O entendimento das propriedades de complexos metálicos é de fundamental importância para o desenvolvimento de fármacos. No entanto, tanto do ponto de vista experimental quanto no de modelagem teórica, ainda temos muitas dificuldades de simular e mensurar as mudanças que a complexação com um metal causa em um composto. Este trabalho apresenta estudos de simulacões ab initio de complexos de Epiisopiloturina com Cu e Zn. Foram realizadas otimizações de estrutura, simulaçoes de espectroscopia vibracional, NMR e EPR além de estudos de reatividade. Obtivemos uma geometria otimizada condizente com a da forma cristalizada. Além disso, os resultados espectroscópicos mostram que as estruturas dos com plexos permanecem intactas em solução. Por fim, os estudos de reatividade conrmam que o complexo de Cobre aumenta a reatividade da molécula. / Understanding the properties of metal complexes is fundamental goal in the development of drugs. However, both from the experimental point of view and theoretical modeling, many diculties in the simulation and evaluatio of the changes that the metal causes upon complexation still remains. This work presents ab initio computational simulations of Epiisopiloturin com plexes with Cu and Zn. We make structural optimizations, simulations of vibrational spectroscopy, NMR and EPR, as well as reactivity studies. We obtain an optimized geometry that corresponds to that of the crystallized form. In addition, the spectroscopic results conrm that the complexes remain intact in solution. Finally, the reactivity studies conrm that the copper complex increases the reactivity of the molecule.

Quais propriedades magnéticas são modificadas quando se agrupam átomos de Fe/Co para formar estruturas quasi-2D, se comparadas aos nanofios (quasi-1D) de FexCo1-x? E como estas propriedades reagem com a variação da proporção de Fe/Co nos aglomerados? A fim de responder a estas questões, trímeros de FexCo1-x depositados em Pt(111) são investigados utilizando o método de primeiros princípios Real Space-Linear Muffin-Tin Orbital-Atomic Sphere Approximation (RS-LMTO-ASA) no âmbito da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Diferentes configurações de trímeros triangulares são consideradas, variando-se as posições e a concentração dos átomos de Fe/Co. Neste trabalho, demonstra-se a ocorrência de uma tendência não-linear estritamente decrescente dos momentos orbitais médios como função da concentração de Fe, distinta do encontrado tanto para os nanofios de FexCo1-x (dependência linear) quanto para a monocamada correspondente (dependência não-linear). Os resultados obtidos mostram ainda que os momentos orbitais variam com o ambiente local e com a direção de magnetização, especialmente quando associados aos átomos de Co, em concordância com publicações anteriores. A mudança de dimensionalidade quasi-1D (nanofios) para quasi-2D (trímeros compactos) não afeta o comportamento dos momentos de spin, que permanecem descritos por uma função linear com respeito à proporção de Fe/Co. Ambos o formato e a concentração de Fe nos sistemas apresentam um papel importante nos valores de energia de anisotropia magnética. Em adição, observou-se que o subtrato de Pt opera ativamente na definição das propriedades magnéticas dos aglomerados. Embora todas as configurações lineares e compactas dos aglomerados de FexCo1-x sejam estáveis e exibam interações fortemente ferromagnéticas entre os primeiros vizinhos, nem todas revelaram o ordenamento colinear como estado fundamental, apresentando uma interação de Dzyaloshinskii-Moriya não-desprezível induzida pelo acoplamento spin-órbita. Estes casos específicos são: o trímero triangular de Co puro e o trímero linear (nanofio) de Fe puro, para o qual foi verificado o acoplamento do tipo Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida entre os átomos de Fe constituintes. Os resultados obtidos contribuem para o entendimento de quais mecanismos definem o magnetismo nos trímeros de FexCo1-x/Pt(111), e discutem as questões presentes atualmente na literatura no contexto destes sistemas. / Which nanomagnetic properties change when we group Fe/Co atoms to form quasi-2D structures, in comparison with FexCo1-x nanowires quasi-1D arrangements? And how these properties react with the Fe/Co proportion variation? To answer these questions, FexCo1-x trimers deposited on the Pt(111) surface are investigated with the first-principles Real Space-Linear Muffin-Tin Orbital-Atomic Sphere Approximation (RS-LMTO-ASA) method in the framework of the Density Functional Theory (DFT). Different configurations of triangular trimers are considered, varying the positions and concentration of Fe/Co atoms. We demonstrate the occurrence of a strictly decreasing nonlinear trend of the average orbital moments with the Fe concentration, different from what was found for FexCo1-x/Pt(111) nanochains (linear dependence), but also contrasting to the monolayer behavior (nonlinear dependence). Our results show that the orbital moments change with local environment and the direction of magnetization, especially for Co atoms, in agreement with previous investigations. When the structures deposited on Pt(111) change from quasi-1D (nanowires) to quasi-2D (compact trimers) arrangements, the average spin moments are still described by a linear function with respect to Fe/Co proportion. Both the Fe concentration and shape of the system have an important role on the magnetic anisotropy energy values. In addition, we observed that Pt substrate operates actively on the obtained magnetic properties. Although all studied linear and compact FexCo1-x configurations are stable and substantially ferromagnetic for nearest-neighbors interactions, not all revealed a collinear magnetic ordering as ground state, presenting a non-negligible Dzyaloshinskii-Moriya interaction induced by spin-orbit coupling. For this particular case we can mention the triangular pure Co trimer and the linear (nanowire) pure Fe trimer, which shows a Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida-like coupling between the constituent Fe atoms. The obtained results contribute to the understanding of which mechanisms define the magnetism of FexCo1-x/Pt(111) trimers, and discuss issues currently present in literature in the context of these systems.

Submitted by LUIS PAULO MEZZINA FREITAS null (luispaulo_freitas@hotmail.com) on 2018-04-02T00:09:19Z No. of bitstreams: 1 dissertacao-mestrado-LuisPauloMezzinaFreitas.pdf: 18748413 bytes, checksum: a67ea1b1c027b8cd9a997104cff80616 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-04-02T18:01:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 freitas_lpm_me_araiq_int.pdf: 18762361 bytes, checksum: 4d63f724fb1652469fddc8d5e75c8dd3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-02T18:01:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 freitas_lpm_me_araiq_int.pdf: 18762361 bytes, checksum: 4d63f724fb1652469fddc8d5e75c8dd3 (MD5) Previous issue date: 2018-02-28 / A pilina é um peptídeo produzido pela bactéria redutora de metais Geobacter sulfurreducens. Este peptídeo compõe um sistema biológico que tem atraído a atenção de pesquisadores, devido às suas propriedades condutoras interessantes. Estudos indicam que a pilina é a subunidade de uma estrutura filamentosa denominada pilus e que o conjunto desses filamentos formam uma proteína monolateral, a pili. Investigações revelaram processos de transferência eletrônica na faixa de micrômetros de comprimento, o que sugere, mais provavelmente, um regime de transporte por hopping. Além disso, correntes associadas à topografia referente ao filamento indicaram um comportamento ohmico, característica associada à metais. A ausência de cofatores e citocromo tornam essas propriedades ainda mais interessantes, indicando um transporte eletrônico ao longo da própria estrutura da proteína. Este trabalho apresenta a investigação de fatores que possam contribuir para um transporte de carga tão eficiente sem a presença de citocromo. Para isso, análises foram realizadas em aglomerados aromáticos dentro da estrutura de modelos que mimetizam a pilina e de modelos propostos para o pilus. O estudo é feito utilizando, primeiramente, métodos teóricos clássicos com os pacotes de simulação AMBER e GROMACS, e em seguida cálculos híbridos QM/MM, com tratamento quântico baseado na Teoria do Funcional da Densidade, implementada no código computacional CPMD, para a obtenção da estrutura eletrônica dos grupos aromáticos. Os peptídeos miméticos apresentaram gap energético entre HOMO e LUMO consideravelmente grande em água, mas reduzido no vácuo, principalmente em aglomerados de tirosina, onde os resultados indicaram características próximas de um metal, o que sugeria presença de aglomerados aromáticos constituídos de alguns resíduos de tirosina e isolados do solvente no pilus. Entretanto, para os dois modelos de pilus estudados, estes grupos interagiam com o solvente, apresentando um gap de mais de 3 eV em água e de mais de 1 eV no vácuo. O potencial eletrostático apresentou uma função moduladora sobre o gap HOMO-LUMO e a composição do aglomerado utilizado na análise apresentou grande influência no gap obtido no vácuo. A localização do HOMO e LUMO não indicou a delocalização eletrônica esperada para um processo de transferência eletrônica por tunelamento, mas ofereceu indícios para o hopping em razão da ocupação de diferentes resíduos de tirosina pelo mesmo elétron em água para diferentes instantes da dinâmica. No vácuo, os resíduos de lisina provocaram grande alteração no ambiente eletrostático, impactando no potencial redox dos resíduos de tirosina. / Pilin is a peptide produced by the metal reducing bacteria Geobacter sulfurreducens. This peptide is present in a biosystem that has been attracting attention due to its interesting conductive properties. Studies indicate that pilin is a subunit of a filamentous structure called pilus and the arrangement of these filaments form a unilateral protein called pili. Investigations revealed electronic transfer processes in the length range of micrometers, what suggests a hopping transport mechanism. Besides, currents associated with topography indicated an ohmic behavior along the filament, which is a metallic characteristic. The absence of cofactors and cytochrome is even more interesting because it indicates an electronic transport through the protein structure. This dissertation presents an investigation of factors that may contribute to a highly efficient charge transport without a cytochrome. Therefore, it was made an analysis in aromatic agglomerates within the structure of models that mimic pilin and within proposed models for pilus. Initially, it was used methods based on classical mechanics with the simulation packages AMBER and GROMACS, then hybrid calculations QM/MM were performed with a quantum approach based on the Density Functional Theory implemented in CPMD computer code. The mimetic peptides present a considerably high energetic gap for HOMO-LUMO in water. Nevertheless it was reduced in vacuum, mainly for groups of tyrosine where metal-like characteristics were indicated by the results, which suggested that there might be tyrosine residues isolated from water in pilus. In contradiction, the results of the models for pilus showed interactions of the aromatic groups with the solvent and the gap observed in water(more than 3eV) remained larger than in vacuum ( more than 1 eV). The electrostatic potential presented a modulating role with respect to HOMO-LUMO gap and the aromatic residues used in the analysis appear to have an influence on the gap obtained in vacuum. In addition, The delocalized electrons were not observed in HOMO and LUMO what can not suggest a tunneling transport mechanism. However a variation of the tyrosine residue for HOMO occupation was observed in different moments of the dynamics, suggesting a hopping mechanism. Lysine aminoacids caused a change in the electrostatic environment leading to an impact on tyrosine redox potential.

GIRÃO, Eduardo Costa. Adsorção de Trihalometanos em Nanotubos de Carbono. 2008. 99 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-28T21:05:23Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_ecgirao.pdf: 4549992 bytes, checksum: 10c808440592e6fefb005e5b81528a33 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-29T17:50:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_ecgirao.pdf: 4549992 bytes, checksum: 10c808440592e6fefb005e5b81528a33 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-29T17:50:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_ecgirao.pdf: 4549992 bytes, checksum: 10c808440592e6fefb005e5b81528a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / In this work we study the interaction of thihalomethanes (THM) with single wall carbon nanotubes using first principles calculations based on the Density Functional Theory (DFT), implemented in the SIESTA code which uses pseudopotentials to describe core electrons and localized basis to expand the valence wavefunctions. The adsorption of CHCl3 (the most important and abundant THM) on pristine, vacant and carboxylated carbon nanotubes is simulated aiming to understand the interaction process in different geometries and pursuing the best route for the potential application of carbon nanotubes as filters. The metallic (5,5) and semiconducting (8,0) nanotubes are used in all calculations. A complementary study involving bromated THMs (CHCl2Br, CHClBr2 and CHBr3) is also performed in order to investigate the influence of the bromine atoms on the interaction between THMs and pristine nanotubes. Based on the analysis of structural, electronic and energetic properties it is verified that THMs are adsorbed on the carbon nanotube surface through a physisorption process (binding energies in the range -0,06 eV to -0,21 eV) in all cases. This fact makes carbon nanotubes as promissing candidates to extract THMs from aqueous solutions. The calculations also predict the stability of chemical groups (COCCl3 and COOCCl3) bounded on the nanotube surface. These chemical groups can be derived from possible chemical reactions, through coupling agents, between CHCl3 and the carboxyl groups anchored to the nanotube wall. The binding energies of these groups and the nanotubes are found to be in the range -1,31 eV to -2,26 eV. / Nesta dissertação, a adsorção de trihalometanos (THMs) em nanotubos de carbono de parede simples é estudada por meio de cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), implementada no código computacional SIESTA que faz uso de pseudopotenciais para descrever os elétrons de caroço e bases localizadas para expandir as funções de onda dos elétrons de valência. A interação do CHCl3 (o mais importante e abundante dos THMs) com nanotubos puros, com vacâncias e carboxilados é simulada a fim de se entender o processo de interação em diferentes geometrias e encontrar as melhores rotas para a possível utilização de nanotubos como filtros. Em todos os sistemas estudados foram utilizados o tubo metálico (5,5) e o semicondutor (8,0). Um estudo complementar com THMs bromados (CHCl2Br, CHClBr2 e CHBr3) também foi realizado. Com estes últimos cálculos, busca-se observar a influência do número de átomos de bromo do THM sobre a interação com os nanotubos puros. Através da análise de propriedades estruturais, eletrônicas e energéticas, é verificado que os THMs são adsorvidos fisicamente na superfície dos nanotubos (energias de ligação variando de -0,06 eV a -0,21 eV) em todos os sistemas, tornando-os candidatos para se extrair THMs de soluções aquosas. Os cálculos prevêem ainda a estabilidade de complexos formados por grupos químicos (como COCCl3 e COOCCl3 oriundos de possíveis reações químicas do CHCl3 com grupos carboxila) agregados na superfície dos tubos. A energia de ligação de tais grupos com os nanotubos variou de -1,31 eV até -2,26 eV.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4684.pdf: 17668622 bytes, checksum: 0bf46e77c798ab290c251436167def28 (MD5) Previous issue date: 2012-09-05 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this thesis, we study new materials derived from graphene, like nanowires and nanoribbons, with numerical calculations based on the density functional theory (DFT) and the non-equilibrium Green functions (NEGF). We will discuss these theories in general and we remark that these theories are based on quantum mechanical. The results of this study indicate that the carbon ribbons and carbon wires present interesting and not predictable structural properties. The analysis of the density of stated (DOS) and its variants (LDOs, PDOS, and COOP), provides the basis for understanding the structural properties and the electronic structure of the wires and ribbons. Whenever possible, we compare the results obtained with DFT and NEGF with simpler theories, such as the valence orbital theory and the molecular orbital theory. The results show that the transport current is robust and presents an anisotropy in transmission of electrons, indicating these materials are candidates for fabrication of electronic devices, such as transistors. / Nesta tese, estudamos novos materiais derivados de grafeno, as nanofitas e os nanofios de carbono, com o uso de cálculos numéricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) e na teoria de funções de Green fora do equilíbrio (NEGF). Abordaremos estas teorias de forma geral na tese e ressaltamos que são teorias baseadas em mecânica quântica. Os resultados que obtivemos deste estudo indicam que as fitas e os fios de carbono apresentam propriedades estruturais interessantes e não previsíveis. A análise da densidade de estados (DOS) e suas variantes (LDOS, PDOS e COOP), permitem o entendimento das propriedades estruturais e eletrônicas que os fios e fitas apresentam. Sempre que possível, comparamos os resultados obtidos com a DFT e a NEGF com teorias mais simples, tais como a teoria de orbital de valência e a teoria do orbital molecular. Os resultados de transporte mostram que estas estruturas apresentam uma corrente robusta e com uma anisotropia na transmissão de elétrons, indicando estes materiais como candidatos para fabricação de dispositivos eletrônicos, tais como transistores.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-21T13:22:05Z No. of bitstreams: 1 DissJXP.pdf: 3665347 bytes, checksum: 82164e5257df12677206609fad9335c0 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-23T20:44:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJXP.pdf: 3665347 bytes, checksum: 82164e5257df12677206609fad9335c0 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-26T18:35:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJXP.pdf: 3665347 bytes, checksum: 82164e5257df12677206609fad9335c0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T18:47:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJXP.pdf: 3665347 bytes, checksum: 82164e5257df12677206609fad9335c0 (MD5) Previous issue date: 2015-03-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / This work is aimed to theoretically determine, based on the k p method, the energy spectrum of the minimum of conduction band and the top of valence band, in a quantum well heterostructure based on gallium arsenide, in the presence of a tilted magnetic eld. In this work, conduction and valence bands are independently treated. For the conduction band, it is employed the e ective-mass Hamiltonian when the magnetic eld is parallel, perpendicular, and tilted in relation to the con nement direction of the quantum well, de ned here as ^z. The basis that solves the orbital problem for = 0o is also employed to perpendicular ( = 90o) and tilted magnetic eld cases through two approaches: (i) expansion and diagonalization of orbital part of Hamiltonian and (ii) non-degenerate perturbation theory. The problem for = 90o is also analytically treated, through a basis composed of con uent hypergeometric functions. Results obtained by approach (i) are shown to be equivalent to those extracted from the analytical treatment, for a broad range of magnetic eld intensity and quantum well thickness. Such a result motivates the employment of the basis, determined for = 0o, to deal with tilted eld in the conduction band and with the treatment of valence band, based on the Luttinger model. The Luttinger Hamiltonian is expanded and diagonalized, in parallel and tilted magnetic eld con gurations, with respect to ^z. The energy branches as a function of the magnetic eld intensity are computed for the valence band when = 0o, = 35o, and = 70o. The two topmost states are selected, whose spin characters indicate that both predominantly have a heavy hole type with either spin-up or spin-down. From these levels, it is calculated the electron-hole pair spin splitting EZ, for quantum wells of di erent thickness and for angles 0o, 35o and 70o with respect to ^z. The connection with experimental results is performed by using the data of the Zeeman splitting obtained from a sample of multiple quantum wells made of gallium-aluminium arsenide, on which a magnetic eld is applied in = 0o and in = 70o. The calculated EZ show a reasonable agreement with the experimental data in both cases when = 0o and = 70o. / Este trabalho tem como objetivo determinar de maneira teórica, baseando-se no método kp, o espectro de energia do mínimo da banda de condução e do topo da banda de valência de uma heteroestrutura de poço quântico baseada em arseneto de gálio, na presença de um campo magnético inclinado em relação a sua direção de crescimento, definida aqui por z. As bandas de condução e de valência são tratadas de maneira independente neste trabalho. Para a banda de condução, o Hamiltoniano de massa efetiva e utilizado nas configurações de campo magnético paralelo, perpendicular e inclinado em relação à direção de confinamento do poço quântico. A base que soluciona o problema orbital em _ = 0o também _e aplicada aos casos de campo magnético perpendicular (_ = 90o) e de campo inclinado, utilizando duas abordagens: (i) expansão e diagonalização da parte orbital do Hamiltonino do sistema, e (ii) teoria de perturbação não degenerada. O problema em que _ = 90o também _e abordado de maneira analítica, por meio de uma base composta de funções hipergeométricas confluentes. Verifica que os resultados obtidos pela abordagem (i) são equivalentes aos obtidos pelo método analitico para uma faixa ampla de valores de campo magnético e largura do poço quântico. Esta equivalência motiva a utilização da base, obtida para _ = 0o, no caso do campo inclinado na banda de condução, e no tratamento da banda de valência, baseado no modelo de Luttinger. O Hamiltoniano de Luttinger _e expandido e diagonalizado, para as configurações de campo magnético paralelo e inclinado em relação a ^z. Os ramos de energia em função do campo magnético são calculados na banda de valência para _ = 0o, _ = 35º e para _ = 70o. Nesta mesma banda foram selecionados os dois estados mais energéticos, cujos caracteres de spin indicam que ambos são predominantemente do tipo buraco pesado com spin para cima ou para baixo. A partir destes niveis, o desdobramento de spin do par eletron-buraco _EZ _e calculado para poços quânticos de diversas espessuras e para os ângulos de inclinação do campo magnético em relação a ^z de 0o, 35o e 70o. A conexão com a abordagem experimental _e realizada por meio de dados de desdobramento Zeeman determinados para um amostra de poço quântico múltiplo constituído de arseneto de gálio-alumínio, sobre a qual foi aplicado campo magnético em _ = 0o e _ = 70o. As curvas _EZ calculadas neste trabalho mostram uma concordância razoável com os dados experimentais, tanto no caso _ = 0o quanto no caso _ = 70o.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-03-15T13:17:25Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5498676 bytes, checksum: 4a307b30b2c4f45e565cf9923519ec7f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-15T13:17:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5498676 bytes, checksum: 4a307b30b2c4f45e565cf9923519ec7f (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Investigating the stability and electronic structure of nanomaterials is essential for their application in electronic devices. In this thesis were analysed two types of nanostructures, a derivative of h-BN and the other of graphene. This analysis was performed using first-principles calculations by Density Functional Theory (DFT), implemented by the SIESTA code. First we investigated two kinds of stacks of h-BN bilayer with impurities and by means of the calculation of interaction and formation energies was identified the most stable bilayers, both due to the nature of the stack and to the type impurity introduced. We also note that the combination of these two effects cause considerable variations in the gaps of energy and impurity. We also use an electric field perpendicular to the plane of the bilayer and observe different changes in the electronic structure related to the permanent electric dipole moment of each nanostructure. The second nanomaterial investigated in this work, the Carbon bicones have been proposed based on the experimental observation of nanocones. The possibility of bicones are experimentally obtained was analyzed by comparing the stability of these nanostructures with existing cones. It was found that some of them are as stable as the cones, which, at least theoretically, enables the synthesis of these nanomaterials. The effect of the electric field and impurities on the electronic structure of bicones were also analyzed, resulting in significant changes in the state density, evidenced by the emergence of new states near the Fermi level / Investigar a estabilidade e a estrutura eletrônica dos nanomateriais é imprescindível para a aplicação dos mesmos em dispositivos eletrônicos. Nesta tese foram analisados dois tipos de nanoestruturas, uma derivada do h-BN e a outra do grafeno. Tal análise foi realizada utilizando cálculos de primeiros princípios, através da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), implementados pelo código SIESTA. Primeiramente investigamos dois tipos de empilhamentos de bicamadas de h-BN com impurezas e por meio das energias de interação e formação calculadas, identificamos as bicamadas mais estáveis, tanto em função da natureza do empilhamento, quanto em relação ao tipo de impureza introduzida. Constatamos também que a combinação destes dois efeitos, causa consideráveis variações nos gaps de energia e de impureza. Aplicamos ainda um campo elétrico perpendicular ao plano das bicamadas e observamos diferentes modificações na estrutura eletrônica, relacionadas ao momento de dipolo elétrico permanente de cada nanoestrutura. O segundo nanomaterial investigado neste trabalho, os bicones de Carbono, foram propostos tomando por base a constatação experimental dos nanocones. A possibilidade dos bicones serem obtidos experimentalmente foi analisada comparando a estabilidade destas nanoestruturas com a dos cones já existentes. Foi possível constatar que alguns deles são tão estáveis quanto os cones, o que, ao menos teoricamente, viabiliza a sintetização destes nanomateriais. O efeito do campo elétrico e das impurezas sobre a estrutura eletrônica dos bicones também foram analisados, resultando em mudanças relevantes na densidade de estado, evidenciadas através do surgimento de novos estados próximos ao nível de Fermi.

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:14:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4592851 bytes, checksum: 4953954b01488035e256132a9c9c39e2 (MD5) Previous issue date: 2013-07-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work studies through first-principles method based on Density Functional Theory (DFT) implemented by computer code SIESTA, the stability of the structures and electronic properties of hybrids nanotubes containing atoms of boron, carbon and the presence of nitrogen and an electric field. We analyze the values gap energy, formation energy and the variation of the total energy with respect to the nanotubes without application of field. For the electronic structure, there is the chart analysis of LDOS and band structure of these nanotubes as well as their polarizability. / O presente trabalho busca estudar através do método de primeiros princípios baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) implementado pelo código computacional SIESTA, a estabilidade das estruturas e propriedades eletrônicas de nanotubos híbridos contendo átomos de boro, carbono e nitrogêngio na presença de um campo elétrico. Analisar valores do gap de energia, energia de formação e a variação da energia total em relação aos nanotubos sem aplicação do campo. Para a estrutura eletrônica, há a análise dos gráficos da densidade localizada de estados (LDOS) e estrutura de bandas desses nanotubos, bem como sua polarizabilidade.

O objetivo desta dissertação é estudar os efeitos estruturais e eletrônicos em fulerenos menores e C60 causados pela dopagem substitucional com boro e nitrogênio para aplicações em eletrônica molecular. Estudamos as propriedades eletrônicas e estruturais de possíveis retificadores moleculares formados por pares de fulerenos menores dopados com boro e nitrogênio. A molécula C@C59N foi estudada e suas propriedades estruturais e eletrônicas comparadas com as do endofulereno N@C60. No estudo da dopagem dos fulerenos utilizamos o método semiempírico Parametric Method 3 (PM3). Foram calculadas as geometrias de equilíbrio e os calores de formação, que serviram para investigar a estabilidade relativa dessas moléculas. Para cada dopante identificamos os sítios de substituição que mais favorecem à estabilidade termodinâmica das moléculas. Dentre todos os fulerenos menores estudados os isômeros do C5o atingiram a maior estabilidade quando comparados com o C60. Com os pares de moléculas mais estáveis obtidas no trabalho anterior, montamos os retificadores em uma estrutura do tipo D-ponte-A, onde D e A representam doador e aceitador de elétrons. Para as moléculas isoladas, calculamos as estruturas eletrônicas através da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o funcional BLYP e a base 6-31G*. No caso dos pares usamos o método DFT com o funcional BSLYP e a base 3-21G* para obter as geometrias de equilíbrio e as estruturas eletrônicas. Aplicando um campo elétrico sobre as moléculas, investigamos a facilidade de transferência de cargas entre fulerenos. Concluímos que fulerenos menores possuem um grande potencial para construção de um diodo molecular. As propriedades da molécula hipotética C@C59N foram comparadas com as bem Conhecidas C60, C59N e N@C60. A energia de ligação por átomo da molécula é comparável às energias de ligação dos outros fulerenos, em particular do seu isômero N@C60. Devido à tendência dos azafulerenos em formar dímeros, verificamos a estabilidade da molécula N@C60 quando comparada com o dímero N@C60 )2. . Tanto as geometrias quanto as estruturas eletrônicas foram calculados via DFT, BSLYP/6-31G*. Concluímos deste estudo que a molécula C@Ge¡/ é estável energeticamente, como também a interessante possibilidade do uso do dímero (C@C59N)2 como um bit quântico. / The present dissertation is devoted to the study of the effects on small fullerenes and 060 caused by the substitutional doping of boron and nitrogen for applications in molecular electronics. Electronic and structural properties of molecular rectifiers formed by small fullerenes doped with boron and nitrogen have been studied. The molecule C@C59 N has been investigated and its structural and electronic properties compared with those of the endofullerene N@C60 To study the doping of the fullerenes we used the semiempirical method Para­ metric Method 3 (PM3). Ground state conformations and heats of formation were obtained and used to investigate the relative molecular stability. We indentified the most favorable molecular substitution sites for the thermodynamic stability of each dopant. Among all small fullerenes investigated, the isomers of C50reached the largest stability when compared with 060 Molecular rectifiers with a structure of the type D-bridge-A, where D and A indicate electron donor and acceptor, respectively, were built with the most stable pairs found in the previous part of. The Density Functional Theory (DFT) with the functional BLYP and the base 6-31G* was used to calculate the electronic struc­ tures of the isolated molecules. Geometry optimizations and electronic structures of the pairs, were carried by DFT, B3LYP j3 21G*, method. The asymmetry of the charge transfer was assessed through the application of an externai electric field. We concluded that small fullerenes are promising candidates for the construction of molecular rectifiers. The properties of the hypothetical molecule C@C59 N were compared with those well known C60 , C59 N e N@C60 molecules. The binding energy of this molecule is comparable with that of the other fullerenes, in particular with that of its isomer N@C60 Due to the tendency of the azafullerene in forming dimers, the stability of the dimer (C@C59 N)2 was investigated. The molecular conformations and the electronic structures were obtained by the DFT, B3LYP/6-31G*, method. We con­ cluded that (C@C59 N) 2 molecule should be as stable as the azafullerene dimer. Our results point to the interesting possibility of using this system as a quantum bit.

Estudos teóricos e experimentais acerca de danos em biomoléculas induzidos pela captura eletrônica em meio biológico têm sido largamente discutidos ao longo da última década. No presente trabalho, abordou-se o problema da captura eletrônica pelo nucleotídeo monofosfato 3\'-dGMP com técnicas de estrutura eletrônica, explorando estados ligados do ânion. Buscou-se investigar o ânion em fase gasosa e em solução aquosa, além de estimar barreiras de energia pontecial e energia livre associadas à sua dissociação (quebra da ligação ribose-fosfato). Utilizando os modelos de solvatação implícita (PCM) e explícita (simulação computacional com o método de Monte Carlo), concluiu-se que, em meio aquoso, o estado fundamental do ânion 3 -dGMP apresenta caráter de valência sobre a base nitrogenada (orbital com ocupação simples), em oposição ao resultado em fase gasosa, que prevê um estado ligado por dipolo. A barreira de dissociação, relativa ao estiramento da ligação entre os grupos ribose e fosfato, foi estimada em 16-30 kcal/mol, dependendo da técnica de solvatação utilizada. / Theoretical and experimental studies on the damage to biomolecules induced by electron attachment in the biological environment have been widely discussed over the past decade. In the present work, we addressed electron capture by the monophosphate nucleotide 3 -dGMP with electronic structure techniques, exploring bound anion states. We have investigated these anion states in gas phase and in aqueous solution, and estimated the potential and free energy barriers related to the dissociation reaction (breakage of the ribose-phosphate bond). Employing implicit (PCM) and explicit (computer simulation with the Monte Carlo method) solvation models, we have concluded that, in aqueous environment, the ground state of the 3-dGMP specie has valence character with the singly occupied molecular orbital localized on the base. In contrast, the gas phase results point out a dipole-bound ground state. The free energy barrier for the dissociation mechanism, according to the present results, would be around 16-30 kcal/mol in aqueous solution, depending on the salvation model.