Les interactions organo-minérales contrôlent la stabilisation de la matière organique du sol. Les nanominéraux, résultant de l'altération continue des minéraux, précipitent à partir d'espèces ioniques à leur surface. Les derniers travaux de simulation en laboratoire se sont focalisés sur les nanophases de Fe et Al. Dans ce travail, des simulations en laboratoire ont été réalisées sur les processus d'altération de la biotite et les néoformations résultantes, après hydrolyse d’espèces dissoutes d'un système Si Fe Al Mg et K, en présence et en absence de C. La structure des phases a été caractérisée par TEM- EDX et Fe-EXAFS.En l'absence de C, des nanominéraux amorphes de 10-60nm sont formés, la composition étant contrôlée par le pH en fin d'hydrolyse. A pH4.2 et 7, leur composition est dominée par Fe, dont la polymérisation est perturbée par Al Si Mg et K. Inversement, à pH5, la polymérisation du Fe est limitée par la précipitation de grandes quantités de Si. En présence de C, les complexes organo-minéraux synthétisés sont des particules amorphes de 2-200nm. Leur taille augmente avec la teneur croissante en C jusqu'à un ratio métal/C de 1. La précipitation engendre 2 familles: (1) les petites particules chimiquement similaires à la solution de lixiviat; (2) les plus grosses fortement contrôlées par la teneur de C. La composition de ces dernières est dominée par Si lorsque C est faible, et par Fe lorsque C est élevé. Le changement de chimie entre les particules plus petites et plus grandes ainsi que le rôle de Si sont importants mais souvent négligés. Ainsi, ces résultats éclairent l'effet des variations de C sur l'affinité des espèces inorganiques dans les systèmes naturels / Organo-mineral interactions, due to the high reactivity of nanominerals, play a major role in soil organic matter stabilization. Nanominerals, which are the result of the continuous alteration of minerals, precipitate from ionic species at the mineral solution interface. In literature, only Fe and Al get emphasis with regard to batch-synthesized nanomineral studies. In this work, laboratory simulations were carried out on the post biotite alteration processes and the resulting neoformations after hydrolysis of the dissolved species from a Si Fe Al Mg and K system, in the presence and absence of C. New phases were characterized by TEM-EDX and EXAFS at the Fe K-edge.In C absence, 10-60nm sized amorphous nanominerals are formed whose composition is controlled by pH at the end of the hydrolysis. For pH4.2 and 7 phases, composition is dominated by Fe, whose polymerization is hindered by Al, Si, Mg and K. Conversely, at pH5, the overall presence of Fe is counteracted by precipitation of high amounts of Si. In C presence, precipitates are amorphous 2-200nm sized particles. This size increases with increasing C presence until a molar Metal:C=1. Precipitation resulted into two distinct size ranges. Smaller particles chemically resemble the leachate solution, while for larger particles it is influenced by C concentration. Composition of larger particles is dominated by Si at low C compositions while by Fe at higher ones. Interesting is the change in chemistry between smaller and larger particles as well as the role of Si often overlooked in other studies. Therefore, these results emphasize on effect of C variations on affinity of inorganic species in natural systems.

Les réactions d'oxydoréduction de l'antimoine (V) et (III) avec la mackinawite (FeS) et du plutonium (III) et (V) avec plusieurs minéraux à fer(II) et des oxydes de fer(III) ont été étudiées dans des conditions d'anoxie. La spectroscopie d'absorption des rayons X fut utilisée pour l'analyse de l'état d'oxydation et de la structure locale du Sb et Pu associés à la phase solide. Après réaction avec la mackinawite, la chukanovite et la magnétite, PuO2, Pu(III) ou des mixtures des deux états d'oxydation ont été observé. A la surface de la magnétite un complexe tridenté du Pu(III) a pu être mis en évidence à l'aide des spectres EXAFS couplé à une simulation de Monte-Carlo utilisant le code de calcul Feff. La quantité relative de Pu(III) est fonction de l'espèce minérale, du ratio solide/liquide, des valeurs pe et pH du système et, potentiellement, de la taille de particule et de la cristallinité de la phase solide de PuO2 en présence de laquelle le Pu(III) existe. Avec la mackinawite à pH 6,2 et à une occupation de surface de 67 nmol/m2 et avec la magnétite jusqu'à pH 8.4 et 56 nmol/m2 de Pu, uniquement du Pu(III) fut trouvé associé à la phase solide. Avec la maghémite contenant du fer(II) résiduel à pH6 Pu(III) et Pu(IV) était, probablement, présents dans des complexes de surfaces similaire à celui formé par le Pu(III) sur la magnétite. Dans les conditions expérimentales (couverture de surface ≤ 77 nmol/m2), aucune formation de PuO2 ne fut observé. Après réaction avec l'hématite et la goethite Pu(IV) était l'état d'oxydation prédominant associé à la phase solide. La sorption et la réduction du Sb(V) avec la mackinawite était fortement fonction du pH. A pH acide la sorption était rapide et Sb(V) fut complètement réduit en Sb(III), formant un complexe Sb(III)-S3 probablement associé à la surface de la mackinawite. La réduction du Sb(V) était couplée à l'oxydation de la mackinawite et la greigite (Fe3S4) fut détectée par XRD. A pH basique, la sorption du Sb(V) est lente et la réduction vers le Sb(III) n'était complète qu'à des ratios de Sb/FeS très bas. Pour des valeurs plus élevé de Sb/FeS la sorption de Sb se faisait en partie par la réduction envers le complexe de Sb(III)-S3 et en partie par une co-précipitation avec le Fe(III). Il a pu être démontré que les minéraux à fer(II) peuvent effectivement contribuer à la réduction et à l'immobilisation de l'antimoine et du plutonium qui sont des contaminants environnementaux d'importance croissante. / Redox reactions of Sb(V) and Sb(III) with mackinawite (FeS) and of aqueous Pu(III) and Pu(V) with various Fe(II)-bearing minerals and Fe(III)-oxides have been investigated under anoxic conditions. X-ray absorption spectroscopy was used to analyze oxidation state and local coordination environment of Sb and Pu associated with the solid phase. After reaction with mackinawite, chukanovite and magnetite, PuO2, Pu(III) or mixtures of the two oxidation states were observed. On magnetite, a tridentate Pu(III) surface complex could be identified from EXAFS combined with Feff-Monte-Carlo simulation. The relative amount of Pu(III) depends on the type of mineral, the solid/solution ratio, the system pe and pH, and, potentially, the particle size and crystallinity of the formed PuO2 solid phase. With mackinawite at pH 6.2 and a surface loading of 67 nmol/m2 and with magnetite up to pH 8.4 and a surface loading of 56 nmol/m2, only Pu(III) was identified associated with the solid phase. With maghemite containing residual Fe(II) at pH6, Pu(III) and Pu(IV) were present in, probably, inner-sphere surface complexes similar to the one formed by Pu(III) on magnetite. Under the given conditions (surface loadings ≤ 77 nmol/m2) formation of PuO2 was not observed. After reaction with hematite and goethite, Pu(IV) was the predominant oxidation state associated with the solid phase. Sorption and reduction of Sb(V) on mackinawite were strongly pH dependent. At acidic pH, sorption was fast and Sb(V) was completely reduced to an Sb(III)-sulfide complex associated with the solid phase. Reduction of Sb(V) was coupled to oxidation of mackinawite and formation of a greigite (Fe3S4) phase could be observed by XRD. At basic pH, Sb(V) was slowly removed from solution and reduction to Sb(III) was complete only at very small Sb/FeS ratios. At higher Sb/FeS, Sb(V) removal occurred partly through reduction to solid phase associated Sb(III)-S3 and partly through co-precipitation with Fe(III). In conclusion, it could be shown that Fe(II) bearing minerals can effectively contribute to the reduction and immobilization of antimony and plutonium, two contaminants of growing environmental importance.

Le concept de décomposition par un faisceau électronique a été développé dans le but de créer des motifs supportés de taille inférieure à celle atteinte par les méthodes lithographiques classiques. Ce travail avait pour objectif d’appréhender ce concept à travers une séparation des mécanismes mis en jeu, de façon à mieux les comprendre pour mieux les contrôler.Un dispositif a été conçu et un protocole défini où une première étape correspond à l'adsorption à température cryogénique de composés carbonylés à cœur métallique. L’adsorbat est ensuite décomposé par un faisceau d’électrons focalisés puis les résidus de la fragmentation sont éliminés lors de recuits permettant la réorganisation du dépôt lithographié. Pour suivre les différentes étapes, une approche de type « science des surfaces » a été choisie car elle offre la possibilité d’étudier les processus mis en jeu à l’aide de techniques d'analyses sensibles à la chimie.Ainsi, ce travail a permis de mettre en évidence que l'adsorption à température cryogénique de Mo(CO)6 et W(CO)6 sur des surfaces métalliques ou oxydes n'induit pas d'important changement de leur structure moléculaire démontrant que cette étape est renversable. Par ailleurs, il a été montré que les électrons de basse énergie (< 150 eV) engendrent la dissociation de ces molécules par un processus de collision mono-électronique et qu'il est aussi possible de les décomposer à l'aide d'un faisceau d'électrons lorsqu'elles sont physisorbées, menant à la formation de dépôts stables à température ambiante. Un traitement thermique finalise la décomposition. La morphologie finale est liée à la dose d'électrons et à la quantité initiale de molécules adsorbées. / The concept of electon beam decomposition has been developed in order to create smaller patterns than those achieved by conventional lithographic methods. This work aimed to go further about this concept through a separation of the involved mechanisms in order to better understand them and thus reach a better control of process.A device was designed and a protocol was defined where the first stage is the adsorption at cryogenic temperature of metal-carbonyl compounds. The adsorbate is then decomposed by a focused electron beam and fragmentation residues are removed through annealing allowing the deposit reorganization. The study of the different steps of the elaboration method was followed through the "surface science" approach because such a way offers the opportunity to study the processes involved by analytical techniques sensitive to material chemistry.Thus, this work has highlighted that the adsorption at cryogenic temperature of Mo(CO)6 and W(CO)6 on metal or oxide surfaces does not induce any significant changes in their molecular structure demonstrating that this step is reversible. Moreover, it was shown that low energy electrons ( <150 eV ) cause dissociation of these molecules by a one-electron process. Moreover, it is possible to decompose adsorbed molecules with a focused electron beam, leading to the formation of a stable deposit at room temperature. Annealing treatment can complete the decomposition. Besides, the final morphology is related to the electron dose as well as the initial amount of adsorbed molecules.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux propriétés magnétiques intrinsèques (moments et anisotropie magnétiques) de nanoparticules bimétalliques fer-cobalt. Pour cela, des agrégats FeCo dans la gamme de taille 2-6 nm ont été préparés en utilisant la technique MS-LECBD (Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition) et enrobés en matrice in − situ afin de les séparer, d'éviter leur coalescence pendant les recuits et de les protéger à leur sortie à l'air. Dans un premier temps, les propriétés structurales (dispersion de taille, morphologie, composition, structure cristallographique) ont été étudiées en vue de corréler directement les modifications des caractéristiques magnétiques des nanoparticules, à leur structure et à l'ordre chimique obtenu après traitement thermique haute température. D'autre part, pour mettre en évidence les effets d'alliages à cette échelle, des références d'agrégats purs de fer et de cobalt ont été fabriquées et étudiées en utilisant les mêmes techniques. Par microscopie électronique en transmission à haute résolution, diffraction anomale et absorption de rayons X (high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), anomalous x-ray diffraction (AXD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS), nous avons mis en évidence un changement structural depuis une phase A2 chimiquement désordonnée vers une phase B2 type CsCl chimiquement ordonnée. Cette transition a été validée par nos résultats obtenus par magnétomètrie SQUID et dichroïsme magnétique circulaire (x-ray magnetic circular dichroism (XMCD)) / Over the past few decades, use of nanostructures has become widely popular in the different field of science. Nanoparticles, in particular, are situated between the molecular level and bulk matter size. This size range gave rise to a wide variety physical phenomena that are still not quite understood. Magnetic nanoparticles are at their hype due to their applications in medical field, as a catalyst in a wide number of chemical reactions, in addition to their use for information storage devices and spintronics. In this work, we are interested in studying the intrinsic magnetic properties (magnetic moments and anisotropy) of FeCo nanoparticles. Thus, in order to completely understand their properties, mass-selected FeCo nanoparticles were prepared using the MS-LECBD (Mass Selected Low Energy Cluster Beam Deposition) technique in the sizes range of 2-6 nm and in − situ embedded in a matrix in order to separate them, to avoid coalescence during the annealing and to protect during transfer in air. From a first time, the structural properties (size, morphology, composition, crystallographic structure) of these nanopar- ticles were investigated in order to directly correlate the modification of the magnetic properties to the structure and chemical ordering of the nanoparticles after high temperature treatment. In addition to the bimetallic FeCo nanoparticles, reference Fe and Co systems were also fabricated and studied using the same techniques. The structural properties were investigated using high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), anomalous x-ray diffraction (AXD) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) where a phase transition from a disordered A2 phase to a chemically ordered CsCl B2 phase was observed and further validated from the magnetic findings using SQUID magnetometry and x-ray magnetic circular dichroism (XMCD)

La première partie de mes résultats concerne les phénomènes de diffusion induits par des effets de contrainte. Nous avons étudié ces effets d’un point de vu théorique, afin de comprendre le rôle de la contrainte dans la diffusion. Les résultats montrent que l’effet de contrainte ne semble pas induire d’effet mesurable sur le coefficient cinétique à l’interface, cependant le taux de mélange semble diminuer. La seconde partie concerne des mesures expérimentales, par EXAFS et GIXRF utilisées sur des empilements Ta/a-Si/Ni/a-Si/Ta/substrat permettant de suivre la formation des phases ainsi que la croissance, à une température donnée, et ce jusqu’à la formation de la phase Ni2Si et au delà. La troisième partie concerne le système Cu-Si. Nous avons suivi les premiers stades de la formation de la phase Cu3Si, en utilisant les techniques XRD, APT, SNMS, ainsi qu’un profilomètre et une mesure de résistance quatre points sur différents échantillons réalisés par pulvérisation. Dans le cas de l’empilement Cu/a-Si/substrat, la formation de phases a suivi une cinétique linéaire. Nous avons notamment mis en évidence la formation très rapide d’une phase qui apparait directement après le premier recuit très court, démontrant ainsi le rôle déterminant de la préparation des échantillons dans l’étude des processus de formation de phases. La quatrième partie s’intéresse au silicène : cette structure bidimensionnelle de silicium dite en « nid d’abeilles », réalisée sur un substrat d’argent et qui présente de grandes similitudes avec le graphène. En utilisant de façon complémentaire les techniques AES-LEED-STM, nous avons déterminé la limite de solubilité du silicium dans l’argent. / Diffusion and related solid state reaction phenomena have been studied in four different material couples. The first section of the results concerned the diffusion related stress effects. We analyzed the question theoretically, for planar model geometry, to find the role of stress in diffusion. We obtained that stress effects do not have any measurable effects on the kinetic coefficient of the interface shift. However, the intermixing rate decreases. The second section we performed EXAFS and GIXRF experiments on sandwich structured Ta/a- Si/Ni/a-Si/Ta/substrate samples and followed the phase formation and growth at a given temperature at which the Ni2Si phase has formed and continued to grow. The third section we obtained in the Cu-Si system. We followed the early stages of phase formation of the Cu3Si phase under different circumstances. We performed XRD, APT, SNMS, profilometer and 4 wire resistance measurements on sputtering deposited samples. We found that in case of the Cu/a-Si/substrate samples the phase formation was followed by a linear kinetics. Secondly, prior to the linear phase growth, we observed an extremely fast phase formation that appeared immediately after the very first and shortest annealing, which showed that the preparation sequence of the sample is a crucial point in phase formation processes. The fourth section deals with the silicene. It is the honeycomb structured formation of Si atoms with properties similar to graphene. We investigated the dissolution of Si into Ag. We performed a combination of AES, LEED, STM measurements. We determined the dissolution limit of Si in Ag from data obtained from the AES measurements.

Diese Arbeit umfasst die Präparation sowie Charakterisierung von neuartigen Uran(IV)-Kolloiden, die in nahneutralen pH-Bereichen und unter umweltrelevanten Bedingungen stabilisiert vorliegen. Rückschlüsse auf Stabilitätsverhalten und Partikelgrößenverteilungen wurden durch dynamische Lichtstreuung, Zetapotentialmessungen sowie Ultrafiltration und Ultrazentrifugation in Kombination mit Elementanalysen getroffen. UV-Vis- und Laserfluoreszenzspektroskopie bestätigten den tetravalenten Zustand des Urans bei den Experimenten. Anders als bisherige Untersuchungen vermuten lassen, ist es möglich langzeitstabile Uran(IV)-Kolloide in höheren Konzentrationen zu erzeugen. Durch Zusatz von geochemischen Komponenten, wie Carbonat und Silikat sind diese sedimentationsstabil und im nahneutralen bis basischen pH-Bereich über längere Zeiträume beständig. Dabei zeigte sich, dass gelöstes Silikat bei der Herstellung der Kolloide eine wesentliche Rolle spielt und Uran(IV) bis zu einer Konzentration von 10-3 mol/L, entsprechend 0,238 g/L in Lösungen stabilisieren kann. Diese Urankonzentration ist dabei ca. drei Potenzen höher als für bisher bekannte silikatfreie, wässrige Uran(IV)-Kolloide. Durch die Verwendung unterschiedlicher analytischer Methoden konnte gezeigt werden, dass die Durchmesser der entstandenen Uran(IV)-Kolloide im nanoskaligen Bereich von teilweise unter 20 nm liegen. Durch diesen kolloidalen Zustand kann eine hohe Mobilität in aquatischen Systemen unterstellt werden. Zusätzlich weisen Langzeituntersuchungen darauf hin, dass diese Kolloide in einem abgeschlossenen System über Jahre stabilisiert werden. Je höher dabei das Verhältnis zwischen Silikat- und Uran(IV)-Gehalt und je höher der pH-Wert der Lösung ist, desto kleiner und stabiler sind diese Partikel. Es ist anzumerken, dass sich keine Kolloide in Abwesenheit von Uran(IV) bilden. Silikat ist in der Lage, die negative Oberflächenladung der Uran(IV)-Kolloide im nahneutralen pH-Bereich zu erhöhen. Dies führt zu einer stärkeren elektrostatischen Abstoßung bzw. repulsiven Wechselwirkungen, womit eine bessere Stabilisierung gewährleistet wird. Der isoelektrische Punkt der erzeugten Partikel wird zu niedrigeren pH-Werten verschoben. Extended-X-ray-absorption-fine-structure-Untersuchungen zeigen, dass die innere Struktur der Kolloide durch den steigenden Silikatgehalt bei deren Bildung von U-O-U-Bindungen (entsprechend Uran(IV)oxyhydroxiden) zu U-O-Si-Bindungen verändert wird. Die Koordination in der benachbarten Region von U(IV) in den U(IV)-Silikat-Kolloiden ist vergleichbar mit der des Coffinits, USiO4. Dieses, für tetravalentes Uran noch nicht beschriebene Phänomen, wurde bereits bei silikatstabilisierten Eisen(III)- oder Mangan(III,IV)-Kolloiden beobachtet und als „Sequestrierung“ bezeichnet. Die silikatstabilisierten U(IV)-Kolloide sind in Laborexperimenten unter kontrollierten Bedingungen erzeugt worden, d.h. es ist noch nicht bekannt, ob diese Phasen in der Natur frei auftreten können. Die qualitative Zusammensetzung der Matrix der experimentellen Lösungen (H+, OH-, Na+, HCO3-/CO32-, Silikat) wurde ähnlich der geochemischen Natur von Grund- bzw. Porenwässern gewählt. Dadurch kann prinzipiell von einem Vorhandensein solcher Kolloide in Wässern natürlichen Ursprungs ausgegangen werden. Die Existenz solcher Partikel würde eine Erklärung für das beobachtete Auftreten von Uran(IV)-Kolloiden in anoxischen Porenwässern oder anoxischen Grundwässern liefern. Es ist jedoch zu beachten, dass experimentell die Reduktion von Uran(VI)-Phasen vorausgesetzt wurde und eine anschließende Verdünnung in Anwesenheit von Silikat erfolgt. Umweltbezogene Untersuchungen zur Mobilität und Stabilität in aquatischen Systemen dieser Kolloide waren nicht Gegenstand der Arbeit und so kann eine umweltrelevante Beurteilung dieser neuartigen Uran(IV)-Kolloide in Bezug auf den Eintrag in die Biossphäre noch nicht getroffen werden. Die hier präsentierten Ergebnisse bieten aber die Grundlage für weitere, intensive Untersuchungen zu Möglichkeiten der Mobilisierung und Stabilisierung verwandter Actinide und Schwermetalle und sollten Bestandteil der Sicherheitsanalyse bei der Lagerung radioaktiven Abfälle in tiefen geologischen Formationen sein. / This work includes the preparation and characterization of new uranium(IV) colloids which are formed and stabilized in the near neutral pH range and under environmentally relevant conditions. Conclusions on stability behavior and particle size distributions were drawn based on results obtained by dynamic light scattering, zeta potential measurements, as well as ultrafiltration and ultracentrifugation in combination with element analyzes. Spectroscopic methodes confirmed the tetravalent state of uranium in the experiments. Unlike empirical data, it is possible to generate long-term stable uranium(IV) colloids at higher concentrations. By addition of geochemical components such as carbonate and silicate, they are stable and resistant in the near neutral pH range over a long period. It was found that dissolved silica plays an essential role in the preparation of colloids. Colloid-borne uranium(IV) up to a concentration of 10-3 mol/L, corresponding to 0,238 g/L, is stabilized in solutions. This concentration is about three orders of magnitude higher than so far known silicate-free aqueous uranium(IV) colloids. Through the use of different analytical methods (invasive and non-invasive) it could be shown that the resulting uranium(IV) colloids are in the nanoscalar range. A high mobility can be assumed in aquatic systems. Evidence is provided by photon correlation spectroscopy, ultrafiltration, and ultracentrifugation that uranium(IV) can form silicate-containing colloids of a size lower than 20 nm. The particles are generated in near neutral to slightly alkaline solutions containing geochemical relevant components (carbonate, silicate, sodium ions). They remain stable in aqueous suspension over years. Electrostatic repulsion due to a negative zeta potential in the near-neutral to alkaline pH range caused by the silicate stabilizes the uranium(IV) colloids. The isoelectric point of the nanoparticles is shifted towards lower pH values by the silicate. The higher the silicate to uranium(IV) content ratio and the higher the pH of the solution are, the smaller and more stable (in terms of pH-changes) are the particles. It should be noted that no colloids were formed in absence of uranium(IV). The mechanism of the colloidal stabilization can be regarded as “sequestration” by silicate, a phenomenon well known from heavy metal ions of high ion potential such as iron(III) or manganese(III,IV), but never reported for uranium(IV) so far. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy showed that U–O–Si bonds, which increasingly replace the U–O–U bonds of the amorphous uranium(IV) oxyhydroxide with increasing silicate concentration, make up the internal structure of the colloids. The next-neighbor coordination of uranium(IV) in the uranium(IV)-silica colloids is comparable with that of coffinite, USiO4. The assessment of uranium behavior in the aquatic environment should take the possible existence of uranium(IV)-silica colloids into consideration. Their occurrence might influence uranium migration in anoxic waters. The silicate-stabilized colloids have been generated in laboratory experiments under controlled conditions; i.e., it is not known yet whether these phases can occur in natural water. The qualitative composition of the matrix of the experimental solutions (H+, OH-, Na+, HCO3-/CO32-, silicate) was chosen similar to the geochemical nature of groundwater. Thereby, it can be assumed that such colloids are present in natural waters. The existence of such particles would provide an ex-planation for the occurrence of uranium(IV) colloids in anoxic pore waters or groundwaters. However, it should be noted that these results were observed by the reduction of uranium(VI) carbonate and dilution in the presence of silicate. Studies on the mobility and stability of these colloids in aquatic systems were not subject of this work and an environmental assessment of these novel uranium(IV) colloids with respect to the entry in the biosphere cannot be taken into account. But the possibilities of mobilization and stabilization can be applied to surrogate actinides and heavy metals, and point to the need for more intensive research in this area.

Uran kann sowohl durch geogene als auch anthropogene Vorgänge in die Umwelt gelangen. Dazu zählen natürliche Uranerzvorkommen und deren Leaching sowie die Auswaschung von Uran aus den Hinterlassenschaften des ehemaligen Uranerzbergbaus. Die Aufklärung des Verhaltens von Uran in der Geo- und Biosphäre ist für eine Risikoabschätzung des Migrationsverhaltens von Radionukliden in der Umwelt notwendig. Algen sind in der Natur weit verbreitet und die wichtigste Organismengruppe in den aquatischen Lebensräumen. Durch ihre ubiquitäre Verbreitung in der Natur ist ihr Einfluss auf das Migrationsverhalten von Uran in der Umwelt von grundlegendem Interesse z.B. um effektive und wirtschaftliche Remediationsstrategien für Wässer zu entwickeln. Außerdem stehen Algen am Beginn der Nahrungskette und spielen eine wirtschaftlich relevante Rolle als Nahrung beziehungsweise Nahrungsergänzungsmittel. Die Möglichkeit des Transfers von algengebundenem Uran entlang der Nahrungskette könnte eine ernsthafte Gesundheitsgefahr für den Menschen darstellen. Das Ziel dieser Arbeit war die quantitative und strukturelle Charakterisierung der Wechselwirkung zwischen Uran(VI) und der Grünalge Chlorella vulgaris im umweltrelevanten Konzentrations- und pH-Wertbereich unter besonderer Berücksichtigung der Stoffwechselaktivität. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse der Sorptionsexperimente zeigen deutlich den maßgeblichen Einfluss des Stoffwechselstatus von Chlorella auf die Wechselwirkung mit Uran. So kann in Gegenwart von umweltrelevanten Urankonzentrationen eine Remobilisierung von zuvor passiv gebundenem Uran durch die stoffwechselaktiven Algen erfolgen. Die in Abhängigkeit von der Stoffwechselaktivität, der Urankonzentration und dem pH-Wert mit den Algenzellen gebildeten Uran(VI)-Komplexe wurden strukturell mit Hilfe der spektroskopischen Methoden TRLF-, EXAFS- und ATR-FTIR-Spektroskopie charakterisiert. Mittels TEM konnte Uran in Form von 30-70 nm großen nadelförmigen Ablagerungen in der Zellwand der lebende Algenzellen nachgewiesen werden. Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse leisten einen wichtigen Beitrag zur Vorhersage des Migrationsverhaltens von Uran unter umweltrelevanten Bedingungen und der radiologischen Risikobewertung von geogen und anthropogen auftretendem Uran. / Uranium could be released into the environment from geogenic deposits and from former mining and milling areas by weathering and anthropogenic activities. The elucidation of uranium behavior in geo- and biosphere is necessary for a reliable risk assessment of radionuclide migration in the environment. Algae are widespread in nature and the most important group of organisms in the aquatic habitat. Because of their ubiquitous occurrence in nature the influence of algae on the migration process of uranium in the environment is of fundamental interest e.g. for the development of effective and economical remediation strategies for contaminated waters. Besides, algae are standing at the beginning of the food chain and play an economically relevant role as food and food additive. Therefore the transfer of algae-bound uranium along the food chain could arise to a serious threat to human health. Aim of this work was the quantitative and structural characterization of the interaction between U(VI) and the green alga Chlorella vulgaris in environmental relevant concentration and pH range with special emphasis on metabolic activity. The obtained findings of the sorption experiments in this study demonstrate clearly, the interactions with uranium are heavily influenced by the status of the investigated Chlorella cells. So in presence of environmentally relevant uranium concentrations a remobilization of algal-bound uranium by metabolically active algae occurred. The U(VI)-algae-complexes formed in dependence of cell activity, uranium concentration and pH value were structural characterized by TRLF, EXAFS and ATR-FTIR spectroscopy. With the help of TEM under the given experimental conditions uranium was detected in form of 30-70 nm needle-like deposites in the cell wall of living algae. The obtained results of this study contribute to the prediction of the migration behavior of uranium under environmental conditions, the radiological risk assessment of geogenic and anthropogenic appearing uranium and a reliable estimation of the accumulation of uranium in the food chain.

The timescale of chemical reactions in solid-state systems greatly exceeds what may be modeled by direct integration of Newton's equation of motion. This limitation spawned the development of many different methods such as (adaptive) kinetic Monte Carlo (A)KMC, (harmonic) transition state theory (H)TST, parallel replica dynamics (PRD), hyperdynamics (HD), and temperature accelerated dynamics. The focus of this thesis was to (1) implement many of these methods in a single open-source software package (2) develop standard benchmarks to compare their accuracy and computational cost and (3) develop new long timescale methods. The lack of a open-source package that implements long timescale methods makes it difficult to directly evaluate the quality of different approaches. It also impedes the development of new techniques. Due to these concerns we developed Eon, a program that implements several long timescale methods including PRD, HD, and AKMC as well as global optimization algorithms basin hopping, and minima hopping. Standard benchmarks to evaluate the performance of local geometry optimization; global optimization; and single-ended and double-ended saddle point searches were created. Using Eon and several other well known programs, the accuracy and performance of different algorithms was compared. Important to this work is a website where anyone may download the code to repeat any of the numerical experiments. A new method for long timescale simulations is also introduced: molecular dynamics saddle search adaptive kinetic Monte Carlo (AKMC-MDSS). AKMC-MDSS improves upon AKMC by using short high-temperature MD trajectories to locate the important low-temperature reaction mechanisms of interest. Most importantly, the use of MD enables the development of a proper stopping criterion for the AKMC simulation that ensures that the relevant reaction mechanisms at the low temperature have been found. Important to the simulation of any material is knowledge of the experimental structure. Extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) is a technique often used to determine local atomic structure. We propose a technique to quantitatively measure the accuracy of the commonly used fitting models. This technique reveals that the fitting models interpreted nanoparticles as being significantly more ordered and of much shorter bond length than they really are. / text

Currently, automotive batteries use intercalation cathodes such as lithium iron phosphate (LiFePO4) which provide high levels of safety while sacrificing cell voltage and therefore energy density. Lithium transition metal oxide (LiMO2) batteries achieve higher cell voltages at the risk of releasing oxygen gas during charging, which can lead to ignition of the liquid electrolyte. To achieve both safety and high energy density, oxide cathodes must be well characterized under operating conditions. In any intercalation cathode material, the loss of positive lithium ions during charge must be balanced by the loss of negative electrons from the host material. Ideally, the TM ions oxidize to compensate this charge. Alarmingly, the stoichiometry of the latest LiMO2 cathode materials includes more lithium ions than the TM ions can compensate for. Inevitably, peroxide ions or dioxygen gas must form. The former mechanism is vital for lithium-air batteries, while the latter must be avoided. Battery researchers have long sought to completely characterize the intercalation reaction in working batteries. However, the volatile electrolytes employed in batteries are not compatible with vacuum-based characterization techniques, nor are the packaging materials required to contain the liquid. For the first time, a solid state battery (using exposed particles of Li1.17Ni0.25Mn0.58O2) was charged while using soft X-ray absorption spectroscopy to observe the redox trends in nickel, manganese and oxygen. This was combined with innovative hard X-ray absorption spectroscopic studies on the same material to create the most complete picture yet possible of charge compensation.

Magnetic nanoparticles are of great interest for a wide range of applications. This work has focused on three primary forms of iron based nanoparticles and combinations thereof: α-iron, iron oxide, and iron carbide or cementite. The synthesis of several core-shell particles including cementite-iron oxide, α-iron-cementite, and α-iron-iron oxide was accomplished through reverse micelle routes and high temperature decomposition of iron pentacarbonyl in various media. Structural analysis to confirm the structures was performed using extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) techniques. A rapid characterization technique was developed utilizing a correlation between Fourier transform infrared spectroscopy and EXAFS to determine the full metal cation distribution between the octahedral and tetrahedral sites in manganese zinc ferrite (MZFO). This method was then used to show that the initial Fe3+ to Fe2+ ratio in MZFO synthesis could be used to design a desired cation distribution and affected the zinc incorporation levels into the resultant ferrite. Functionalization of nanoparticles for aqueous dispersions and ferrofluids has varying degrees of importance, depending on the application. In applications such as magnetic resonance imaging (MRI) where the targets are biological systems, it was important to produce solutions that will not aggregate in the high magnetic field of the MRI. It was also vital to characterize decomposition mechanisms and products that would be presented to the body after use as a contrast agent. This work has provided insight into both the preparation of magnetic samples for MRI applications and implications of the biocompatibility of reactive and decomposition products. Three successful methods of forming dispersions that would not aggregate in the high magnetic field of the MRI were comprised of cysteine/polyethylene glycol (PEG), PEG based ferrofluids, and dopamine/PEG. The dopamine functionalization however showed reactivity with the iron/iron oxide nanoparticles and led to the formation of the cytotoxic dopamine quinone and resulted in the destruction of the nanoparticles. Using all three types of dispersions to compare the iron based nanomaterials, the MRI measurements concluded with the iron oxide ferrofluid yielding the highest R2 enhancement.