Ponencia desarrolada en el marco de la "I Semana de investigación científica UPC". Lima, 11 al 15 de noviembre de 2019. / Ponencia que aborda los aspectos de como realizar una búsqueda bibliográfica en bases de datos científicas.

En esta investigación se hace un estudio preliminar de la regresión en general y sus tipos para luego centrarse en el estudio teórico del Modelo de Regresión no Paramétrico Spline, que es un polinomio cúbico por secciones o trozos, demostrándose sus bondades y ductilidad con respecto a los polinomios en general. Al unir dos polinomios para obtener un polinomio por secciones mayormente el punto de unión no es suave o simplemente no se unen, lo que deriva en cambios bruscos, pero si se utilizan polinomios Spline que es un caso particular de los polinomios por secciones, y que tiene como una de sus propiedades que la primera derivada de la función Spline hace que la unión no sea brusca y la segunda derivada permite la concavidad al unir dos polinomios, lográndose una curva suavizada de tendencia continua. En las últimas décadas investigadores están utilizando modelos de regresión no paramétricos para suavizar curvas correspondientes a un conjunto de pares de datos, en demografía para hacer aproximaciones de la tendencia de los componentes demográficos tales como la fecundidad, mortalidad y la población propiamente dicha, por ello en la presente investigación se aplica el modelo de regresión no paramétrico Spline en la suavización la curva correspondiente a la estructura de mortalidad por sexo y edad utilizando datos de las defunciones de 14 las Estadísticas Vitales del año 2007 y Censo Nacional de Población del 2007, correspondientes al departamento de Lima. Se concluye que la suavización de la estructura de la mortalidad con el Spline es adecuado y se sugiere su utilización como una forma alternativa de suavizamiento de dicha estructura. / Tesis

A la bibliografía es poden trobar múltiples exemples que mostren com els β-aminoàcids són capaços d'adoptar estructures secundàries en forma de hèlix, girs o làmina. Per aquest motiu, en el nostre grup de recerca hem sintetitzat β¬pèptids constituïts per residus ciclobutànics amb el propòsit d'estudiar si aquest anell carbocíclic pot constituir una restricció conformacional que origini la formació d'estructures secundàries o terciàries. En la present Tesi Doctoral, s'han sintetitzat dos tipus de pèptids ciclobutànics, un on l'anell ciclobutànic forma part de l'esquelet peptídic i un altre on l'anell es troba com a substituent. També s'han sintetitzat diferents urees ciclobutàniques i materials mixtes constituïts per TTF-β-dipèptid ciclobutànic. Aquest treball s'ha organitzat en diferents apartats. Es pot trobar una Introducció General on s'explica el nostre interès per aquest tipus de compostos, seguida de diferents capítols on es tracten diversos temes. En cada capítol es descriu el procediment sintètic realitzat, així com l'estudi estructural dels compostos sintetitzats. Aquest estudi s'ha dut a terme en solució, per analitzar així les estructures secundàries generades utilitzant técniques de RMN, DC i càlculs teòrics. També s'ha realitzat un estudi supramolecular mitjançant tècniques microscòpiques (TEM, AFM, SEM) amb l'objectiu d'analitzar les possibles estructures terciàries originades pels diferents compostos. En el capítol dedicat a les urees, es descriuen aquests compostos obtinguts com a productes no desitjats a la síntesis dels derivats β-cis¬ciclobutànics. Donat que s'han obtingut difraccions de raigs X d'aquests compostos, s'ha realitzat un estudi d'aquests en estat sòlid. A més a més, hem dut a terme un estudi preliminar sobre possibles aplicacions que aquests derivats ciclobutànics puguin presentar. Per aquesta raó, per una banda s'ha avaluat l'activitat de diferents β-pèptids ciclobutànics com a inhibidors enzimàtics de la CPA i la CPB. D'altra banda, també es mostra com s'ha sintetitzat i estudiat un conductor orgànic quiral mitjançant un acoblament entre un dels nostres β-dipèptids ciclobutànics amb un derivat TTF. / It is well documented that peptides built in β-amino acids could be able to adopt secondary structures like helices, turns or sheets. Therefore, in our research group, we have synthesized β-peptides made of cyclobutane containing residues with the purpose to study if this carbocyclic ring could provide conformational constraint to prompt the formation of secondary or even tertiary structures. In the present work, we have synthesized two different kinds of cyclobutane containing peptides, one where the cyclobutane ring is a part of the main carbon chain and another class where this ring is taken in as a substituent. We have also synthesized different cyclobutane ureas and mixed materials composed of TTF-cyclobutane β-dipeptide. This Doctoral Thesis has been organized in different parts. There is a General Introduction where we explain our interest in this sort of compounds, followed by different chapters for every subject. In each chapter we describe the synthetic procedure(s) for the target cyclobutane containing compounds as well as their structural study. This has been carried out in solution, to analyse the generated secondary structures, using NMR techniques, CD and theoretical calculations. We have also performed a supramolecular study by microscopic approaches (TEM, AFM, SEM) to explore the possible tertiary structures these compounds could develop. In the chapter devoted to ureas, we describe these compounds as secondary products obtained from the synthesis of β-cis-cyclobutane derivatives. In this case, we have been able to obtain X-ray diffraction pattern and, consequently, we have studied these compounds in the solid state too. In addition, we have carried out a preliminary study about the applications these cyclobutane derivatives could present. For that reason, on one hand, we have explored the activity of some cyclobutane β-peptides as CPA and CPB enzyme inhibitors. On the other hand, we also show how we have synthesized and studied a chiral organic conductor by coupling one of our cyclobutane β-dipeptide with a TTF derivative.

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Saccharomyces cerevisiae és un microorganisme eucariota que s’utilitza com a model per l’estudi de les vies de transducció de senyal implicades en la resposta a estrès oxidatiu. Fins l’actualitat, no s’ha descrit l’existència d’una via específica de senyals d’oxidació. Mtl1 es un membre de la via CWI (Cell Wall Integrity: via d’integritat cel.lular) que funciona com un sensor transmembrana que dectecta l’estrès oxidatiu. En aquest estudi es demostra que Mtl1 es esencial en el procés de senyalització de l’estrès oxidatiu i quiescència cap a la via CWI i cap al factor general de resposta a estrès Msn2/Msn4. En aquest últim cas, la senyalització es duu a terme a través de Rom2 i Rho1 (i probablement de Pkc1) cap a l’inhibició de les funcions Tor1 i Ras2. La funció de Mtl1 es necessaria per: i) la repressió de la transcripció de gens ribosomals, ii) l’inducció transcripcional Msn2/Msn4 i iii) l’activació la via CWI en resposta a estrès oxidatiu i dejú de glucosa. En la segona part d’aquesta tesi, es demostra que el domini citoplasmàtic de Mtl1 interacciona físicament amb Rom2, la GEF (GTP Exchange Factor: factor intercanviador de GTP). Les nostres dades suggereixen que l’activitat de Slt2 es important per la supervivència en condicions de quiescència. No obstant, Msn2/Msn4 contribueixen de manera significativa a la supervivència cel.lular davant condicions oxidatives. A més a més, l’absència de TOR1 o RAS2 es suficient com per induir l’activació de Slt2 de manera independent de Mtl1, en les condiciones d’estrès anomenades prèviament. Tot això suggereix que entre CWI, TOR i RAS-cAMP s’estableixen un seguit de reaccions creuades encaminades a asegurar que les cèl.lules siguin capaces d’adaptar el seu creixement i la seva maquinaria metabòlica adecuadament. Mtl1 es N-glicosila i es O-manosila, principalment per la manosil transferasa Pmt2. Mtl1 es localitza preferentment i de manera homogènia en la perifèria cel.lular, gemma, septe i extrem apical del shmoo. La manosilació de Mtl1 es important per la localització de Mtl1 de manera regular en la perifèria i en l’extrem apical del shmoo. La O-manosilació catalizada per Pmt2 en general, i en particular la O-manosilació de Mtl1, poseeixen una gran relevancia en: a) la resposta a estrès oxidatiu; b) davant el bloqueix de la via TOR; i c) en l’extensió cronològica de la vida. / Saccharomyces cerevisiae es un microorganismo eucariota que se utiliza como modelo de estudio de las vías de transducción de señal implicadas en la respuesta a estrés oxidativo. Hasta el momento no se ha descrito la existencia de una ruta específica de señales de oxidación. Mtl1 es un miembro de la ruta CWI (Cell Wall Integrity: vía de integridad celular) que funciona como un sensor transmembrana que detecta el estrés oxidativo. En el presente estudio se demuestra que Mtl1 es esencial en el proceso de señalización del estrés oxidativo y quiescencia hacia la ruta CWI y hacia el factor general de respuesta a estrés Msn2/Msn4. En este último caso la señalización ocurre a través de Rom2 y Rho1 (y probablemente también a través de Pkc1) hacia la inhibición de las funciones Tor1 y Ras2. La función Mtl1 se requiere para: i) la represión de la trascripción de genes ribosomales, ii) la inducción del factor transcripcional Msn2/Msn4 y iii) activar la ruta CWI en respuesta a estrés oxidativo y ayuno de glucosa. En la segunda parte de la presente tesis se muestra que el dominio citoplasmático de Mtl1 interacciona físicamente con Rom2, la GEF (GTP Exchange Factor: factor intercambiador de GTP). Nuestros datos sugieren que la actividad Slt2 es importante para la supervivencia en condiciones de quiescencia. Sin embargo, Msn2/Msn4 contribuyen de manera más significativa a la supervivencia celular frente a condiciones oxidativas. Además, la ausencia de TOR1 o RAS2 es suficiente como para inducir la activación de Slt2 de manera independiente de Mtl1, en las condiciones de estrés mencionadas anteriormente. Todo ello sugiere que entre CWI, TOR y RAS-cAMP se establecen una serie de reacciones cruzadas encaminadas a asegurar que las células sean capaces de adaptar el crecimiento y su maquinaria metabólica de manera adecuada. Mtl1 se N-glicosila y se O-manosila, principalmente por la manosil transferasa Pmt2. Mtl1 se localiza preferentemente y de manera homogénea en la periferia celular, yema, septo y en la punta del shmoo. La manosilación de Mtl1 es importante para la localización de Mtl1 de manera regular en la periferia y en la punta del shmoo. La O-manosilación catalizada por Pmt2 en general, y en particular la O-manosilación de Mtl1, poseen una gran relevancia en: a) la respuesta a estrés oxidativo; b) frente al bloqueo en la ruta TOR; y c) la extensión cronológica de la vida. / The eukaryotic microorganism Saccharomyces cerevisiae serves as a model system in which to study the signal transduction pathways involved in the oxidative stress response. Up to date, there is no evidence of any MAPK cascade which is specific to oxidative signals. Mtl1 is a member of the CWI pathway, which functions as a cell wall sensor for oxidative stress. In the present study, we propose an essential role for Mtl1 in signalling oxidative stress and quiescence to the CWI pathway and to the general stress response through the inhibition of either Tor1 or Ras2 functions. The Mtl1 function is required i) to induce ribosomal gene repression, ii) to induce the general stress response driven by the transcription factor Msn2/Msn4, and iii) to activate the CWI pathway in response to both oxidative stress and glucose starvation. The signalling from Mtl1 to Tor1 and/or Ras2 inhibition under these conditions occurs through Rom2 and Rho1, and probably through Pkc1, at least that signal which target is the ribosomal gene expression. We demonstrate that the Mtl1 cytoplasmic domain physically interacts with the GEF Rom2. Our data indicate that Slt2 activity is really essential in terms of cell survival in quiescent conditions. However, in response to oxidative stress the contribution of Msn2/Msn4 function is more significant. In addition, we demonstrate that deletion of either TOR1 or RAS2 is sufficient to activate Slt2 upon the above mentioned stress conditions, independently on Mtl1. These data suggested that CWI, TOR and Ras-cAMP provide diverse cross talks in order to assure the cells to appropriately adapt metabolism and growth. We demonstrate that Mtl1 is N-glycosylated and highly O-mannosylated mostly by Pmt2 protein O-mannosyltransferase. Mtl1 localises to the cell periphery, the bud, the septum, and to the tip of the shmoo. Mtl1 O-mannosylation confers its proper localisation. We provide evidence for the importance of protein O-mannosylation in oxidative stress response, through at least Mtl1. This is the first report suggesting a role of protein Omannosylation in cell survival upon TOR blockage. Mtl1 O-mannosylation by Pmt2 is required to elicit cellular responses to TOR inhibition. Both Pmt2 and Mtl1 play positive roles in the chronological life span.

El progreso científico modifica nuestra visión de la realidad y consecuentemente sus expresiones culturales. Así, la irrupción de la ciencia en el campo de la técnica no solo amplió su potencial de crucero, sino que alteró sus manifestaciones. El planteamiento del papel a desempeñar por los elementos estructurales en la configuración del espacio arquitectónico se realiza efectivamente con el Racionalismo, hecho al que no es ajena la aparición de las nuevas técnicas estructurales de la mano del prestigio de la ciencia. Su planteamiento da un protagonismo a la estructura que no había tenido a lo largo de las historia. El punto de inflexión que se produce en el aprecio cualitativo del sistema estructural a partir de la influencia de Viollet pone de manifiesto la relación entre teoría y realización, mostrando una vez más que "las cosas existen cuando las nombramos".En efecto, la tesis hace una indagación teórica y práctica por diversas arquitecturas, mostrando que las interpretaciones que se han hecho de la arquitectura histórica como ejemplo de racionalidad estructural, de lógica constructiva, chocan con una realidad contradictoria, y que el planteamiento de la significación de los elementos estructurales como tales era inexistente.Es a partir del Racionalismo cuando las apasionadas discusiones en torno a las nuevas técnicas colocarán a la estructura en un plano significativo que no había tenido hasta entonces. La estructura que siempre había sido un medio al servicio de una idea pasa en mucha obras a ser la Idea de la arquitectura. El estructuralismo modernista se entiende así como una consecuencia lógica de esta interpretación racional.La aventura formal de la estructura que catalizó Viollet y de la que este trabajo recoge una significativa muestra, pone de manifiesto el valor expresivo de la arquitectura , relativizando desde una óptica más amplia la verdad estructural como esencia de la arquitectura, que fue la bandera del Racionalismo y otras ópticas similares que ponían el acento en otros componentes de la disciplina. La evolución de la técnica estructural tendrá como lógico corolario la liberación del muro que adquiere un protagonismo inusual en la configuración del espacio moderno.El trabajo concluye con una reflexión sobre las posibilidades de aplicación del método científico a la actividad de proyectas, actividad con un importante componente figurativo, expresión de una realidad cultural y por tanto cambiante y su relación con el orden estructural, no siempre congruente pero necesariamente compatible con el orden o la voluntad formal.

This thesis focuses on the development of an analytical model for the generation and propagation parts of a global model of ground induced vibrations to be used in preliminary assessment studies for the case of at-grade railway infrastructures. The model is designed prioritising its speed, simplicity and usability ahead its accuracy modelling the real railway system. This model takes into account the subgrade as a viscoelastic and homogeneous half-space, the superstructure as a 2-layer supporting model and the vehicle as 1DOF system. With the aim of simplify the model, the superstructure/subgrade interaction is studied in terms of the wheel/rail contact dynamics, bounding in what cases this interaction can be neglected. The adaptation of this model when a far eld semi-analytical model is desired to be used as the propagation model is fully developed, by means of the dimensioning of the near eld and far eld regions.

Este trabajo hace referencia a la historia del proceso mediante el cual se institucionalizan los bancos centrales tomando el modelo de la Reserva Federal estadounidense; se subraya el proceso histórico donde lo instituyente, pasa a instituido o a ser una dimensión fundamental que atraviesa y se funde a todos los niveles de la estructura económica, política y social. Se hace énfasis en los procesos históricos instituyentes de crítica, reclamación, interrogación, acusación o denuncia que acompañaron el proceso a través del cual se institucionaliza un establecimiento que representa una estrategia central de un modelo económico.

The theoretic study of electronic structure parameters in transition metal compounds is interesting in solid state chemistry. Many of these parameters are related with magnetism. The magnetic properties of these materials, in particular those of the transition metal oxides, are the basis of a possible technological interest since, for example, some of these doped compounds could be superconductors or feature large magnetorresistences. Because of the important role of these materials, many theoretic works study the electronic structure of transition metal compounds using simple models. Besides the parameters related to magnetism, quantum chemistry can also provide detailed information about spectroscopic parameters. Anderson proposed in the 50's the first theoretic interpretation for the behaviour of magnetic materials. In the next years qualitative interpretations were proposed to explain magnetism. Perturbation theory was applied by de Loth et al. in the 80's to perform detailed analyses on the physical contributions to magnetic couplings showing that dynamical electron correlation in quantum mechanical calculations is crucial to reproduce the order of magnitude of couplings. Taking as a reference point that of de Loth, the DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) was developed. This is a selected configuration interaction technique where the configurations responsible for the physical effects are included. Our group satisfactorily utilised and developed this method to obtain accurate energy differences between electronic states.We herein used that method for the theoretical study of magnetic coupling constants, J, and to get other electronic structure parameters in a series of transition metal oxides. We have also used perturbative methods such as the CASPT2, cheaper than the DDCI, which allows dealing with larger systems. The main conclusions that arose from this work are:1. Although the DDCI method with minimal CAS performs correctly in the study of magnetic couplings, it is expensive and other possibilities should be taken into account, namely, the CI procedure including an extended CAS adding the orbital with ligand character and its monoexcitations. This space assures including the polarisation of the charge distribution in the wave function, in response to the charge transfer from ligand to metal (LMCT).2. The extended active space must include the LMCT effects. The results show that the projection of a model vector with pure bridging ligand character in the set of inactive orbitals results in an effective scheme to account for all important LMCT configurations in the reference wave function.3. Using this scheme in the spin ladder compounds, one observes an overestimation of the antiferromagnetic component of J, which can be partially overcame including the 2h, 2p and 1h-2p excitations with the DDCI2 method. 4. Due to the particular structure of the spin ladders, there are many different interactions between copper ions. For the magnetic coupling, the second neighbouring interaction is very small, so it has not to be taken into account in the study of the macroscopic properties. The interactions along the Cu-O-Cu bonding are important in the SrCu2O3 and Sr2Cu3O5 compounds, whereas the distorted planes in CaCu2O3 reduce the rung interaction. We can observe the same weak interactions in the interladder. For this reason it is better to consider the CaCu2O3 compound as a 1D spin chain.5. We have applied the effective Hamiltonian technique using three different procedures to calculate the direct exchange parameter, Kab, the hopping integral, t, and the on site repulsion, U. The three procedures are: the Bloch Hamiltonian, the intermediate effective Hamiltonian and the Gram-Schmidt ortogonalisation. We suggest using the latter. Although it might be difficult to identify the high-energy states, this does not influence much this procedure and the negative values obtained for Kab vanish when IDDCI functions are used.6. We have studied the local d-d excitations in the 3d shell of the manganese ion of CaMnO3. We have obtained the d-d excitation energies and the ligand field energy at CASSCF and CASPT2 level. We observed a reduction of the 10Dq parameter when going from the small [MnO6] to the large [MnO6Al6Ca8O16] clusters.7. In the CaMnO3 perovskite there are no states with predominant CT character below 4.5 eV with the [MnO6] cluster, although using the [MnO6Al6Ca8O16] cluster this value is also reduced by 1 eV.8. For the ground state, a d3 excited state or a CT state of CaMnO3, the formal charge of manganese ion remains +3. / El estudio teórico de los parámetros de estructura electrónica en materiales de metales de transición es un campo emergente en química y física del estado sólido. Muchos de estos parámetros están relacionados con fenómenos magnéticos. Las propiedades magnéticas de estos materiales, en particular de los óxidos de metales de transición, son la base de un posible interés tecnológico ya que, por ejemplo, algunos de estos materiales dopados, pueden llegar a ser superconductores y en otros se observan magnetoresistencias muy grandes. Debido a la importancia de estos materiales muchos trabajos teóricos tratan de estudiar la compleja estructura electrónica de estos compuestos de metales de transición utilizando necesariamente modelos simplificados. Nuevos avances en química cuántica hacen que sea posible un tratamiento ab initio de la estructura electrónica de dichos materiales. Aparte de las propiedades magnéticas, la química cuántica también puede dar información detallada sobre parámetros relacionados con la espectroscopia. Se ha utilizado como punto de partida para el estudio teórico del magnetismo el modelo de Anderson que en los años 50 propuso la primera interpretación teórica al comportamiento magnético de los materiales. En años posteriores se propusieron interpretaciones qualitativas para explicar el comportamiento magnético. Ya en los años 80, de Loth et al. utilizaron la Teoría de Perturbaciones para realizar un análisis detallado de las contribuciones físicas que contribuyen al acoplamiento magnético y demostraron que la inclusión de la correlación dinámica es crucial para reproducir el orden de magnitud del acoplamiento. Más tarde, teniendo como punto de partida el método de de Loth et al. se desarrolló el método DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction). Este es un método de interacción de configuraciones seleccionada donde se incluyeron las configuraciones responsables de los efectos físicos que contribuyen de forma significativa a la descripción física del acoplamiento. Este método ha sido desarrollado y utilizado por nuestro grupo dando resultados satisfactorios para las diferencias de energía entre diferentes estados electrónicos. En este trabajo se ha usado este método para el estudio teórico de la constante de acoplamiento magnético, J, así como para extraer otros parámetros de estructura electrónica en una serie de óxidos de metales de transición. También se han utilizado métodos perturbativos como el CASPT2, menos costoso que el mencionado DDCI, y que, por tanto, permite tratar sistemas con un número elevado de átomos o que dan lugar a espacios modelos grandes. Las principales conclusiones del trabajo presentado son:1. Los resultados obtenidos en este trabajo corroboran que se obtienen estimaciones correctas de las constantes de acoplamiento magnético y otros parámetros de estructura electrónica con el método DDCI partiendo de un espacio activo mínimo. No obstante, el coste computacional del método DDCI, sugiere la necesidad de una estrategia alternativa, como sería el procedimiento de interacción de configuraciones que incluye un CAS extendido añadiendo el orbital con fuerte caràcter del ligando y sus monoexcitaciones. Este espacio asegura la inclusión en la función de onda de la polarización de la distribución de carga en respuesta a la transferencia de carga del ligando hacia el metal (LMCT). 2. El espacio activo extendido debe asegurar que incluya de forma óptima los efectos LMCT. Se han comparado diferentes procedimientos para obtener el espacio activo extendido y los resultados muestran que la proyección de un vector modelo con carácter puro del ligando puente en el conjunto de orbitales inactivos resulta un esquema efectivo para introducir todas las configuraciones importantes LMCT en la función de onda de referencia.3. En los spin ladders este tratamiento reproduce peor los valores y tiende a sobrestimar la componente antiferromagnética del acoplamiento. Esta sobrestimación se remedia parcialmente añadiendo las excitaciones 2h y 2p a la expansión IC de acuerdo con el esquema DDCI2. La función de onda contiene así efectos de correlación dinámica de los electrones del ligando puente. Esto tiende a reducir la importancia de las excitaciones LMCT. Además, la función de onda incluye las excitaciones del tipo 1h-2p, las cuales contribuyen ferromagnéticamente al acoplamiento en los sistemas expuestos.4. La particular estructura de los spin ladders da lugar a un gran número de interacciones diferentes entre los centros de cobre. Para el acoplamiento magnético la interacción a segundos vecinos es muy pequeña, justificando que se desprecie en estudios de propiedades macroscópicas. En cambio sí que se tiene que tener en cuenta la interacción interladder. Las interacciones a lo largo de los enlaces Cu-O-Cu son importantes en los compuestos con Sr (SrCu2O3 y Sr2Cu3O5) mientras que la distorsión de los planos en el compuesto de Ca (CaCu2O3) reduce considerablemente la interacción a lo largo de los rungs. También se observa una débil interacción en el interladder. Este hecho hace que se entienda mejor el compuesto CaCu2O3 si se considera como una cadena unidimensional de espín.5. El cálculo del intercambio directo Kab, de la integral de salto t y la autorrepulsión efectiva en un centro U, se ha realizado utilizando técnicas de Hamiltonianos efectivos empleando tres prodecimientos distintos: Hamiltoniano de Bloch, Hamiltoniano hermítico mediante ortogonalización de Gram-Schmidt y Hamiltoniano efectivo intermedio. De los tres, se sugiere la utilización de la ortogonalización de Gram-Schmidt. El difícil reconocimiento de los estados altos en energía no repercute tanto en este procedimiento y los valores negativos que se obtienen de Kab desaparecen cuando se usan funciones IDDCI. 6. Se han estudiado las excitaciones locales dentro de la capa 3d del ion manganeso en la perovskita CaMnO3 obteniéndose los valores de las energías de las excitaciones d-d y la energía del campo cristalino a dos niveles de cálculo distintos CASSCF y CASPT2. Se observa una disminución del parámetro 10Dq en 1 eV cuando se pasa de tratar el material con el cluster [MnO6] al cluster [MnO6Al6Ca8O16].7. En la perovskita CaMnO3 no se encuentran estados con carácter predominante de transferencia de carga por debajo de los 4.5 eV con el cluster [MnO6], aunque utilizando el cluster [MnO6Al6Ca8O16], este valor también se reduce en 1 eV.8. En el compuesto CaMnO3, tanto para el estado fundamental como para un estado excitado d3 o un estado de transferencia de carga, la carga formal del ion manganeso se mantiene igual a +3.

La síntesis y el estudio de complejos polinucleares de metales de transición constituyen un área de gran interés en la Química Inorgánica. La presencia de varios centros metálicos en una misma molécula puede modificar la reactividad que cabría esperar en compuestos metálicos. Por otra parte, estos sistemas polinucleares sirven como modelos a escala molecular para el estudio de ciertos procesos catalíticos como los que tienen lugar sobre superficies metálicas u óxidos metálicos.El estudio teórico de dos familias de compuestos metálicos bien diferenciadas constituye el núcleo de esta tesis. En ambos casos el objetivo principal es ayudar a racionalizar las características químicas de las especies analizadas. El tratamiento se basará en cálculos teóricos mediante la teoría del funcional de la densidad, que han demostrado ser apropiados a la hora de estudiar agregados metálicos. Una primera parte, consta del estudio de la nueva familia de compuestos cubánicos de titanio que han sido recientemente sintetizados por el grupo del profesor Mena de la universidad de Alcalá de Henares. Un estudio teórico de dichos compuestos en colaboración conjunta con el trabajo en el laboratorio se ha venido realizando. Fruto de esta colaboración, nuevas pautas de investigación se han tratado de proponer por ambas partes. Como ejemplo, el análisis teórico para la obtención de espectros de resonancia magnética nuclear por métodos ab initio, que se expone en el segundo capitulo de la tesis, es fruto de un esfuerzo por parte de nuestro grupo por entender y racionalizar los datos de RMN obtenidos en el laboratorio para la caracterización de los compuestos. Además, fruto de los excelentes resultados obtenidos en este estudio, los conocimientos han sido aplicados a otros campos de interés dentro del grupo. Un estudio de la viabilidad para el análisis teórico del espectro de los núcleos de 183W en compuestos de Keggin forma un apartado importante en esta memoria.Fruto de una estancia de seis meses en el grupo del doctor McGrady de la universidad de York surge un segundo apartado basado en el estudio de las importantes capacidades catalizadoras de los compuestos binucleares de molibdeno con azufres puente. La gran importancia industrial de procesos de hidrogenación catalizados por este tipo de compuestos ha despertado un gran interés, no obstante algunos aspectos del mecanismo de estas reacciones permanecen sin aclarar. El estudio teórico de esta reacciones puede proporcionar un poco de luz a estos aspectos. Dentro del estudio de los compuestos cubánicos de titanio, los resultados principales se refieren a los asuntos siguientes:- Descripción de las características estructurales y electrónicas de las especies implicadas. La disposición de los ligandos tridentados, (precubanos) de fórmula general [{TiCp*(-O)}3(3-CR)] y [{TiCp*}(-NH)}3(3-N)], para actuar como ligandos macrocíclicos donores de seis-electrones proporciona una ruta eficaz para la obtención de estructuras cúbicas con esqueleto [MTi3(3-Y)(-X)3]. Reacción del ligando con el fragmento metálico Es de esperar que fragmentos de casi todos los grupos metálicos sean capaces de interactuar con estos ligandos. Así se ha estudiado la formación de estructuras cubánicas a partir de fragmentos metálicos de los grupos 1,2, 4-6, 9, 13 y 14. Cambios en la naturaleza de la interacción, en el comportamiento del ligando, estructura molecular han sido analizados. Los resultados muestran las versatilidad de estos ligandos para actuar no sólo como donores de electrones si no también como posibles aceptores a través de los orbitales vacíos de los metales. Una mención especial en este apartado es necesaria para los isomeros acetilénicos y vilidénicos encontrados a partir de la deprotonación del compuesto [{TiCp*(-O)}3(3-CMe)] por la interacción con fragmentos metálicos del grupo 2. En este caso, el núcleo formado por los átomos de titanio sirve como base para la estabilización de estas especies.- Estudio de la estabilidad de los compuestos y de los procesos energéticos en que están implicados (energías de la reacción, procesos de la isomerización). Un estudio de las condiciones experimentales que conducen a la obtención de estructuras cúbicas será analizado. El desplazamiento de ligandos lábiles en fragmentos metálicos por parte de los ligandos tridentados para formar los correspondientes cubanos ha sido probado, o también la activación de los enlaces nitrógeno-protón del ligando por interacción con el fragmento metálico. Estos procesos vienen caracterizados por unas condiciones energéticas favorables, estas condiciones son analizadas y estudiadas por su utilidad a la hora de proponer nuevas vías de síntesis en el laboratorio. Además, algunos compuestos presentarán evidencias del tener más que un isómero, o de experimentar un comportamiento dinámico en solución. Estas situaciones también se han descrito. Como resultado ha sido descrito el comportamiento de estas estructuras como ligandos mono- di- y tridentados, y adicionalmente como ligandos neutros o aniónicos. A su vez, respecto de la interacción con el fragmento metálico, un comportamiento como ligandos simples, que solo estabilizan el metal, o dobles, estabilizando metal y su respectivo contraión, han sido descritos.- La influencia del solvente también se ha evaluado debido a la importancia que tiene su presencia en la obtención o no de ciertos compuestos. La termoquímica relacionada con la presencia del disolvente ha sido analizada desde el punto de vista teórico, debido a la imposibilidad de explicar ciertos procesos a partir de estudios en fase gas. Un modelo basado en un medio continuo de constante dieléctrica conocida se utiliza para demostrar los efectos del solvente. Para una misma familia de compuestos, solamente en algunos casos la interacción con los ligandos precubánicos conducen a la formación de los correspondientes cubanos, o en condiciones muy específicas. Por ejemplo, ha sido estudiado que los efectos del solvente son un factor decisivo en la obtención de los cubanos a partir de las sales de metales alcalinos y alcalino térreos. Este efecto permite explicar como la energía de red de las sales es fuertemente debilitada por la presencia del solvente, como factor principal en la obtención de las especies, por encima de la energía de interacción con el ligando. - Descripción de algunas características químicas importantes. La contribución de los espectros de resonancia magnética nuclear resulta decisiva para la caracterización de los compuestos. Una descripción en detalle de las particularidades en el cálculo de los desplazamientos químicos para espectros de RMN es revisado en un apartado puramente teórico, especialmente para los métodos DFT. La activación del enlace C-H del carbono apical en el ligando [{TiCp*(-O)}3(3-CH)] durante la formación de estructuras diméricas fue seguida mediante espectroscopia RMN de 13C. Los grandes cambios experimentados en los desplazamientos químicos entre las especies protonadas y no protonadas han sido descritos y racionalizados perfectamente mediante cálculos teóricos. Los resultados obtenidos corroboran las suposiciones experimentales y proporcionan una visión muy clara de los procesos electrónicos que conducen a estos resultados. El carácter predictivo de estos estudios para con otras especies es claro, no obstante cuantitativamente hablando se encuentran dificultades a la hora de atribuir todos los desplazamientos.Fruto de los excelentes resultados obtenidos en la descripción de los valores de RMN para los compuestos cubánicos, estos estudios se han ampliado a otros campos de interés para nuestro grupo de trabajo. Una sección, en parte diferente a la estructura global de la tesis, se ha dedicado ha mostrar estos primeros pasos a la hora de examinar las capacidades de los métodos DFT para computar los desplazamientos en núcleos de 183W en compuestos de Keggin. Nos encontramos ante unas mayores dificultades a la hora de reproducir los espectros experimentales, y gran parte de nuestros esfuerzos se han centrado en tratar de buscar la forma de trabajo más adecuada en términos de precisión y de coste computacional. La investigación y el interés continúan abiertos en un campo que necesita nuevas revisiones, sobre todo a la hora de racionalizar las posibles fuentes de error.Las importantes características catalíticas de los sulfuros de molibdeno son objeto de estudio en la segunda parte de la tesis. El estudio teórico intentará aclarar ciertos aspectos confusos en la mecanistica asociada con las reacciones de estos compuestos. Estos complejos dinucleares de molibdeno con ligandos puente de azufre son una de las familias que posee una gran flexibilidad estructural y electrónica. Parte de los posibles isómeros del compuesto tipo [(CpMo)-S2]2 han sido estudiados, prestando gran interés al intercambio electrónico metal ligando con el cambio de estructura. Ejemplos de estructuras cerradas (a-b) y abiertas (c-d) para el complejo La capacidad de los complejos del sulfuro de activar el hidrógeno molecular y de catalizar la reducción del substrato por el hidrógeno es particularmente relevante en la química. En especial los procesos relacionados con la activación de hidrógeno y posterior reducción de un sustrato ligado a los azufre puente son analizados; y en particular aquellos relacionados con la estructura electrónica del catalizador y del substrato. En estos estudios se pone de manifiesto la importancia catalizadora del metal, sirviendo como puente para protones en la reducción. A su vez se muestra como la naturaleza del sustrato resulta decisiva a la hora de observar una eliminación de hidrógeno molecular o una obtención del substrato reducido.Tarragona, 2004 J. Gracia / The overall framework of this report aims to summarize the work we have done over the past four years. Conceptually, this thesis is divided into three parts. The nucleus is based on a joint project with prof. Mena, of the University of Alcalá, whose group is involved in the synthesis and characterization of new aza- and oxo- titanium cubanes. These families of compounds are basically obtained from preorganized titanium tridentate ligands which can incorporate almost all the metals of the periodic table and yield the corresponding heterometallic cubanes. In this respect, the theoretical study is based on and adapted from the progress in the laboratory work. Practically every section in this part starts by describing the experimental data available for the specific system studied when we began the analysis. Then we go on to describe the theoretical study and attempt to involve the reader in the problems discussed. As a consequence of the advance in the experimental work, NMR spectra are used to characterize the new compounds. This leads us to initiate studies in the computational simulation of NMR chemical shifts. The most theoretical part of this report is an assimilation of these studies. The excellent results obtained for the cubane compounds enabled us to extend the knowledge acquired to other interesting fields and our group has started a study of the NMR shielding tensors in polyoxometalate compounds. The third part of the thesis focuses on some molybdenum-sulphide clusters and their activity as catalysts.Chapters 3 and 4 focuse on the electronic structure of the new titanium cubane compounds recently synthesized by Mena et al. We work parallel to an experimental group to compare and contrast the theoretical and experimental data, and so establish the base chemistry of these new compounds. In this sense, the various reaction energies were studied, and the compounds and their possible isomers were characterised by means of DFT methods. Particular emphasis is paid to the properties of incomplete Ti3 core cubane tridentate ligands (precubanes) as bases for obtaining cubanes. The electronic structure, bonding energies, electron transfer processes and reactivity in the titanium Ti3 core of the metal clusters are studied.The reaction of the azatitanium compound with some titanium derivatives leads to nitrocubane formation (see Scheme 1.3). This reaction forms a cubane compound by adding the fourth vertex to a structure that becomes a precubane. Scheme 1.3. Reaction of with Chapter 5 summarizes the work carried out during a six-month stay in Dr. John E. McGrady's group, which uses density functional theory to explore problems of structure, bonding and reactivity in inorganic compounds. The main focus of the research is metal-metal bonding in cluster compounds. Transition metals have a prominent position in catalysis, both in industrial and biological contexts, and the ultimate goal is to understand the part played by the metal and its ligand environment in facilitating a particular chemical transformation. Chapter 5 studies the electronic structure of the core catalysts and the mechanism of their, unresolved, catalytic activity. The various possible isomers with the generic formula were studied, and the energy of the electron transfer between the metallic centres and the sulphide ligands, so important in the catalytic process, was investigated in depth. Subsequently, the mechanism of the hydrogen activation reaction promoted by these bi-molybdenum compounds (Equation 1.1) was studied, and the nature of the different reaction pathways was elucidated.[(CpMo(-S))2(S2CH2)] promotes the hydrogenation of alkynes to cis alkenes, allenes to alkenes, and ketenes to aldehydes and the hydrogenolysis of carbon disulphide to hydrogen sulphide and thioformaldehide. The mechanisms of hydrogen interaction with these complexes have not been established. It is apparent that the sulphide ligands play a role in hydrogen coordination, and this ligand reactivity was a dominant characteristic throughout the study of these dinuclear molybdenum systems. Equation 1.1