Calculamos a estrutura eletrônica de heteroestruturas semicondutoras III-V e II-VI na aproximação da função envelope, usando o método k.p, na presença de campos elétricos e magnéticos externos. Para isso desenvolvemos um método numérico baseado na técnica das diferenças finitas e no método da potência inversa para resolvermos a equação de massa efetiva. As principais características desse método são a estabilidade, a rápida convergência e a possibilidade de calcular os estados ligados de poços quânticos com formas arbitrárias na presença de campos elétricos e magnéticos. Investigamos inicialmente o tunelamento ressonante de portadores em um poço quântico duplo assimétrico de GaAs/GaAlAs na presença de um campo elétrico aplicado na direção de crescimento e de um campo magnético aplicado no plano perpendicular. Mostramos como as relações de dispersão de um poço quântico simples podem ser obtidas experimentalmente da curva do campo elétrico versus campo magnético ressonante e como, para determinadas intensidades desses campos, podemos colocar os estados eletrônicos e de buracos em ressonância simultaneamente, isto é, mostramos a possibilidade de termos o tunelamento ressonante de éxcitons. Investigamos também o tunelamento ressonante de portadores em um poço quântico duplo assimétrico de CdTe/CdMnTe na presença de um campo elétrico e de um campo magnético aplicados na direção de crescimento. Mostramos então como podemos obter o tunelamento ressonante de elétrons, buracos e também de éxcitons. Outro problema estudado foi a anisotropia do efeito Zeeman com a direção do campo magnético aplicado em um poço quântico simples de CdTe/CdMnTe. Calculamos os níveis de energia e as transições eletrônicas desse sistema em função da intensidade e da direção do campo magnético. Em todos os casos fazemos uma comparação dos nossos resultados com dados experimentais apresentados na literatura. / The electronic structure of III-V and II-VI semiconductor heterostructures has been calculated in the envelope function approximation using the k.p method in the presence of external electric and magnetic fields. A numerical method based on the technique of the finite differences and in the inverse power method has been developed to solve the effective-mass equation. The main features of this method are stability, fast convergence and ability to calculate bound states of quantum wells with arbitrary shapes including electric and magnetic fields. We investigate the resonant tunneling of carriers in an GaAs/GaAlAs asymmetric double quantum well in the presence of an electric field applied in the growth direction and a magnetic field applied in the perpendicular plane. We show how the dispersion relation of a quantum well can be experimentally determined from the electric versus resonant magnetic fields curves. For certain intensities of these fields, we can make both electrons and holes resonate simultaneously, which leads to resonant tunneling of excitons. The resonant tunneling of carriers has also been investigated in a CdTe/CdMnTe asymmetric double quantum well in the presence of an electric field and a magnetic field applied both in the growth direction. For this system we show that how we can obtain resonant tunneling of electrons, holes and excitons. Finally, we have studied the anisotropy of the Zeeman Effect as a function of the direction of the magnetic field for a CdTe/CdMnTe quantum well. We calculated the energy levels and the electronic transitions of this system as a function of the intensity and the direction of the magnetic field. In all the cases we compare our results with available experimental data.

As interações intermoleculares em meio líquido foram estudadas através do uso de uma metodologia sequencial que combina simulações clássicas com cálculos de mecânica quântica. Estudamos, em ordem crescente de complexidade, os efeitos de uma carga em meio líquido, o sódio em hélio líquido e moléculas complexas (benzotriazol e aminonopurina) em meio aquoso. As estruturas do líquido foram geradas usando simulações clássicas de Monte Carlo. Os efeitos das interações soluto-solvente foram obtidos através do cálculo de propriedades eletrônicas em meio líquido. Valores médios para a energia de ligação, energia de transição eletrônica e momento de dipolo de estados eletrônico fundamental e excitados foram calculados para estruturas descorrelacionadas obtidas na simulação. A variação das propriedades dos níveis eletrônicos pode ser correlacionada com o deslocamento solvatocrômico medido diretamente para a molécula em meio líquido e em fase gasosa. Esta metodologia vem sendo usada com a combinação do método de Monte Carlo com cálculos semiempíricos. Um passo adicional dado nesta tese é a combinação do método Monte Carlo com métodos quânticos de primeiros princípios, multiconfiguracionais e baseados em teoria do funcional da densidade. Dentre as interações intermoleculares foram consideradas também as ligações de hidrogênio formadas na interação soluto-solvente. O caso específico estudado foi a hidratação do par de bases guanina-citosina. / Molecular interactions in liquid environment were studied by a sequential methodology combining classical simulations with quantum mechanical calculations. We studied, an increase of difficulty, the effects of a charge in aqueous environment, the sodium atomem liquid helium and complex molecules like benzotriazole and aminopurine in aqueous environment. The structures of the liquid were generated with classical Monte Carlo simulations. The effects of the solute-solvent interactions were obtained by electronic proprieties in liquid environment. Averaged values for interaction energies, electronic transition energies and dipole moments in fundamental and excited states were calculated with uncorrelated configurations obtained during the simulations. The change of the proprieties can be correlated with the solvatocromic shift which can be directly measured for molecules in liquid and in gas phase. This methodology was used in combination of Monte Carlo method with semi-empirical calculations. An additional step implemented in this thesis is the combination of Monte Carlo simulation with first principle calculations like multiconfigurational and density functional theory based calculations. Among the intermolecular interactions, the hydrogen bond interactions formed in the solute-solvent interaction. An specific case studied was the hydration of the guanine-cytosine base pair.

Orientador: Antonio Gomes Trigueiros / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-12T02:47:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Callegari_FulvioAndres_D.pdf: 355307 bytes, checksum: b2dea208be59028233d9025d557871c0 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: O tema central desta Tese é a espectroscopia atômica de emissão de átomos mediana e altamente ionizados. O objetivo principal é a classificação de linhas e níveis energéticos desconhecidos pertencentes a ditos átomos, assim como a determinação de outras características, por exemplo, as forças de oscilador das transições. São apresentadas as forças de oscilador para todas as transições conhecidas ate o momento do Si III utilizando um método semiempírico. É feito também um estudo espectral do Xe IX, Ar V e Ar VII, do qual surgiram níveis energéticos e transições as quais são apresentadas nesta tese pela primeira vez. Descrevemos também as fontes espectrais theta-pinch e capilar, utilizadas para obter os espectros de Argônio e Xenônio respectivamente, junto com a montagem de um espectrógrafo de incidência normal. São também descritos um conjunto de programas de cálculo computacionais os quais fornecem valores "ab-initio" das quantidades relevantes do trabalho em espectroscopia e permitem finalmente a interação com os dados experimentais, de forma tal que as nossas medidas dos níveis de energia são avaliados por ditos cálculos / Abstract: The main purpose of this Thesis is the study of atomic emission spectroscopy, which was performed on atoms in intermediate and high ionized stage. The goal is to classified spectral lines and energy levels previously unknown belonging to these ions. We presented the values of the oscillators strengths and lifetimes for the experimentally known electric dipole Si III spectral lines, which was done using optimized parameters. It was performed a spectral analysis of Xe IX, Ar V e Ar VII, from which were obtained values of energetic levels and dipolar transitions previously unknown. We described the Theta-Pinch and capillary pulsed discharge sources, which were used in order to obtain the Xenon and Argon spectra. In addition, we performed computational calculations using a set of programs which gives the "ab-initio" values of parameters and energy levels, finally, these programs allow us to interact with the experimental data giving additional support to the experimental levels we found / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Bernardo Laks / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-01T12:53:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcal_Nei_M.pdf: 2791128 bytes, checksum: 8ab795a4fa6b0a657923c8bf190c015d (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Antes da década de 70, todos os materiais poliméricos eram considerados como isolantes e todas as suas aplicações tecnológicas levavam em conta esta característica. De lá para cá uma nova classe desses materiais, os polímeros conjugados, determinaram uma nova forma de aplicação de sistemas poliméricos baseados, em suas propriedades elétricas e de ótica não-linear. Um maior estímulo surgiu a partir do experimento de Mac Diarrnid, Heeger e Shirakawa [1] que, expondo o poliacetileno a agentes oxidantes, demonstraram ser possível a sua obtiveram um sistema no estado metálico. Atualmente encontramos filmes de poliacetileno são obtidos com condutividade elétrica da ordem do cobre (105 S/cm). O poliacetileno, quando no regime metálico, i.e., sob alta dopagem, apresenta algumas características de metal comum: alta condutividade elétrica (cresce 13 ordens de grandeza), susceptibilidade de Pauli finita e absorção no infravermelho. Já outras propriedades como a presença de modos vibracionais localizados no infravermelho e o não comportamento da condutividade com o inverso da temperatura e, evidenciam ser este um material não usual. O acréscimo na condutividade tem sido explicado através da formação de distorções locais da rede (denominados defeitos conformacionais) em torno da carga cedida pelo dopante. O caráter destes defeitos conformacionais depende da topologia do estado fundamental do polímero considerado. No caso do poliacetileno, que apresenta estado fundamental degenerado, o mecanismo de condução pode se dar por sóliton quer com carga positiva, quer com carga negativa. Nossos estudos demonstram que a desordem exerce um papel fundamental no mecanismo de condução. Já para polímeros com estado fundamental não degenerado como o politiofeno e o polipirrol, defeitos conformacionais do tipo pólaron e bipólaron foram detectados. Estes sistemas são constituídos por anéis pentagonais em que um dos vértices é um heteroátomo (N no caso do pirrol, S no tiofeno e Se no selenofeno). Medidas experimentais de absorção ótica, ressonância de spin, magnetosusceptibilidade fornecem importantes informações sobre os defeitos conformacionais predominantes. Estudos recentes com oligômeros de selenofeno sugerem a possibilidade de escolha deste material como alternativa ao politiofeno para dispositivos condutores e óticos não lineares. Suas propriedades, tais como estabilidade ambiente, polarizabilidade e gap de energia estimularam sua aplicação. Este trabalho subdivide-se em duas etapas. Na primeira, investigamos a estrutura eletrônica de oligômeros de selenofeno na presença de defeitos confonnacionais do tipo pólaron e bipólaron. Para isto utilizamos os métodos semi-empíricos na determinação da geometria do sistema. Na segunda, investigamos a estrutura eletrônica do poliselenofeno submetido a diferentes arranjos de defeitos confonnacionais na cadeia polimérica utilizando para isto as técnicas NFC (Contagem de Fatores Negativos) e de Iteração Inversa para a análise da estrutura eletrônica descrita pelo hamiltoniano abaixo. H = åi{ai½i><i½+bi,i+-1½+f(ri,i+1)} / Abstract: Previously to the decade of the 70's polymeric materials were understood as insulators and all technological applications had taken this feature in account. Since then a new category of these materials, the doped conjugated polymers, would deterrnine a new form of application of polymeric systems based in its electric and non linear optical properties. The major stimulus came from the experiment of Mac Diarmid, Heeger and Shirakawa [1] who, through exposure of polyacetylene to oxidant agents, had demonstrated the possibility of obtaining the system in the metallic state. Nowadays, polyacetylene films are produced with electric conductivity of the same order copper of (105 S/cm). Polyacetylene, when in the metallic regimen, i.e., under high doping, presents some common metal features: high electric conductivity (it grows 13 orders of magnitude), finite Pauli susceptibility and absorption in the infra-red. Other properties, as the presence of vibrational modes located in the infra-red and the non behavior of conductivity with the reverse temperature, indicate these is not an usual material. The upgrade in the conductivity has been explained through theforrnation of local distortions of the backbone, called conforrnational defects, around the change transferred by the dopant. The character of these conforrnational defects depends on the topology of the ground state of the polymer considered. In the case of polyacetylene, which presents degenerated ground state, the conduction mechanism can be explained by solitons either positively or negatively charged. Our studies demonstrate that the disorder plays an essential role in the conduction mechanism. Otherwise, for polymers with non degenerated ground state, as the polythiophene and polypyrrole, conformational defects of the types polaron and bipolaron had been detected. These systems are constituted by pentagonal rings in which one of the vertices is a heteroatom (N in the case of pyrrole, S in thiophene, and Se in selenophene). Experimental measures of optic absorption, spin resonance, magneto susceptibility supply important inforrnation about predominant conforrnational defects. Recent studies with selenophene oligomers suggest the possibility of choosing this material as an a1ternative to the polythiophene for non linear optic and conducting devices. Its properties, lives as stability, polarizability and energy gap would be good ingredients for its applications. This work is subdivided in two parts. In the first part the electronic structure of the selenophene in the presence of conformational defects of polaron and bipolaron type is investigated. For this purpose, we use the semi-empirical methods in the determination of the system geometry. In the second part, the electronic structure of the poliselenophene submitted to different arrays of the conformational defects in the polymeric string is investigated. In this part, the techniques NFC (Negative Factor Counting) and of Reverse Iteration are the tools employed in the analysis of the electronic structure described by down Hamiltonian. H = åi{ai½i><i½+bi,i+-1½+f(ri,i+1)} / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Maria Cristina dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T00:05:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_DemetrioAntonioda_D.pdf: 28770785 bytes, checksum: c9f74d1dd4cdfc99854ca7e12b20a56e (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O objetivo desta tese é o de aplicar métodos de Química Quântica e de Mecânica Molecular a fim de entender dois fenômenos observados experimentalmente: a fluorescência dupla em 9-antril-oligotiofenos e a adsorção de moléculas orgânicas em uma superfície de grafite. No estudo da fluorescência dupla em 9-antril-oligotiofenos, utilizamos o método Hartree-Fock para otimizar a geometria do estado fundamental e o método semiempírico ZINDO/S para obter os espectros de absorção e as propriedades dos estados excitados. As geometrias dos estados excitados foram obtidas utilizamos o método CI-Singles. Os espectros de emissão foram então simulados, a partir da geometria dos estados excitados, novamente utilizando o método ZINDO/S. Os resultados teóricos obtidos para os espectros de absorção e emissão dos 9-antril-oligotiofe-nos concordam muito bem com a absorção experimental e a fluorescência no azul, apresentada por estes sistemas. Com os métodos utilizados chegamos a encontrar um estado excitado com características semelhantes às encontradas experimentalmente para a emissão no vermelho, mas a posição em energia não é compatível com o experimento. Para este problema, concluímos que a técnica CI-Singles, quando aplicada em conjunto com o método ZINDO/S, pode fornecer resultados precisos para o espectro de emissão. Com relação aos espectros de absorção, mais uma vez confirmamos, para as moléculas estudadas, a confiabili-dade da técnica Hartree-Fock combinada com o método ZINDO/S. A impossibilidade de levarmos em conta o solvente em nossos cálculos impediu-nos de avaliar o efeito deste em um estado excitado que, aparentemente, está conectado à emissão no vermelho mas, analisando os resul-tados obtidos com os métodos citados, pudemos excluir algumas possibilidades e sugerir quais mecanismos estão envolvidos nesta emissão. No estudo da absorção de moléculas orgânicas numa superfície de grafite, utilizamos o método de Monte Carlo para gerar configurações compatíveis com o ensemble NVT. As configurações foram analisadas utilizando parâmetros geométricos específicos para cada problema. Concluímos que esta simulação pode nos ajudar a entender os mecanismos de auto-montagem mas, para que tenhamos resultados confiáveis, precisamos encontrar parâmetros empíricos para o nosso potencial que melhor modelem o experimento, além de relaxarmos o vínculo de molécu-las rígidas, impostas nestas primeiras simulações / Abstract: This thesis was devoted to the application of methods of Quantum Chemistry and Molecular Mechanics to study two experimentally observed phenomena: the dual fluorescence of 9-anthryl-oligothiophenes and the adsorption of organic molecules in a graphite surface. The investigation of the dual fluorescence was carried out employing a combination of the-oretical techniques. Ground state geometries were optimized thought the Hartree-Fock method and the first excited state geometries were obtained thought the CI-Singles method. Absorption and emission spectra were then simulated using the semi-empirical ZINDO/S method, adopting the ground state conformation in the former and the excited state geometry in the later. The theoretical results for the absorption and emission spectra of 9-anthryl-oligothiophenes agree very well with the experimental absorption spectra and the blue component of the flu-orescence. We also found an excited state with similar characteristics to the one found from experiment, related to the emission in the red, but the position in energy is not compatible with the experiment. We concluded that the CI-Singles technique, when applied together with ZINDO/S method, can yield precise results for the emission spectra. The simulated absorption spectra were also in agreement with experiments, thus confirming the reliability of the combination of theoretical methods Hartree-Fock and ZINDO/S. The impossibility of including solvent effects in our calcu-lation hindered us from obtaining a good characterization of the excited state responsible for the red emission. However, the analysis of our results led to the exclusion of some mechanisms invoked to explain the red emission and allowed us to suggest more reliable mechanisms. In the study of the adsorption of organic molecules in a graphite surface, we used the Monte Carlo method to generate compatible configurations in the NVT ensemble. The configurations have been analyzed using specific geometric parameters for each problem. We concluded that this simulation can helpful in the understanding of the self-assembly mech-anisms. However, in order to improve the theoretical description of the adsorption, a better parametrization and the inclusion of terms in the classical potential to account for torsions are necessary / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:08:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8042_1.pdf: 1296899 bytes, checksum: 58d2dd5a3acc9152b50f24d630ccca54 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / Esta tese é dedicada a um estudo teórico da estrutura eletrônica e de propriedades ópticas de um total de 66 betaínas piridínicas pertencentes a 6 diferentes famílias, realizado através de cálculos semi-empíricos e ab initio. As moléculas de cada uma dessas famílias possuem características semelhantes por terem um mesmo grupo tipicamente doador de elétrons conectado por pontes poliênicas de tamanho crescente a um outro determinado grupo tipicamente aceitador de elétrons. Inicialmente, apresentamos uma investigação da distribuição espacial dos orbitais moleculares de fronteira (HOMO e LUMO) nessas betaínas e mostramos que, como esperado, nas menores moléculas de cada família o HOMO [LUMO] está mais concentrado na extremidade que contém o grupo doador [aceitador]. Nas maiores moléculas, porém, uma vez que o comprimento da ponte conjugada atinja um valor limite verificamos haver uma inversão bem definida e inesperada na distribuição destes orbitais. Mostramos também que este comportamento peculiar, não observado anteriormente para qualquer outro sistema tipo doador-aceitador, é responsável por uma inversão no sentido da transferência de elétrons intramolecular foto-induzida, ou seja, uma vez ocorrendo a inversão HOMO-LUMO pode ser alterado o caráter doador ou aceitador dos grupos presentes na molécula. Em seguida, são discutidos os resultados de uma investigação da polarizabilidade linear (a) e primeira hiperpolarizabilidade (b) desses sistemas, quando mostramos que o valor de b para os membros de uma dada família cresce rapidamente com o tamanho da ponte conjugada, e tende a uma aparente saturação. Isso indica que as moléculas com propriedades ópticas não lineares de segunda ordem mais promissoras talvez sejam aquelas de tamanho intermediário e não as menores, estudadas por J. Abe e Y. Shirai[1]. Verificamos ainda que o efeito da inversão HOMO-LUMO não tem maior influência sobre as polarizabilidades a e b nessas betaínas. Por fim, apresentamos uma investigação inicial à procura de outros sistemas que apresentem inversão HOMO-LUMO. Os resultados obtidos permitem concluirmos que a ponte conjugada desempenha um papel fundamental para a manifestação desse fenômeno

Orientador: Bernardo Laks / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-24T19:10:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DelNero_Jordan_M.pdf: 1272378 bytes, checksum: 9c34f8d6136058a98b04ffdea9e5ac08 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Este trabalho é um estudo teórico da estrutura eletrônica de uma classe de poliremos conjugados, neste caso a Policarbonitrila. Tratou-se, em especial, o problema de desordens configuracionais. Os problemas que investigamos: (1) determinação da conformação mais estável de oligômeros da policarbonitrila; (2) a caracterização da estrutura eletrônica sob efeito de protonação na policarbonitrila. Utilizamos o método de Huckel Simples Modificado com os defeitos distribuídos uniformemente e também aleatoriamente. Não verificou-se nesta aproximação a transição metálica; (3) Efeitos na estrutura eletrônica da policarbonitrila na presença de pólarons. Observamos a presença de estados estendidos na região original do gap, mas não houve fechamento total do gap. A metodologia utilizada neste trabalho está baseada na técnica de HS modificado, EHT, Hiickel com compressibilidade, AM1( Austin Model 1) e NFC(Negative Factor Counting) / Abstract: Not informed / Mestrado / Física / Mestre em Física

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9234_1.pdf: 5561136 bytes, checksum: 483ee77aeb0b0c67edeea6e49e68aea1 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Neste trabalho aplicamos cálculos ab-initio correlacionados à descrição de estados excitados de moléculas em fase gasosa e em solução. Os métodos correlacionados empregados são o SCF multiconfiguracional (MCSCF) e o método de interação de configurações multi-referência, com excitações simples e duplas (MR-CISD). Este último é usado em combinação com o MCSCF, o qual fornece as configurações de referência para, a partir das mesmas, serem feitas as excitações simples e duplas, produzindo, deste forma, todas as configurações (CSFs) utilizadas na expansão CI. As correções de extensividade, no caso do MR-CISD, são feitas utilizando a correção de Davidson estendida ao caso multi-referência (MR-CISD+Q) e o método MR-AQCC. Estes métodos são utilizados no estudo de quatro problemas de relevância razoável no âmbito da química quântica computacional. O primeiro diz respeito ao malonaldeído, um dos sistemas protótipos para o estudo da transferência de próton (TP) intramolecular. Neste caso estudamos os estados excitados n&#960;*, &#960;&#960;*, &#960;&#963;* e n&#963;*, sendo os dois últimos mais relevantes à dissociação. Além das geometrias, também calculamos as barreiras para a TP nos estados excitados. Demonstramos a importância de uma seleção cuidadosa das CSFs a serem incluídas na expansão CI, visando tornar o cálculo suficientemente exato mas com o mínimo de demanda computacional. O segundo problema diz respeito à influência do solvente (representado como um dielétrico contínuo) no espectro de absorção de moléculas orgânicas. Neste caso estudamos o solvatocromismo do formaldeído, acroleína e pirazina em vários dielétricos de polaridade variável, desde solventes pouco polares (como o hexano) até a água. A modelagem é feita via incorporação do modelo COSMO (conductor-like screening model) no esquema MCSCF/MR-CISD. A implementação do modelo contínuo é feita para solvatação de equilíbrio e não-equilíbrio. Os resultados são satisfatórios, dentro das limitações de um modelo contínuo. O terceiro problema se refere ao estudo dos estados excitados do íon H3O+. Os pontos estacionários das superfícies de energia potencial dos três primeiros estados excitados foram caracterizados, com a restrição de planaridade. Também estudamos os caminhos de dissociação deste íon, incluindo o papel da intersecção cônica como um importante mediador da dissociação O quarto e último problema corresponde ao cálculo do fator eletrônico (&#916;) para transferência eletrônica (térmica) no sistema-modelo [CH2&#8722;(benzeno)n&#8722;CH2]&#8722; (n = 1, 2, 3). Neste caso estudamos a dependência de &#916;2 e de &#946; (constante de decaimento) com o ângulo diedral (&#952;) entre o metileno e o benzeno adjacente, caracterizando os valores de &#952; para os quais o decaimento de &#916;2 com a distância entre os metilenos é exponencial. Os cálculos são efetuados com os métodos RHF, ROHF e CASSCF, utilizando-se várias funções de base

Orientador: Douglas Soares Galvão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T14:50:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sato_Fernando_M.pdf: 2180577 bytes, checksum: 34427f812323b68cd0a19068460d3d0f (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Neste trabalho estudamos dois grupos de moléculas na tentativa de correlacionar a estrutura eletrônica com a atividade biológica. Um grupo é formado por inibidores da enzima integrase, necessária para replicação do HIV-1, e o outro grupo por inibidores da Escherichia Coli, uma das bactérias causadoras da diarréia. Em nossas investigações aplicamos a Metodologia dos Índices Eletrônicos (MIE) para verificar a correlação estrutura-atividade dos compostos. Em caráter de comparação e validação dos dados produzidos pela MIE utilizamos também algumas das metodologias mais usuais na área de reconhecimento de padrões: a Análise de Componentes Principais (PCA), Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA) e as Redes Neurais Artificiais. Após o desenvolvimento completo deste trabalho concluímos que a MIE tratou com êxito o problema de reconhecimentos de padrões relacionados à atividade biológica das moléculas estudadas. Em um passo mais especulativo propomos novos derivados de tetraciclinas e submetemos à previsão pelo modelo proposto no início da segunda parte do trabalho. Nesta segunda parte foi possível sugerir observando os resultados e os parâmetros da MIE alguns compostos, que apresentam características de inibidores da Escherichia Coli. Os resultados deste trabalho somam-se às diferentes classes de outros compostos já estudados, totalizando mais de 2000 compostos em que os mesmos descritores da MIE se mostraram eficientes na classificação biológica / Abstract: In this work we have studied two classes of molecular groups trying to establish correlations between their electronic structure and correlated biological activity. The first group contains integrase inhibitors, which are necessary to HIV-1 replication; the second group contains Escherichia Coli inhibitors, one bacterium which caused diarrhea. Electronic Index Methodology (EIM) was used in the Structure-Activity Relationship (SAR) analysis. In order to have an independent statistical validation, the data produced from EIM were contrasted with more standard pattern recognition methodologies: Principal Component Analysis (PCA), Hierarchical Cluster Analysis (HCA), and Artificial Neural Networks (ANN). Our results shown that EIM can be sucessfully use for pattern recognition. As in previous works for other organic families the EIM out performed PCA, HCA and ANN techniques presenting the same predictive power with a significant reduction of computational effort. In more speculative approach EIM was used to propose new tetraciclines derivatives. Our results with other class of compounds recently studied sum more them 2000 compounds where EIM have been proved very efficient for biological classification / Mestrado / Física / Mestre em Física

O principal objetivo dessa dissertação de mestrado é o estudo das propriedades estruturais e eletrônicas de umdosmateriaismais promissores para a nanoeletrônica, os nanotubos de carbono, na presença de defeitos do tipo vacâncias. Os defeitos estudados neste trabalho são as monovacâncias e multivacâncias em nanotubos de carbono armchair (5, 5). Para isso, realizamos cálculos quânticos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade. Primeiramente, foi realizado um estudo sistemático das monovacâncias variando a sua concentração, para que possamos entender qual é a influência da distância entre esses defeitos no sistema. A partir de 14.784Å o efeito do potencial inserido pela vacância praticamente é desprezível. Seguindo essa sistemática, observamos também que a partir de 19.712Å a interação elástica entre defeitos é desprezível. Em todas as estruturas de bandas ocorre o surgimento de bandas de impureza, caracterizadas por uma localização de carga no defeito, principalmente no \"dangling bond\". Utilizando o procedimento NEB (nudge elastic band) obtivemos um valor de 0.55eV para a barreira de migração da vacância. Esse valor fornece um tempo aproximado de 0.156ms a 300K, para que a vacância salte de um sítio para outro na rede do nanotubo. Tendo isso, determinamos que a monovacância é um defeito que apresenta uma grande mobilidade no sistema, o que pode eventualmente ocorrer de uma encontrar-se com outras, formando sistemas maiores, como clusters de monovacâncias ou multivacâncias. Seguindo o nosso objetivo, realizamos um estudo sistemático das multivacâncias. Determinamos todas as reconstruções desses defeitos, nas quais observamos que as multivacâncias de índice par, apresentavam somente pentágonos e uma região central, e em contrapartida as de índice ímpar apresentavam pentágonos, uma região central e um dangling bond na sua estrutura final. Definidas as estruturas e as energias das multivacâncias, calculamos suas propriedades eletrônicas, onde é notório que a influência desses defeitos é muito mais drástica que as monovacâncias, devido a sua grande extensão no sistema. Realizamos cálculos de transporte eletrônico para todos os sistemas, utilizando o método de funções de Green fora do equilíbrio (NEGF-DFT), desenvolvido no nosso grupo. A partir desses cálculos, observamos que todos os defeitos modificam a estrutura eletrônica do sistema, uns mais outros menos, mas até para as multivacâncias maiores como a hexavacância, o sistema mantém o seu caráter metálico. Através das técnicas de funções de Green, mostramos que quando estamos utilizando condições periódicas de contorno há uma surgimento de minigap\'s espúrios. Estes não aparecem quando o vínculo de simetria translacional é quebrado via técnicas de funções de Green. / The main purpose of this dissertation is the study of the electronic and structural properties in the presence of different types of vacancies, in one of the most promising materials for nanoelectronics, carbon nanotubes. The defects studied in this work are monovacancy and multivacancies in (5, 5) armchair carbon nanotubes. For that purpose perform quantum ab initio calculations based on density functional theory (DFT). Firstly, was made a systematic study of monovacancies varying its concentration, so we can understand what is the influence of the distance between these defects in the system. Undergoes reconstruction pentagon nonagon from14.784Å on words the effect of the potential created by the vacancy is practically negligible. Following this systematic approach, we also found that from 19.712Å the structural interaction between the defects tends to zero. In all band structures one observes impurity bands, characterized by charge localization in the defect, mainly in the dangling bond. Using the NEB (nudge elastic band) procedure we obtained a value of 0.55eV for the migration barrier of the monovacancy. This value provides an approximate time of 0.156ms at 300K for the vacancy to jump from one site to another on the nanotube network. Hence, we determined that the monovacancy presents a great mobility in the system, which may possibly inccur in two ore more vacancies merging with others to form a larger defect, such as clusters of monovacancies or a hole multivacancy. Following our goal, we conducted a systematic study of multivacancies. We determined all reconstructions of these defects. We observed that multivacancies with and even number of carbon atoms removed had only pentagons and a central region. In contrast the CNT with and odd numbers of carbon atoms removed have pentagons, a central region and a dangling bond in its final structure. Once we have defined the structures and the energies of the multivacancies, we calculated their electronic properties. It is clear that the influence of these defects is much more drastic than the monovacancy, due to the size of the defect in the system. We calculated the electronic transport for all systems, using a non-equilibrium Green\'s functions method (NEGF-DFT), developed in our group. From these calculations, we observed that all the defects alter the electronic structure of the system, but even for the largest multivacancy, the system maintains its metallic character. Using the Green\'s functions techniques, we show that the use of periodic boundary conditions leads to the emergence of spurious mini-gap\'s. These do not appear when the translational symmetry is broken using Green\'s function approach and a true open system is considered.