O comportamento eletroquímico do estanho em solução de cloreto de sódio a 2% em massa, com e sem a presença de quantidades mínimas de ácido cítrico, foi investigado por meio de medidas potenciodinâmicas e potenciostáticas. O sistema simula, dentro das limitações experimentais, os processos eletroquímicos ocorridos em enlatados (folha de flandres) contendo salmoura. Os primeiros ensaios potenciodinâmicos mostraram a ocorrência de dois processos de oxidação, relacionados após as medidas com eletrodo de disco rotativo, aos estágios de passivação do metal. Os parâmetros eletroquímicos da corrosão na região pré-passiva de potenciais, foram determinados pela extrapolação da região de Tafel das curvas de polarização potenciodinâmica, realizadas com e sem a adição de ácido cítrico. Um mecanismo de reação foi proposto segundo os resultados destes parâmetros eletroquímicos, bem como, a eficiência de inibição do ácido orgânico sobre a corrosão pré-passiva do metal em meio de cloreto. A complementação deste estudo cinético foi verificada mediante a determinação da ordem de reação com relação aos íons cloreto, a qual aproxima-se da unidade, levando à conclusão de que a etapa determinante da velocidade da reação inclui a presença destas espécies. Em complementação foram realizadas medidas potenciostáticas e potenciodinâmicas, a fim de avaliar a corrosão por pites do estanho em cloreto de sódio, de modo que as alterações ocorridas na superfície do eletrodo foram acompanhadas microscopicamente. Novamente verificou-se o efeito da adição de quantidades mínimas de ácido cítrico, porém agora, sobre a corrosão por pites. Os resultados mostraram que a concentração necessária para inibir efetivamente a corrosão por pites é 10-2 M. / Abstract no available.

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / Banca: Jose Humberto Dias da Silva / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo Alvarez Bernardez / Banca: Virgilio de Carvalho dos Anjos / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat , tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Dióxido de estanho (snO2) é um semicondutor óxido do tipo-n, que é transparente na região do ultravioleta/visível. Possui muitas aplicações como, por exemplo, eletrodos transparente, sensores de gás, coletores e dispositivos optoeletrônicos. Quando dopado com íons terras-raras, SnO2 pode ser utilizado na confecção de dispositivos para comunicação óptica, principalmente na forma de filmes finos. A modificação do pH da suspensão coliodal, a partir do pH neutro, mostrou-se um artifício eficaz no controle das propriedades ópticas, elétricas e estruturais das amostras obtidas sem a necessidade da utilização de compostos orgânicos para a estabilização do sistema coloidal e controle do tamanho da partícula. O pH ácido favorece a formação de ligações cruzadas (Sn-O-Sn) entre as partículas, com geração de aglomerados maiores observados nas medidas de MEV/FEG e maior concentração de defeitos superficiais identificados pelos modos de vibração S1 e S2 do espectro Raman. O pH ácido também reduz a resistividade, a energia de ativação e a energia de captura dos filmes obtidos. O espectro de emissão para uma pastilha dopada com 2% de érbio, obtida com pH4, apresentou leve alteração das componentes dos níveis Stark referente aos íons Er3+ localizados na superfície desorganizada do grão. O processamento de filmes por litrografia positiva (lift-off) beneficiou a estabilidade elétrica e a reprodutividade de dados em medidas elétricas, facilitando a interferência dos resultados. Para medidas decaimento da condutividade foto-excitada com um LED de InGan (450 nm), foi possível observar valores positivo e negativo para a quantidade (Ecap-), indicando regiões distintas de temperatura com domínio da captura de elétrons por defeitos ou da mobilidade eletrônica / Abstract: Tin dioxide (SnO2) is an n-type semiconductor, which is transparent in the ultraviolet/visible range. It has many applications, such as transparent electrodes, gas sensors, solar collectors and optoelectronic devices. When doped with rare-earth ions, SnO2 may be used for building optical communication devices, mainly in the form of thin films. Modification of pH of colloidad supension from neutral pH has shown an efficient tool on the control of optical, electrical and structural properties, which can be obtained without requirement of using organic compounds for stabilization of colloidal system and particle size control. Acid pH favors the formation of cross-linked bonds (Sn-O-Sn) between particles, with gernation of larger agglomerates, as observed in the SEM/FEG images and higher concentration of surface defects as identified by the vibration modes S1 and S2 of the Raman spectra. The acid pH also reduces the resitivity, the activation energy of the deeper energy level and the capture energy of obtained films. The emission spectra for a 2%Re3+- doped pellet, obtained with pH4, presents a slight variation of the Stark levels related to Er3+ ion located at the disorganized grain surface. Film processing by lift-off photolighography has led to electrical stability and data reproducibility in electrical measurements, helping the results interpretation. For measurements of decay of conductivity photo-induced by an InGaN LED (450nm), it was possible to observe positivo as well a negative values for the quantity (Ecap-), indicating distinct regions of temperature, either dominated by the electron capture by defects or by electronic mobility / Doutor

Orientador: Marcelo Ornaghi Orlandi / Banca: Regina Celia Galvão Frem / Banca: Neftali Lenin Villarreal Carreño / Resumo: Nesse trabalho, realizou-se um estudo a fim de compreender os mecanismos de transporte e as interações gás-sólido que ocorrem na superfície de nanoestruturas de SnO, Sn3O4 e SnO2, preparadas em diferentes dispositivos. Com o objetivo de se obter uma melhor compreensão dos fenômenos envolvidos, optou-se por estudar, individualmente e coletivamente (única e mútiplas), as nanofitas de cada uma das três composições, sendo que o primeiro método permite descartar interferências extrínsecas, analisando-se apenas os mecanismos intrínsecos de condução nas nanoestruturas, sem a presença de barreiras de potencias geradas pelo contato semicondutor/semicondutor e, na maioria dos casos, sem o possível contato não-ôhmico metal/semicondutor. Para isso, os materiais foram sintetizados pelo método de redução carbotérmica e, posteriormente, foram caracterizados por DRX, Raman, UV-Vis e MEV-FEG para confirmar a eficácia da síntese, parte fundamental para a obtenção de resultados confiáveis. Os materiais também foram caracterizados em relação à sua resposta como sensor de gás na presença de gases oxidantes e redutores (por exemplo, NO2 e CO) em baixas concentrações (na escala de ppm) e em temperaturas de trabalho entre 100 °C e 350°C, sendo que para atingir tais temperaturas utilizou-se o método convencional de aquecimento e o método de self-heating, sendo o último promissor por não necessitar de fonte externa para realizar o aquecimento, gerando economia de energia e possibilitando maior mobilid... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the following work, it was carried out a study in order to understand the transport mechanisms and the gas-solid interactions that occur on the surface of SnO, Sn3O4, and SnO2 nanostructures, made-up over different devices. As the main goal of a better understanding regarding involved interaction phenomena, it was chosen to study the nanostructures individually (single-element devices) and as multiple structures (carpet mode devices), in which the former allows to discard extrinsic interferences, such as potential Schottky-type barriers as a result of the semiconductor/semiconductor contact, and in the most of the cases when dealing with single-element devices, without the possible metal/semiconductor non-ohmic contact. Thus, the materials were synthesized by the carbothermal reduction method and characterized by XRD, Raman Spectroscopy, UV-Vis light measurements, and SEM-FEG. The materials were investigated as gas sensors, using oxidizing and reducing gases (such as NO2 and CO) in low concentration levels (ppm), and with working temperatures ranging from 100 °C to 300 °C. These working temperatures were reached using the conventional heating and the self-heating methods, the latter being advantageous for not requiring an external source to the heating, resulting in low dissipated power and allowing higher mobility when seeking for in-situ leakage detections. The highlighted contributions from this work are the Sn3O4 nanobelts and SnO micro-disks characterization as single... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-04T14:56:07Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 7586964 bytes, checksum: 97923a580c80deef28bc67a5450e12fb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T14:56:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 7586964 bytes, checksum: 97923a580c80deef28bc67a5450e12fb (MD5) Previous issue date: 2014-07-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho está organizado em três capítulos. No Capítulo 1 são descritas as sínteses de treze compostos organoestânicos com ligantes orgânicos N–R–sulfonilditiocarbimatos. Três desses compostos são neutros e apresentam a fórmula Sn(CH3)2(RSO2NCS2), onde R = C6H5, p–FC6H4, C10H7). Os demais compostos são aniônicos, cinco apresentando como contraíon o tetrabutilamônio, (Bu4N)2[Sn(CH3)2(RSO2NCS2)2], e cinco o tetrafenilfosfônio (Ph4P)2[Sn(CH3)2(RSO2NCS2)2] (R = CH3, C2H5, C6H5, p–FC6H4, C10H7). Os compostos organoestânicos foram caracterizados por análise elementar, condutividade molar, espectroscopias no infravermelho e Mössbauer de 119Sn, de ressonância magnética nuclear de H, 13 C e 119 Sn. No Capítulo 2 são descritas as sínteses de sete complexos aniônicos com metais de transição do grupo 10 – níquel(II), paládio(II) e platina(II). A partir desses ânions foram obtidos seis sais com o contraíon tetrabutilamônio de fórmula geral (Bu4N)2[M(RSO2NCS2)2] onde R = CH3 ou C10H7 e M = Ni(II), Pd(II) ou Pt(II), e um sal de tetrafenilfosfônio de fórmula (Ph4P)2[Ni(C10H7SO2NCS2)2]. Esses compostos foram caracterizados por análise elementar, condutividade molar, espectroscopias no infravermelho, no ultravioleta-visível, de ressonância magnética nuclear de 1H, 13 C, e 195 Pt. A estrutura do composto (Ph4P)2[Ni(C10H7SO2NCS2)2] foi determinada por difração de raios–X. Os dados obtidos apresentaram concordância com as estruturas propostas para os compostos sintetizados. O Capítulo 3 descreve o estudo da atividade antifúngica in vitro dos compostos de estanho sintetizados frente a Botrytis cinerea e Colletotrichum acutatum. Os ensaios biológicos foram realizados seguindo a técnica Poison Food. As atividades biológicas destes compostos foram comparadas a partir dos valores de IC50 obtidos. Os resultados mostraram que os compostos que apresentaram o contraíon tetrafenilfosfônio foram mais ativos do que o fungicida padrão bis(dimetilditiocarbamato)zinco(II). / This work is divided in three chapters. Chapter 1 describes the synthesis and characterization of thirteen organotin compounds with N-R-sulfonilditiocarbimato organic ligands. Three compounds are neutral and present the formula Sn(CH3)2(RSO2NCS2), where R = C6H5, p- FC6H4, C10H7. The other compounds are anionic, five of them presenting the tetrabutylammonium as the counterion, (Bu4N)2[Sn(CH3)2(RSO2NCS2)2], and five presenting the tetraphenylphosphonium as the counterion, (Ph4P)2[Sn(CH3)2(RSO2NCS2)2], where R = CH3, C2H5, C6H5, p-FC6H4, C10H7. The organotin compounds were characterized by elemental analysis, molar conductivity, and infrared, ultraviolet-visible, nuclear magnetic resonance of 1H, 13 C, 119 Sn, and 119 Sn Mössbauer spectroscopies. Chapter 2 describes the synthesis and characterization of anionic complexes of seven transition metals of group 10, nickel(II), palladium(II) and platinum(II), with N-R-sulfonilditiocarbimato organic ligands. Six tetrabutylammonium salts were prepared with these complex anions, presenting the formula (Bu4N)2[M(RSO2NCS2)2], where R = CH3 or C10H7, and M = Ni(II), Pd(II), or Pt(II)] and one tetraphenylphosphonium salt was prepared with the formula (Ph4P)2[Ni(C10H7SO2NCS2)2]. The organotin and the transition metal compounds were characterized by elemental analysis, molar conductivity and infrared, ultraviolet-visible, nuclear magnetic resonance of H, 13 C, and 195 Pt. The structure of the compound (Ph4P)2(Ni(C10H7SO2NCS2)2) was determined by X-ray diffraction. The results are in agreement with the proposed structures for the synthesized compounds. Chapter 3 describes the study of in vitro antifungal activity of the organotin compounds against Botrytis cinerea and Colletotrichum acutatum. The bioassays were carried out following the Poison Food technique. The biological activities of these compounds were compared through the determination of IC50 values. The results showed that the compounds that contained the tetraphenylphosphonium counterion were more active than the known fungicide bis(dimethyldithiocarbamate)zinc(II).

DIAS, S. S. Eletrodeposição e caracterização de Ligas SnZn sobre carbono vítreo. 2006. 111 f. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T20:53:50Z No. of bitstreams: 1 2006_dis_ssdias.pdf: 5648590 bytes, checksum: 4eeb54d08a8a1db6523417023b402682 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-04-23T20:57:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_dis_ssdias.pdf: 5648590 bytes, checksum: 4eeb54d08a8a1db6523417023b402682 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-23T20:57:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_dis_ssdias.pdf: 5648590 bytes, checksum: 4eeb54d08a8a1db6523417023b402682 (MD5) Previous issue date: 2006 / Eutectic SnPb solder alloys have widely been used in the assembly of modern electronic devices. However, because lead and its compounds are known to be toxic to the human body and cause serious environmental problems. A substitute weld would be a alloy binary SnZn, theme of study of this work. The voltammetry results suggest that SnZn in both electroplated and formed in an eutetic way. According to the hydrodynamics experiments, only tin has a difusional control. The SnZn alloy has a coulomb efficiency of electrodeposition around 46%, where 82% of this efficiency are related to tin process. Moreover, about 60% of the charge of tin is simultaneously deposited in the same region of deposition the zinc. When concentration of Sn2+ is different of concentration of Zn2+, the efficiency of the process of deposition/dissolution presented one decreases. There was also decrease not only when the tartaric acid in substituted by citric acid/ sodium citrate but also when the two complexants were added simultaneously. This occurs probably due to strong hydrogen evolution facilitates in these systems. Deposits formed in potenciostatic condition in different inversion potentials favor the zinc deposition. Using dispersive energy of rays-X, the atomic percentage of the constituent of the league was determined, and specters suggest that eletrodeposits obey the composition of the bath. The micrographies obtained for scanned electronic micrography for individual metals allow to visualizate of nodular and needles crystals for the tin, and only nodular crystals for the zinc deposits. The micrographs for the different electroplated materials alloy to visualize of crystals nodular and uniform coating. A comparative study using the electrochemical techniques Linear Sweep Voltammetry, Chronoamperometry and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICPOES), for tin determination was performed. The tin taxes determined for both methods are close, presenting small variations, where the errors are randomically. / As soldas de SnPb para interconexão metálica têm longa história. Entretanto, a toxicidade do chumbo tem estimulado pesquisas para desenvolver novos materiais com aplicações na indústria eletrônica. Uma solda substituta é a liga binária SnZn, objeto de estudo deste trabalho. Os resultados voltamétricos sugerem que SnZn eletrodepositado é formado de modo eutético. Segundo experimentos idrodinâmicos, somente o estanho tem controle difusional durante a eletrodeposição. A liga SnZn tem um rendimento em função da carga depositada e dissolvida por voltametria cíclica em torno de 46%, sendo que 82% deste total corresponde aos processos relativos ao estanho. Além disto, cerca de 60% da carga de estanho refere-se à deposição simultânea na mesma região de deposição do zinco. Quando as concentrações de Sn2+ e Zn2+ não eram estequiométricas, a eficiência do processo de deposição/dissolução apresentou uma diminuição. Também houve diminuição deste parâmetro quando o ácido tartárico foi substituído pelo ácido cítrico/citrato de sódio e quando houve uma adição simultânea de ambos os complexantes. Uma possível explicação dessa diminuição é o forte desprendimento de hidrogênio que acontece nestes sistemas. Depósitos obtidos potenciostaticamente em diferentes potenciais de inversão favorecem a deposição de zinco. Os espectros de Energia Dispersiva de Raios-X sugerem que os eletrodepósitos obedecem a composição do banho eletrolítico. As micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de varredura para os metais individuais permitem visualizar a formação de cristais nodulares e aciculares para os depósitos de estanho, e apenas cristais nodulares para os depósitos de zinco. Já as micrografias para os diferentes materiais eletrodepositados permitem visualizar a formação de cristais nodulares e homogeneamente distribuídos em toda a superfície eletródica. Um estudo comparativo usando as técnicas eletroquímicas de cronoamperometria e Voltametria Linear de Dissolução Anódica foi realizado na determinação da carga de estanho dissolvido. Os resultados para as cargas de estanho em ambas as técnicas forma próximos, com pequenas variações, apresentando erros distribuídos de forma randômica.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-08-15T04:11:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347275.pdf: 20875094 bytes, checksum: f489b0fec2d7012418aabfb0fcd9c61a (MD5) Previous issue date: 2017 / A fabricação de materiais que apresentam gradientes funcionais (FunctionallyGraded Materials - FGM) exige a variação da estrutura oucomposição ao longo da peça. Várias aplicações demandam variaçõesnas propriedades dos materiais, que podem ser obtidas de maneira descontínua,com a utilização de materiais distintos, ou gradativa, com ouso de FGM. A manufatura aditiva (Additive Manufacturing ? AM) podeser utilizada para a fabricação de FGM através da fusão ou sinterizaçãoseletiva a laser (Selective Laser Melting/Sintering ? SLM/SLS). O processoutiliza um laser que incide sobre um material particulado, fundindoou sinterizando sucessivas camadas que dão forma à peça. Há umagrande dependência entre a qualidade das peças fabricadas e os parâmetrosdo processo, que devem ser escolhidos em função do material particuladoutilizado e das características estruturais desejadas na peça, portanto,é necessário conhecer o comportamento das diversas matériasprimase suas misturas para aperfeiçoar os resultados. Nesse contexto, oobjetivo deste trabalho é fabricar um material com gradação funcionalde composição por SLM e estudar a consolidação em função dos parâmetrosde processamento. Especificamente, o material deverá apresentargradação nas propriedades tribológicas, propriedade escolhida pelaconstatação do menor número de publicações encontradas sobre o tema.A gradação será obtida através de uma transição gradual entre um materialaplicado em ligas resistentes ao desgaste para um material com maioraplicação em ligas estruturais. Para isto é utilizado o pó de ferro(Höganäs AHC 100.29) e o pó de uma liga de estanho e prata (Heraeus).Os resultados mostraram os parâmetros de processamento obtidos paracada composição de um gradiente discreto de três níveis, partindo doferro puro e avançando com incrementos de 12,5% em massa do pó daliga de estanho e prata até uma mistura composta por 75% em massa depó de ferro e 25% em massa do pó da liga de estanho e prata. O trabalhotambém inclui as medidas da densidade e dureza, que apresentaramaumento em função da adição do pó da liga de estanho e prata no material.A metalografia evidencia uma estrutura heterogênea e a análisetribológica mostrou a redução no coeficiente de atrito em função daadição da liga de estanho e prata para cada composição do FGM.<br> / Abstract : The manufacturing of functionally graded materials (FGM) requires astructural or compositional variation throughout the piece. Several applicationsrequire material properties variation, which can be achieved ina discontinuous way, with the use of different materials, or gradual, withthe use of FGM. The Additive manufacturing (AM) can be used forFGM manufacturing by selective fusion or selective sintering by laser(SLM/SLS). The process uses a laser that focuses on a particulate material,melting or sintering successive layers that give shape to the piece.There is a great dependence between the quality of the manufacturedparts and the process parameters, which must be chosen according to theparticulate material used and the structural characteristics desired in thepart, so it is necessary to know the behavior of the various raw materialsand their mixtures to improve the results. In this context, the objective ofthis work is to fabricate a material with functional grading of compositionby SLM and to study the consolidation in function of the processingparameters. Specifically, the material should present gradation in tribologicalproperties, property chosen by the finding of the smallest numberof publications on the subject. The gradation will be achieved through agradual transition between a material applied in wear resistant alloys toone with greater application in structural alloys. To achieve this, ironpowder (Höganäs AHC 100.29) and the powder of a tin alloy (Heraeus)are used. The results show the processing parameters obtained for eachcomposition of a three-level discrete gradient, starting from pure ironand advancing with 12.5 wt% increments of tin alloy powder to a mixturecomposed of 75 wt% Iron and 25 wt% of the tin alloy powder. Thework also includes measurements of density and hardness, which increasedas a function of tin alloy addition. The metallography shows aheterogeneous structure and tribological analysis showed the coefficientfriction reduction as a function of tin alloy addition, for each FGM composition.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-22T12:35:04Z No. of bitstreams: 1 dissertação alan final corrigida versão impressão - Cópia.pdf: 1540287 bytes, checksum: 11a2584595e464bd36ccab89d5417e65 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-23T13:14:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertação alan final corrigida versão impressão - Cópia.pdf: 1540287 bytes, checksum: 11a2584595e464bd36ccab89d5417e65 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-23T13:14:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação alan final corrigida versão impressão - Cópia.pdf: 1540287 bytes, checksum: 11a2584595e464bd36ccab89d5417e65 (MD5) / A reatividade química de nitrosilo complexos, como {RuNO}6, vêm sendo bastante relatada na literatura nos últimos 20 anos. Sabe-se, por exemplo, que o grupo NO coordenado pode ser liberado através de estímulo eletroquímico e fotoquímico. O aumento de publicações referentes à nitrosilo complexos doadores de óxido nítrico após estímulo, advém do importante papel biológico que o óxido nítrico desempenha, por exemplo, na vasodilatação e no sistema imunológico, como também das reações in vivo que ocorrem com esta espécie química. Por outro lado, o estudo de reatividade química, eletroquímica e fotoquímica de corantes, como azul de metileno também vem sendo bastante relatado na literatura, devido à possibilidade de emprego dos mesmos em fototerapias, devido à produção de espécies reativas de oxigênio após irradiação de luz entre 600 a 1000 nm (janela fototerapêutica). Alguns dos desafios a superar é a redução desses corantes in vivo e a hipóxia celular. No sentido de superar tais limitações, uma alternativa promissora que tem sido relatada na literatura é o encapsulamento desses corantes e/ou associação com complexos doadores de NO. Diante disso, o objetivo do projeto de mestrado é sintetizar, caracterizar e estudar a reatividade química, eletroquímica e fotoquímica, com uso de LED’s como fonte de luz, de compostos de formulação cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4 em que X-Y é 1,10’-fenantrolina ou 2,2’-bipiridina e os corantes utilizados são azul de metileno e novo azul de metileno. Visando um controle adicional na liberação de óxido nítrico, como também aplicações biológicas, estes complexos foram imobilizados em silicatos organicamente modificados através do processo sol-gel a partir de tetraetoxisilano e 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano. Esses materiais foram obtidos na forma de pó ou de filmes depositados sobre um substrato de vidro contendo uma camada de um semicondutor (FTO, SnO2 dopado com F) para em seguida estudar suas propriedades físicas e químicas. Os complexos de interesse foram sintetizados a partir do RuCl3.nH2O, passando por cis-[RuCl2(X-Y)2], e cis-[RuNO2(corante)(X-Y)2](PF6)2 até a obtenção de complexos de formulação cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4. Todos os compostos foram caracterizados via espectroscopia na região do ultravioleta/visível, infravermelho e Raman, voltametria de pulso diferencial, analise elementar e ii ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Os resultados obtidos sustentam a obtenção dos compostos propostos. Os materiais na forma de filme e de pó foram caracterizados usando as mesmas técnicas por comparação com os complexos não imobilizados. Foi avaliada a reatividade química, fotoquímica e eletroquímica, através da voltametria de pulso diferencial, em diferentes meios, destes compostos de coordenação. Constatou-se que estes complexos podiam liberar óxido nítrico em diferentes condições após eletrólise ou sob irradiação luz na região do ultravioleta, tendo como fonte de luz um sistema de LED’s ( = 365 nm). De forma semelhante aos complexos não imobilizados, a reatividade dos complexos imobilizados também foi estudada e os dados mostram que a liberação de óxido nítrico ocorre em condições semelhantes nos dois casos. / The chemical reactivity of nitrosyl complexes, such as {RuNO}6, has been widely reported in the scientific literature over the last 20 years. For example, it’s known that a bound NO group can be released from the complex by electrochemical or photochemical stimulation. The increase in the number of publications related to NO donor nitrosyl complexes, reporting the release of nitric oxide upon stimulation, stems from the biological role of nitric oxide, for example, in vase dilation and in the immune system, as well as “in vivo” reactions where such species participates. On the other hand, the study of the chemical reactivity, electrochemistry and photochemistry of dyes, such as methylene blue, has also been reported in the literature, due to their possible use in phototherapy, when very reactive oxygen species are generated upon irradiation of the dye to electromagnetic radiation between 600 and 1.000 nm (phototherapeutical window). Some of the hurdles to be overcomed are the reduction of these dyes “in vivo” and celular hypoxia. In order to overcome these limitations, a promissing alternative, which has been reported in the literature, is the encapsulation of the dyes and/or association with NO donor complexes. Therefore, the objective of this Master in Chemistry (M.Sc.) project was to synthesize, characterize and study the chemical reactivity, electrochemistry and photochemistry [using LED’s as the light source] of compounds with the general formula cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4 , where X-Y is either 1,10–phenantroline or 2,2’–bipyridine, and the dyes used are methylene blue and a new methylene blue. Aiming at an additional control in the release of nitric oxide, as well as biological applications, these complexes were immobilized on organically modified silicates via a sol–gel process, starting with silane tetroxide and 3– glycidoxypropyltrimethoxysilane. Such materials were obtained in the form of powder or films deposited on a glass substrate with a semiconductor layer (FTO, F–doped SnO2), following determination of their chemical and physical properties. The complexes of interest were synthesized using RuCl3.nH2O as the starting material, cis-[RuCl2(X-Y)2] and cis-[RuNO2(corante)(X-Y)2](PF6)2 were intermediates, until obtaining the target complexes, cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4. All complexes were characterized by Ultraviolet (UV)/Visible (Vis), Infrared and Raman iv spectroscopies, differential pulse voltammetry, elemental analysis and 1H Nuclear Magnetic Ressonance (1H NMR). The characterization results are in agreement with the proposed complex structures. The materials in the form of powder or film were also characterized using the same techniques mentioned above, and their results were compared to the nonimmobilized complexes. The chemical reactivity, photochemistry, electrochemistry, and differential pulse voltammetry, in different media, were used to evaluate these complexes. It was observed that NO could be released from these complexes under different environmental conditions, after electrolysis or under UV irradiation, using an LED as the light source ( = 365 nm). Similarly to the nonimmobilized complexes, the reactivity of the immobilized compexes was studied, and the data show that NO is released under similar conditions in both cases.

Submitted by Teresa Cristina Rosenhayme (teresa.rosenhayme@cprm.gov.br) on 2017-01-31T14:51:30Z No. of bitstreams: 1 Tese Cassiano Costa Castro.pdf: 21940488 bytes, checksum: 9b9f8e4a221aa6064c382cac8c62eaeb (MD5) / Approved for entry into archive by Jéssica Gonçalves (jessica.goncalves@cprm.gov.br) on 2017-02-01T19:14:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Cassiano Costa Castro.pdf: 21940488 bytes, checksum: 9b9f8e4a221aa6064c382cac8c62eaeb (MD5) / Approved for entry into archive by Jéssica Gonçalves (jessica.goncalves@cprm.gov.br) on 2017-02-01T19:16:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Cassiano Costa Castro.pdf: 21940488 bytes, checksum: 9b9f8e4a221aa6064c382cac8c62eaeb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-01T19:17:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Cassiano Costa Castro.pdf: 21940488 bytes, checksum: 9b9f8e4a221aa6064c382cac8c62eaeb (MD5) Previous issue date: 2016

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:09:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-27. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:26:15Z : No. of bitstreams: 1 000837747.pdf: 2408017 bytes, checksum: 7f8655ec0de54ab3d45fd2fc8fc76bcf (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A proposta deste trabalho é a deposição de filmes finos de GaAs através da técnica simples de evaporação resistiva, e de filmes finos de SnO2 dopado com o íon terra-rara Eu3+, pelo processo sol-gel-dip-coating, combinando um material semicondutor com alta mobilidade eletrônica e transição direta (GaAs), com um semicondutor de bandgap largo (SnO2), e condutividade naturalmente do tipo-n, onde a emissão de íons terras-raras, entre eles Eu3+, é bastante eficiente. São investigadas amostras desses dois materiais de forma separada, como filmes finos ou pó de SnO2:Eu3+, pensado na forma de pastilhas, e também combinado como uma heteroestrutura. Assim, são mostrados e discutidos neste trabalho resultados referentes a filmes finos de GaAs, de SnO2:2%Eu, xerogéis de SnO2 dopado com Eu, e de filmes finos formando a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu. Medidas de difração de raios-X (DRX) mostraram as principais direções cristalográficas da estrutura cristalina de SnO2, com a estrutura identificada como do tipo rutilo e fase cassiterita, cuja estimativa do tamanho do cristalito para plano (101) forneceu os valores 16nm e 19nm, para filme depositado em substrato de vidro e quartzo, respectivamente. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) permitiu observar a superfície da heterojunção GaAs/SnO2:2%Eu, mostrando uma superfície não homogênea, com regiões mais claras, onde a análise de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) permitiu verificar uma variação de até 700% da composição relativa Sn/Eu nessas regiões. Medidas de fotoluminescência (PL) possibilitaram a observação das linhas de Eu3+, principalmente para o caso de amostras de heteroestruturas, e o aparecimento de uma banda laraga que se desloca para altas energias de acordo com a temperatura de tratamento térmico. A caracterização elétrica realizada possibilitou a investigação tanto do efeito da temperatura como de uma saturação por fonte... / The purpose of this work is the deposition of GaAs thin films through the simple resistive evaporation technique, and SnO2 thin films doped with Eu3+ rare-earth ion, by sol-gel-dip-coating process, combining a semiconductor material with high electron mobility and direct transition (GaAs), with a wide bandgap semiconductor (SnO2), and natural n-type conductivity, where the rare-earth ion emission, including Eu3+, is very efficient. Samples of these two materials are investigated separately, where SnO2:Eu3+ are in the form of thin films or pressed powder into pellets, as well a combined heterostructure. Thus, results for GaAs, SnO2:2%Eu thin films, Eu-doped SnO2 xerogels, and thin films forming the heterostructure GaAs/SnO2:2%Eu are shown and discussed in the this paper. X-ray difraction (XRD) measurements have shown the main crystallographic directios of SnO2 crystals, with identified rutile structure and cassiterite phase, where the estimated crystallite size along the (101) plane has yielded the values 16nm and 19nm, for film deposited on glass and quartz substrates, respectively. Scanning electron microscopy (SEM) images show the surface of heterojunction GaAs/SnO2:2%Eu, presenting an inhomogeneous character with lighter regions, where the energy-dispersive X-ray spectroscopic (EDX) analysis allows obtaining a range of up to 700% variation in the Sn/Eu relative composition in these regions. Protolominescence (PL) measurements enabled the observation of Eu3+ lines, manly to the case of heterostructure samples, and the appearance of a broad band, which shifts to higher energy according to the thermal annealing temperature. Electrical characterization enabled the evaluation of the temperature effect as well saturation by a monochromatic ligh source. Then, it is expected that the study of luminescent mechanisms and electrical behavior help in the production of new devices, such as electroluminescent devices, combining the properties of... / FAPESP: 12/21239-9

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissEJHL.pdf: 5038294 bytes, checksum: 270d3dd97e29089e77d2400100360491 (MD5) Previous issue date: 2004-09-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / A novel chemical route was use to obtain colloidal suspensions of SnO2 nanoparticles. The synthesis is based on the hydrolysis reaction of tin chloride (II), and allows the preparation of nanocrystals at room temperature. The growth behavior of the dispersed nanoparticles was studied in order to elucidate the mechanisms involved. For this purpose, the superficial properties of the nanoparticles were modified by adding the surfactant tetra-butyl ammonium hydroxide and by modifying the pH of the suspensions, which promotes variations in the surface charge and consequently in the agglomeration state. These samples were studied by transmission electron microscopy, and their optical properties were analyzed. The results indicate that the oriented attachment mechanism is significant even at room temperature. Hydrothermal treatments were applied over the suspensions, for further investigations in the growth behavior. The suspensions were also dilluted in alcohol and submitted to hydrothermal treatments, in order to verify if growth mechanism is inhbited. The results show that the Ostwald ripening process is not significant for tin oxide, due to its low solubility in the solvent. Therefore, it can be concluded that the oriented attachment mechanism is the dominant growth process for this material. The dilluted samples and those that were hydrothermally-annealed at lower temperatures presented lower growth rates. This result can be ascibed to the fact that oriented attachments occur when particles collide with a similar crystallographic orientation and, considering that the Brownian motion determines the particle velocity in suspension, the collision frequency increases with temperature and particle concentration. Finally, the photoluminescent properties of the SnO2 nanocrystals were characterized. The effective mass model was used to investigate the quantum confinement effects in the nanoparticles. The results are strong indicatives that the photoluminescence in the SnO2 nanocrystals is due to the radiative decay of free excitons. / Suspensões coloidais de nanopartículas de SnO2 foram preparadas a partir de uma nova rota química. A síntese baseia-se na reação de hidrólise do cloreto de estanho (II), o que permite a obtenção de nanopartículas à temperatura ambiente. O crescimento das nanopartículas em suspensão foi estudado para elucidar os mecanismos de crescimento. Para tal, as propriedades superficiais das nanopartículas foram modificadas pela adição do surfactante tetra-butil hidróxido de amônia e pela variação do pH da suspensão, o que modifica as cargas superficiais e conseqüentemente o estado de aglomeração dos cristais. Estas amostras foram estudadas por meio de suas propriedades ópticas e por microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados indicaram que o mecanismo de coalescência orientada é importante mesmo à temperatura ambiente. Um estudo de crescimento mais sistemático foi realizado pela aplicação de tratamentos hidrotermais às suspensões preparadas. Suspensões diluídas em álcool também foram estudadas por meio de tratamentos hidrotermais, para verificar se o processo de coalescência é inibido. Os resultados indicam que o crescimento por maturação de Ostwald não ocorre para o SnO2 devido à baixa solubilidade deste composto no solvente. Assim, o mecanismo de coalescência orientada é, de fato, o processo de crescimento dominante para o óxido de estanho. As amostras tratadas em menores temperaturas ou maiores diluições apresentaram um crescimento menos acelerado. Estes resultados podem ser compreendidos se for considerado que as nanopartículas crescem por coalescência quando chocam em orientações similares, sendo que a velocidade das partículas é devido ao movimento Browniano das mesmas. Por último, as propriedades fotoluminescentes das nanopartículas foram estudadas. O modelo das massas efetivas foi utilizado para estudar o efeito de confinamento quântico nessas partículas. Foi possível concluir que o processo de fotoluminescência das nanopartículas de SnO2 ocorre pelo decaimento radiativo de éxcitons livres.