Temos utilizado o método de Hartree-Fock-Roothaan, seguido da teoria de perturbação de segunda ordem, para a determinação das propriedades estruturais e eletrônicas dos aglornerados GaAs, G2As, GaAs2, Ga3As, Ga2As2, GaAs3, G4As, Ga3As2, Ga2As4, GaAs4, Ga3As3, G4Asa, Ga3As4, Ga4As4 e seus íons positivos e negativos. A estrutura de equilíbrio de cada um destes aglomerados foi determinada através de cálculos de otimização de geometria sem a imposição de vínculos espaciais de simetria sobre a função de onda. Uma vez determinadas as estruturas dos estados fundamentais destes aglomerados, obtivemos os valores de diversas propriedades eletrônicas e energéticas, como o potencial de ionização, a afinidade eletrônica, 0 bond-order, populações orbitais de Mulliken, carga sobre os átomos, natureza dos HOMO-LUMO, etc. Com estas informações, pudemos então descrever de forma detalhada cada um destes aglomerados e comparar nossos resultados com os existentes na literatura. Realizando uma analise conjunta dos resultados obtidos, deduzimos um padrão estrutural a ser seguido por estes pequenos aglomerados de GaAs, onde as formas embrionárias destes aglomerados têm SUM estruturas geométrica e eletrônica baseadas em configurações altamente simétricas, formadas pelos átomos de As. Os átomos adicionais de Ga entram em posições que favorecem um padrão de hibridização e ordenamento químico que tende ao padrão apresentado pelo cristal de GaAs. A passagem para uma estrutura em camadas e observada ocorrer ja no aglomerado estequiométrico com oito átomos. Utilizando o princípio de hard and soft acids and bases, estudamos a reatividade química do aglomerado Ga2As2 e da superfície GaAs[ll0], quando em interação com átomos externos. / Using the Hartree-Fock-Roothaan method, followed by second-order perturbation theory we determined the structural and electronic properties of the GaAs, Ga2As, GaAs2, Ga3As, Ga2As2, GaAs3, Ga4As, Ga3As2, Ga2As3, GaAs4, Ga3As3, Ga4As3, Ga4As4, Ga4As4 clusters and its positive and negative ions. The equilibrium structure for each of these clusters was determined throgh geometry optimization calculations, without spatial symmetry constraint on the wave function. Once we have determined the ground state structures of these clusters, the values of different electronic and structural properties were evaluated. This includes the ionization potential, electron affinity, bond-order, Mulliken populations, the nature of the HOMO-LUMO orbitals, etc. With these informations we described in detail each one of the clusters, and we compared our results with the experimental and theoretical published results. Analysing the assembly of the obtained results, we can deduce a structural pattern to be followed by these small clusters of GaAs, where the embrionary forms of these clusters have the geometric and electronic structures based on highly symmetrical configurations formed by the As atoms. The Ga aditional atoms enter in positions that enhance a hybridization and chemical ordering which tends to that presented by the bulk. The change for a layer structure is observed occur yet in the eight atoms stechiometric cluster. Using the hard and soft acids and bases principle, we have studied chemical reactivity of the Ga2As2 cluster and the GaAs[ll0] surface when in interaction with atoms.

As várias possibilidades de aplicações tecnológicas que o material de diamante permite na indústria de dispositivos impulsionou os avanços ele fabricação de amostras de diamante sintético de alta qualidade. O diamante sintético crescido pela técnica de alta. pressão e alta temperatura (HPHT - High Pressure-High Temperature) utiliza ligas de metais de transição corno solvente-catalizadores. Dentre as várias impurezas de metal de transição introduzidas no material resultante, as impurezas de níquel são as mais bem caraterizaclas, pois os centros relacionados com Ni apresentam características especiais nestas amostras sintéticas. Medidas ele absorção óptica e de ressonância pararnagnética eletrônica têm identificado vários centros relacionados com a impureza de níquel em diamante, tanto isolados como complexos envolvendo defeitos intrínsecos ou dopantes. Entretanto, existem ainda muitas dúvidas sobre a estrutura microscópica destes centros. Neste trabalho apresentamos uma investigação teórica das propriedades eletrônicas e estruturais de impurezas relacionadas com níquel em diamante. / High quality synthetic diamond can be grown from gmphite by high pressure-high temperate menthols, using transition metal (TM) alloys ( containing manganese, iron, nickel, and cobalt) as catalysts. Nickel is the only TM which has been unambiguously identified as present in the resulting synthetic material. Electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption measurements have identified Ni-related active centers in diamond mostly isolate Ni and Ni-related complexos involving intrinsic defects or dopants. However, there is considerable controversy about the microscopic structure of those centers. We present a theoretical investigation on the structural and electronic properties of nickel impurities in diamond.

Os efeitos do campo elétrico, que surgem pela aplicação de uma voltagem no contato Schottky, na estrutura eletrônica de heteroestruturas semicondutoras utilizadas nos recentes transistores de efeito de campo (FET) e numa super-rede finita são simulados numericamente. Estas heteroestruturas apresentam poços quânticos bidimensionais e camadas que podem estar tensionadas pela diferença entre os parâmetros de rede cristalinos. Através de um procedimento numérico auto-consistente várias grandezas físicas são estudadas, os auto-estados e as densidades eletrônicas nas sub-bandas são calculadas. A variação destas grandezas é associada à capacitância e à transcondutância intrínseca, em função da voltagem no gate. Os resultados da simulação são comparados aos dados experimentais. Este procedimento possibilita a compreensão dos fenômenos quânticos envolvidos com a previsão de certas características de dispositivos sem a necessidade prévia de sua produção e testes / Eletric field effects on the electronic characteristics of semiconductor heterostructures used in recent field effect transistors (FETs) and in a finite superlattice are numerically simulated. This field is due to a voltage bias applied on a Schottky contact. These heterostructures have two-dimensional quantum wells and layers wich can be stressed due to different lattice parameters of the materials involved. Through a numerical self-consistent procedure, many physical quantities are studied, such as the eigen-states and the electronic densities at the sub-bands. The changes in such quantities are associated to the capacitance and to the intrinsic transconductance as a function of the gate voltage. The results are compared to experimental data. This procedure allows the comprehension of the quantum phenomena involved and the prediction of device characteristics, without the need to fabricate and test it

Nessa tese de doutorado apresentamos um estudo da estrutura eletronica de materiais isolantes topologicos. A teoria fundamental dos isolantes topologicos foi abordada atraves de invariantes topologicos Z2, assim como os seus metodos para o calculo desses invariantes topologicos e as consequencias da topologia de bandas nao-trivial. Assim como as propriedades atomisticas e energeticas, as propriedades eletronicas de alguns isolantes topologicos foram calculadas atraves de metodos de primeiros principios baseados na Teoria do Funcional da Densidade. Apresentamos nessa tese o estudo de quatro sistemas de interesse fisico: (1) Em isolantes topologicos do tipo Bi2Se3 e Bi2Te3 com falhas de empilhamentos, encontramos que o Bi2Te3 com falhas de empilhamentos apresentam estados metalicos na regiao do defeito; (2) Na interface Bi2Se3/GaAs com tratamento de Se na regiao do GaAs, encontramos que a interacao entre o cone de Dirac do Bi2Se3 com a banda de valencia do GaAs abre um gap de energia no ponto ; (3) Em nanoestradas de germaneno imersas em germanano com interfaces zigzag, encontramos que a partir de uma largura critica podemos observar o efeito Hall quantico de spin; e (4) nas ligas desordenadas hexagonais de SixGe1-x em duas dimensoes, o sistema desordenado compartilha a mesma topologia de bandas do siliceno e do germaneno, enquanto que a liga ordenada Si0.5Ge0.5 e um isolante trivial. As estruturas eletronicas desses sistemas foram investigadas no intuito de entender as consequencias fisicas da topologia de bandas nao-trivial nos estados de Bloch de bulk e de superficies/interfaces. / In this doctoral thesis we present a study of the electronic structure of topological insulators materials. The fundamental theory of topological insulators was addressed through the Z2 topological invariants, as well as their methods to calculate these topological invariants and the consequences of non-trivial band topology. Just as atomistic and energetic properties, the electronic properties of some topological insulators were calculated using first-principles methods based upon Density Functional Theory. We present in this thesis the study of four systems of physical interest: (1) In topological insulators like Bi2Se3 and Bi2Te3 with stacking faults, we found that the Bi2Te3 with stacking faults presents metallic states in the region of the defect; (2) For Bi2Se3/GaAs interface with Se-treatment in the GaAs region, we found that the interaction between the Dirac cone of the Bi2Se3 and the valence band of the GaAs opens a bandgap at the -point; (3) In germanene nanoroads embedded on germanane with zigzag interfaces/edge, we found that from a critical width we can observe the quantum spin Hall effect; and (4) For SixGe1x two-dimensional hexagonal disordered alloy, the system shares the same non-trivial band topology of the silicene and germanene, while the ordered alloy Si0.5Ge0.5 is a trivial insulator. The electronic structures of these systems were investigated in order to understand the physical consequences of non-trivial band topology in the bulk and surfaces/interfaces Bloch states.

Neste trabalho realizamos o cálculo da estrutura eletrônica de poços quânticos com dopagem seletiva, usando um método k-p com 8 bandas. Utilizamos um processo de bloco-diagonalização para reduzir o Hamiltoniano 8x8 a dois blocos 4x4 a fim de diminuir o esforço computacional. Calculamos o efeito do potencial auto-consistente sobre a massa dos portadores e sobre as densidades de estado. Os resultados obtidos para as energias de excitação de uma partícula estão em pleno acordo com os dados obtidos em experimentos de absorção óptica intra-banda (espalhamento Raman ressonante) / In this work we developed a calculation of the electronic structure of modulation doped quantum wells using a k-p method with 8 bands. We have used a procedure which block-diagonalizes this 8x8 Hamiltonian into two 4x4 blocks to reduce the computacional effort. We have calculated the effect of the self-consistent potential on the effective mass of carriers and on the densities of states. The results obtained for one-particle excitations are in complete agreement with intra-band optic absorptions experiments (resonant Raman scattering)

Neste trabalho desenvolvemos o formalismo do Método Celular Variacional para ser aplicado à estruturas cristalinas com vários átomos por célula unitária. O método foi usado para determinar a estrutura elementar do silício, com a célula unitária dividida em quatro poliedros, sendo dois átomos e dois intersticiais. As células intersticiais foram incluídas com o fim de melhorar a média esférica do potencial cristalino. Os resultados obtidos concordam muito bem com os experimentais, mostrando que, mesmo para estruturas periódicas mais complexas, o método exige apenas um pequeno número de funções de base para a expansão das funções de onda celulares. / In this work we developed the Variational Cellular Method formalism applied to three-dimensional periodic structures with an arbitrary number of atoms per unit cell. The Method was used to determine the eletronic structure of silicon, with the unit cell partitional into four space-filling polyhedra: two intersticial polyhedra. The intersticial cells were included in order to improve the spherical cellular potentials. The obtained results are in very good agreement with the experimental results, showing that even for more complex periodic structures the Method requires only a few number of base functions.

A descoberta da magnetoresistência (GMR) em materiais granulares gerou um grande interesse no estudo destes materiais, havendo um empenho particular no estudo de grãos de CO em CU e AG. Como as propriedades de transporte estão ligadas intimamente às estruturais, o entendimento da GMR nestes materiais requer uma descrição acurada destas características. Neste trabalho, procurando determinar algumas características magnéticas locais, usamos o método RS-LMTO-ASA para realizar um estudo sistemático dos momentos magnéticos locais e campos hiperfinos com respeito ao tamanho de grãos de CI com até 135 átomos em matrizes de CU e AG fcc. Além disso, estudamos FE e CO nas configurações espaciais seguintes em hospedeiro AG: impurezas isoladas, dímeros FE-FE e FE-CO e precipitados com 13, 19 e 43 átomos. Calculamos o FE enquanto impureza central nos grãos de CO e, para os clusters com 13 e 19 átomos, também consideramos a impureza em posições de interface. Encontramos para os grãos em AG momentos magnéticos bastante estáveis e, para o CU, obtivemos uma ligeira dependência do momento magnético médio com o tamanho do grão. Nossos resultados mostram que há uma diferença significativa no comportamento de grãos e clusters livres. Para os campos hiperfinos, mostramos que este segue comportamentos semelhantes em todos os casos, tendo uma dependência sistemática com relação ao sítio / The discovery of giant magnetoresistance (GMR) in granular materiais generated a great interest in the study of these systems. Special attention has been devoted to Co grains inside Cu and Ag medium. As the transport properties are closely related to structural characteristics, an accurate description is required in order to understand the GMR behavior in these materiais. Here we use the Real Space-LMTO-ASA method to perform a systematic study of the site and grain size dependence of local magnetic moments and hyperfine fields at Co grains ( up to 135 atoms) in fcc Ag and Cu hosts. We have also studied Fe and Co atoms in different spatial configurations in Ag hosts: isolated impurities, Fe-Fe and Fe-Co dimmers and precipitates containing 13, 19 and 43 atoms. Special attention is given to the differences between central and interface positions of Fe atoms in the two smallest Co clusters. We found a very stable value for the local moment at Co atoms in Ag hosts whereas the average local moments for Co grains in Cu tend to be slight ly larger for larger grains. we show that free and embedded Co clusters have very different magnetic behavior. The hyperfine fields present similar values in both matrices and exhibit a systematic site dependence.

Esta dissertação de mestrado tem como principal objetivo o estudo de duas reações de abstração de hidrogênio, uma delas envolvendo a molécula trans-diazeno em sua reação com hidrogênio atômico (N2H2 + H ? N2H + H2), e a outra reação envolvendo a molécula hidrazina com oxigênio atômico (N2H4 + O(3P) ? N2H3 + OH). A reação do trans-diazeno com o hidrogênio é considerada uma etapa elementar dos mecanismos propostos para a decomposição da hidrazina (N2H4), que é uma molécula amplamente utilizada em uma variada gama de aplicações, como, por exemplo, antioxidantes e combustível para lançadores de satélites e foguetes. A outra reação de hidrazina envolve o oxigênio atômico, que é o principal constituinte em ambientes de órbita terrestre baixa. Esta reação geralmente ocorre quando há escape de hidrazina não queimada dos motores das naves que voam em regiões de órbita terrestre baixa (LEO - Low Earth Orbit). Outro objetivo deste trabalho foi o estudo do potencial de ionização da molécula hidrazina. Foram caracterizadas teoricamente as estruturas geométricas de alguns confôrmeros da molécula hidrazina neutra e do seu cátion. Nestes estudos, os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados utilizando diversos métodos da química quântica molecular, tais como os métodos de orbitais moleculares MP2, CCSD(T), CASSCF/MRCI e os métodos da teoria do funcional da densidade MPWB1K, BHandHLYP e BB1K. Para os estudos cinéticos das reações, empregou-se a teoria do estado de transição variacional (TETV) com correções do efeito do tunelamento com os métodos de Wigner, ZCT (Zero Curvature Tunneling) e SCT (Small Curvature Tunneling). As duas reações estudadas são exotérmicas e espontâneas e apresentam barreiras clássicas de potencial relativamente baixas. Para a reação do diazeno, os nossos melhores resultados que estão baseados na metodologia monoconfiguracional CCSD(T)/MRE e na metodologia multiconfiguracional CASSCF/MRCI+Q, apresentam valores de barreira clássica de potencial e de energia eletrônica de reação na faixa de 2,9 a 3,3 kcal/mol e de ?37,3 a ?38,1 kcal/mol, respectivamente. Para a constante de velocidade da reação, nosso melhor resultado baseado na aproximação CVT/SCT a 300 K é igual a 3,0x10?12 cm3 mol?1s?1. Para a reação da hidrazina com oxigênio atômico, dois caminhos reacionais de abstração de hidrogênio foram estudados, e os nossos melhores resultados, baseados nas metodologias CCSD(T)/CBS//BB1K/aug-cc-pVTZ e CCSD(T)/CBS//MP2/aug-cc-pVTZ, para a energia eletrônica de reação encontram-se na faixa de -20,7 a -21,2 kcal/mol, e para as barreiras de potencial clássicas, nas faixas de 2,0 a 2,5 kcal/mol e de 4,6 a 5,1 kcal/mol para a formação dos estados de transição TS(a) e TS(b), respectivamente. Para a constante de velocidade da reação nossos resultados a 298 K de aproximadamente 0,9×10?11 cm3 mol?1s?1, estão em excelente concordância com os valores experimentais existentes. No estudo do potencial de ionização da molécula de hidrazina, nossos melhores resultados baseados nas metodologias CCSD(T)/MRE e CASSCF/MRCI indicam para valores entre 8,07 a 7,81 eV, em excelente concordância com o resultado experimental de 8,1 0,15 eV.

Moléculas contendo enxofre têm um impacto significativo em reações químicas que ocorrem tanto na atmosfera como na biosfera terrestre. Neste trabalho teórico, estudaram-se reações elementares de adição e de abstração de hidrogênio das moléculas de metanotiol (CH3SH) e etanotiol (C2H5SH) com os átomos de oxigênio e de enxofre. Estas reações estão presentes nos mecanismos propostos para o entendimento do chamado ciclo do enxofre. O objetivo deste trabalho foi usar métodos de cálculos de estrutura eletrônica e de dinâmica química no estudo das reações elementares do metanotiol e etanotiol. Os métodos DFT e MP2 com alguns conjuntos base de Dunning foram empregados nas caracterizações eletrônicas e estruturais dos reagentes, produtos e dos estados de transição, assim como nos cálculos das coordenadas de reação intrínsica (IRC, intrinsic reaction coordinate) das reações de CH3SH e C2H5SH com O (3P) e S (3P). A exatidão das propriedades termoquímicas foi melhorada utilizando cálculos de geometria fixa com o método CCSD(T). Foi realizada ainda uma estimativa do caráter multiconfiguracional dos reagentes, estados de transição e produtos utilizando os diagnósticos T1 e M. A seguir, as energias, geometrias e as frequências vibracionais foram usadas em cálculos da teoria do estado de transição convencional (TST) com correções de tunelamento de Wigner (TST/W), assim como foram realizados cálculos TST com correção de tunelamento de curvatura zero (ZCT, zero curvature tunneling), para se obter os parâmetros cinéticos para os caminhos reacionais propostos para estas reações elementares. Os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados com o código Gaussian G03 e G09, e Molpro 2008, e os parâmetros cinéticos com o programa POLYRATE 9.3. Os cálculos indicam que métodos altamente correlacionados, métodos compostos e funcionais especialmente ajustados para cinética são necessários para se obter uma termoquímica com erro máximo da ordem de 1,0 kcal/mol e parâmetros cinéticos na mesma ordem que os obtidos experimentalmente.

A molécula de hidrazina (N2H4) se decompõe endotermicamente. Ela é geralmente utilizada como propelente em satélites ou na composição de bipropelentes em veículos espaciais. Nesse trabalho a decomposição da hidrazina foi estudada na presença dos átomos de nitrogênio e oxigênio. Para tal estudo foram utilizados métodos de química quântica para calcular as propriedades termoquímicas das reações elementares e métodos de cinética química para obtenção das constantes de velocidade dessas reações. Com o objetivo de verificar a metodologia com melhor razão entre o custo computacional e qualidade do resultado para o estudo das propriedades termoquímicas, foram utilizados métodos ab initio altamente correlacionados, e esses resultados foram comparados aos resultados obtidos com diferentes funcionais DFT de correlação e troca. Para obter as constantes de velocidade das reações, foram utilizados os métodos TST e CVT, e os efeitos não clássicos foram considerados pelas aproximações ZCT e SCT. Para o cálculo CVT, a superfície de potencial foi construída pela metodologia dual-level, utilizando um funcional DFT para obter as propriedades ao longo do caminho reacional, e esses resultados foram melhorados com resultados obtidos pelo método CCSD(T) nas geometrias de equilíbrio.