilidade . Conclui-se que a CRISP3 com baixa massa molecular (22- 30 kDa) pode ser utilizada como biomarcador de baixa congelabilidade e que a calicreína e a HSP1 não podem ser utilizadas como marcadores de congelabilidade na raça Mangalarga Marchador. / The aim of this study was evaluating biochemical and proteomic constituents of Marchador Mangalarga stallions seminal plasma by cryopreservation. Both studies were carried out on healthy Marchador Mangalarga stallions, ageing from four to 15 years old and weighting between 400 and 500 kg. The samples were collected from June to August 2013, totalizing 77 samples. In experiment 1 after collection, 3 ml total semen were taken for calcium cholesterol, glucose, magnesium, phosphorus, total protein, sodium and potassium biochemical analyses. Subsequently, semen samples were diluted on 1: 1 (semen / diluent) and frozen in order to perform motility, sperm vigor, hyposmotic and supravital tests. After thawing, the ejaculate from each animal was divided into high (>40%) and poor (<40%) freezability groups. No differences on biochemical and seminal parameters among animals (P>0.05) were reported but differences on cholesterol and glucose concentrations in animals 1 and 3 (P<0.05) were observed. Animals from the low freezability group showed higher concentration and negative correlation between potassium and sperm motility after freezing. It might be concluded that seminal plasma biochemical constituents did not affect Mangalarga Marchador seminal freezability. In experiment 2, after physical and morphological semen analyses, seminal plasma corresponding to higher and lower semen post freezing motility per animal were selected for the proteomic profile. Protein profile was assessed by SDS-PAGE system and proteins identified by MALDI-TOF / TOF using the Mascot software searching the database. The site UniProt (SWISSPROT, NCBI, Equidae) was checked out identifying proteins and validation results by scafold program were performed. No validated samples by scafold by flexAnalysis program (BRUKER®) were analyzed verifying the MS2 spectra identified by Mascot software. Significant difference in regarding to the CRISP 3 in lower freezability group was observed and no difference to the HSP 1 between high and low semen freezability groups, kallikrein and post-thaw motility was observed. It might be concluded that the CRISP3 low molecular weight (22- 30 kDa) might be used as biomarker low freezability biomarker, as well as, kallikrein and the HSP1 might not be used as markers on freezability tests Mangalarga Marchador.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-08-19T13:00:22Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1010449 bytes, checksum: 683cc192728b7da70834ca8fcdd27ea5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-19T13:00:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1010449 bytes, checksum: 683cc192728b7da70834ca8fcdd27ea5 (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Em abelhas eussociais, que inclui Apis mellifera, a colônia é constituída por uma rainha, com função reprodutiva, e de operárias estéreis ou semi-estéreis, que exercem as demais funções dentro da colônia como cuidados com a prole e busca por alimento. Associada ao aparelho do ferrão há a glândula de Dufour, que dentre outras funções, desempenha importante papel na comunicação entre os membros da colônia. Esta glândula libera substâncias químicas, mas a natureza e a função dos compostos variam em diferentes táxons. O objetivo deste estudo foi identificar proteínas com abundância diferencial nas glândulas de Dufour de operárias nutridoras e campeiras de A. mellifera. As glândulas de Dufour foram dissecadas, e as proteínas, extraídas. Os extratos proteicos foram submetidos à eletroforese bidimensional em gel. Spots diferencialmente abundantes foram digeridos e os peptídeos analisados no espectrômetro de massas MALDI/TOF- TOF. Os espectros de fragmentação (MS/MS) foram pesquisados em bancos de dados usando a ferramenta Mascot, e as proteínas identificadas foram validadas usando o software Scaffold. Um total de 131 spots apresentou abundância diferencial entre nutridoras e campeiras, sendo identificadas 28 proteínas distintas. Destas 28 proteínas identificadas, 21 foram mais abundantes em nutridoras e sete proteínas foram mais abundantes em campeiras. As proteínas identificadas pertencem a diferentes categorias funcionais envolvidas nos metabolismos proteico, energético, lipídico e de carboidratos, detoxificação, homeostase, comunicação celular, citoesqueleto, proteínas constitutivas e alergênicas. Os dados obtidos neste estudo trazem novas informações que contribuem para a compreensão das funções biológicas da glândula de Dufour e seu papel na organização social das abelhas. / The colony of the eusocial bee Apis mellifera has a reproductive queen and sterile workers that make many tasks as brood care and foraging. The chemical communication has a crucial role for the maintenance of sociability in bees and many compounds are released by exocrine glands. The Dufour’s gland is a non-paired gland associated with the sting apparatus with important function in the communication between members of the colony. This gland release chemicals, but the nature and function of the compounds varies in workers playing different tasks. The objective of this study was to identify differentially expressed proteins in the Dufour’s glands in forager and nurse workers of A. mellifera. The Dufour’s glands of both honeybee workers were dissected and proteins were extracted. The protein content was submitted to 2D-gel electrophoresis, differentially expressed spots were digested and peptides analyzed in MALDI TOF- TOF mass spectrometer. Fragmentation spectra (MS/MS) were searched in databases by using the Mascot algorithm and proteins identified were validated through Scaffold software. A total of 131 spots showed different expression between forager and nurse bees, and 28 proteins were identified. Among them, 21 proteins were upregulated in nurses and 7 ones in foragers bees. The identified proteins have different functions as protein, energy, lipid and carbohydrate metabolism, detoxification, homeostasis, cell communication, cytoskeleton, constitutive proteins and allergen. This study provides new insights contributing to the comprehension of the biological functions of the Dufour’s gland in honey bees.

Neste trabalho, a quantificação de elementos-traço em petróleo foi efetuada empregando-se ICP-MS de duplo foco após o estudo de diferentes métodos de decomposição de amostras. A solução resultante obtida após a decomposição por via úmida em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas foi, também, utilizada para avaliar a formação de espécies poliatômicas no plasma. Os resultados obtidos permitiram a escolha de um modo de resolução adequado para quantificação dos analitos sem interferência das espécies poliatômicas. Desta forma, os isótopos 7Li, 24Mg, 47Ti, 51V, 52Cr, 56Fe, 59Co, 60Ni, 63Cu, 75As, 88Sr, 96Mo, 98Mo e 111Cd foram monitorados para a quantificação destes elementos no petróleo utilizando o espectrômetro nos modos de baixa e média resolução. A exatidão foi avaliada mediante análise de materiais de referência certificados, sendo observada concordância superior a 95% entre os valores certificados e os encontrados para a maioria dos elementos. Comparando-se os resultados obtidos para os diferentes métodos de preparo de amostras, foi observado que a decomposição em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas foi a mais eficiente na oxidação dos compostos orgânicos. Neste caso o carbono residual nos digeridos foi de cerca de 12%, com o uso de uma mistura de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio. Adicionalmente, a decomposição por via seca e a diluição com solvente orgânico também foram avaliadas, para as quais foram observados alguns inconvenientes, como volatilização de analitos e deposição de carbono na interface do espectrômetro, respectivamente. Os limites de detecção foram inferiores a 10 ng g-1 para a maioria dos elementos avaliados. / In this work, the quantification of trace elements in crude oil was performed using a double focusing ICP-MS after evaluation of digestion methods. The resultant solution obtained after wet digestion in closed vessels by microwave heating was also used to evaluate interferences caused by polyatomic species on plasma. These results allowed the choice of suitable resolution on double focusing ICP-MS to avoid the polyatomic interferences. The isotopes 7Li, 24Mg, 47Ti, 51V, 52Cr, 56Fe, 59Co, 60Ni, 63Cu, 75As, 88Sr, 96Mo, 98Mo and 111Cd were used to these elements quantification in crude oil sample using the spectrometer in low and medium resolution. Accuracy was evaluated using certified reference materials and results better than 95% were obtained. Comparing the methods used for sample digestion it was observed that high efficiency of oxidation of organic compounds was obtained when wet digestion in closed vessels under microwave heating was used and residual carbon content in digests was about 12% using a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide. Additionally, dry ashing and dilution of samples in organic solvents methods were also evaluated and some inconvenients were observed as analytes volatilization and carbon deposition in the interface of the spectrometer, respectively. Limits of detection were lower than 10 ng g-1 for most of analytes.