A estabilidade do ligante dietil fosfito foi analisada por 1H RMN em solução pH 1,0 e 3,0 a 25°C na presença e na ausência do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+. A hidrólise do dietil fosfito livre não foi observada em pH 3,0, enquanto na presença do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+, neste mesmo pH, esta reação foi observada (kobs=1,0.10-4 s-1). Em solução pH 1,0 a hidrólise ocorre tanto na presença do centro metálico (kobs=6,2.10-4 s-1) quanto na ausência (kobs=1,8.10-4 s-1). O complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3](Cl)3 foi sintetizado e caracterizado por técnicas espectroscópicas e espectrofotométricas. O espectro vibracional no estado sólido indicou que a νNO+ ocorre em duas frequências diferentes (1903 e 1867 cm-1) devido à presença do ligante P(OH)3 na forma protonada e desprotonada. O ENO+/NO0 foi determinado por Voltametria Cíclica em -0,52 V vs. ECS (0,5 mol L-1 CF3COOH, 25°C). O espectro eletrônico deste complexo apresentou três bandas nas regiões de 241nm (ε=1385 mol-1 L cm-1), 319 nm (ε=773 mol-1 L cm-1) e 500 nm (ε=20 mol-1 L cm-1). O valor de pKa para o ácido fosforoso no íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ foi determinado por meio de Espectroscopia Vibracional em solução (pKa=0,74 ±0,05). Como confirmado por Uv-vis, Voltametria Cíclica e Espectroscopia Vibracional, o íon trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ sofre reação de aquação, dando origem ao ácido fosforoso livre e ao íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4(H2O)]3+ (λ=322 nm - ε=297 mol-1 L cm-1; ENO+/NO0=-0,40 vs. ESC; νNO+= 1849 cm-1). Dados de 31P RMN e Espectroscopia Vibracional sugerem que, anterior à dissociação do ligante P(OH)3, ocorre a formação de isômeros em que o ácido fosforoso pode estar coordenado ao centro metálico também pelo átomo de oxigênio. Os dados de experimentos cinéticos indicam que a dissociação do P(OH)3 é dependente da concentração hidrogeniônica do meio. / The stability of the ligand diethyl phosphite was analyzed by 1H NMR in solution at pH 1.0 and 3.0 and 25°C in the presence and in the absence of the ion [RuII(H2O)(NH3)5]2+. The hydrolysis of the free diethyl phosphite in solution at pH 3.0 was not observed, while in the presence of the ion [RuII(H2O)(NH3)5]2+, at this same pH, the reaction took place with kobs=1.0 10-4 s-1. In solution at pH 1.0 the hydrolysis reaction took place in the presence (kobs=6.2 10-4 s-1) and in the absence (kobs=1.8 10-4 s-1) of the metal center. The complex trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3](Cl)3 was synthesized and characterized by spectroscopic and spectrophotometric techniques. Vibrational spectra showed a νNO+ in the solid state at two differents frequencies (1903 and 1867 cm-1) due to the presence of the ligand P(OH)3 in the protonated and deprotonated forms. The ENO+/NO0 was determined by Cyclic Voltammetry at -0.52 V vs. SCE (0.5 mol L-1 CF3COOH, 25°C). The electronic spectrum of this complex exhibited three bands at 241nm (ε=1385 L mol-1 cm-1), 319 nm (ε=773 L mol-1 cm-1) and 500nm (ε=20 mol L-1 cm-1). The pKa value for the phosphorous acid in the complex íon trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ was determined by Vibrational Spectroscopy in solution (pKa=0.74 ± 0.05). As judged from UV-vis, Cyclic Voltammetry and Vibrational Spectroscopy the ion trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ suffer aquation reaction yelding free phosphorous acid and the ion complex trans-[RuII(NO+)(NH3)4(H20)]3+ (λ=322 nm - ε=297 L mol-1 cm-1; ENO+/NO0=-0.40 vs. SCE; νNO+= 1893 cm-1). 31P NMR and Vibrational Spectroscopy data suggest that, before the dissociation of the P(OH)3 ligand, occurs the formation of linkage isomers in which the phosphorous acid can be coordinated to the metal center also by the oxygen atom. The data obtained by kinetics experiments suggest that the P(OH)3 dissociation is dependent of the hydrogen ionic concentration of the medium.

O objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos para a determinação simultânea de Pb, Si e P em gasolinas por ICP OES em conformidade com a Agência Nacional de Petróleo (ANP). O mercado da gasolina no Brasil é regulado pela Agência Nacional do Petróleo (ANP) e pela Lei Federal 9.478/97 (Lei do Petróleo) e, conforme Resolução ANP n°40, de 25.10.2013, a determinação de chumbo é exigida quando houver suspeita de contaminação. O chumbo era adicionado, desde 1922 para elevar o índice antidetonante da gasolina, mas devido a sua toxicidade foi mundialmente substituído. A determinação do silício passou a ser exigida em 1 de Janeiro de 2014 nas gasolinas, porque frações leves contaminadas com silício, quando usadas como combustíveis, podem gerar problemas aos motores automotivos, uma vez que os aditivos antiespumantes, a base de oligômeros contendo silício, são adicionados durante o processo de refino. O fósforo é um aditivo estimulante da extração do petróleo, sua determinação também é exigida quando houver suspeita de contaminação, pois concentrações acima do limite máximo podem desativar os catalisadores dos carros. No preparo de amostras foram utilizadas duas estratégias, a primeira diluição da gasolina com solventes orgânicos 10% da gasolina e 90% de Premisolv-Constan, com a vantagem da int rodução direta, porém necessita câmara refrigerada e fluxo de O2. E preparo da amostra por emulsão tipo óleo/água (O/W), preparada utilizando 1 mL de gasolina com 3 mL de surfactante Tergitol TMN-6® (20% m v-1), o qual foi escolhido entre 4 surfactantes (TritonTM X-100,TritonTM X-114, TergitolTMTMN-6 e TergitolTM 15-S-9) por ter apresentado melhor desempenho na formação da emulsão e menor branco analítico. Essa segunda estratégia apresentou vantagens em relação a primeira, pois reduz a introdução da matéria orgânica para 10% e dispensa o uso de câmara especial e fluxo de O2. As amostras foram analisadas com a construção de curvas de adição padrão a fim de eliminar os efeitos de matriz. Também foram analisadas amostras dopadas com padrão orgânico nas concentrações dos limites estabelecidos pela Resolução ANP. As recuperações foram de 86% a 98% para Pb, 90% a 106% para Si e 86% a 110% para P. Portanto o método desenvolvido demonstrou a possibilidade da determinação simultânea de Si, Pb e P nos limites estabelecidos pela legislação (Pb = 5 mg LTM-1, P = 1,3 mg L-1 e Si limite máximo ainda não estabelecido) e está de acordo com a Química Verde e Gestão de Saúde Meio Ambiente e Segurança. / The objective of this work was to develop methods for the simultaneous determination of Pb, Si and P in gasoline by ICP-OES in accordance with the National Petroleum Agency (ANP). The Brazilian gasoline market is regulated by the National Petroleum Agency (ANP) and Federal Law 9.478 / 97 (Petroleum Law) and according to ANP Resolution No. 40, dated 10.25.2013, the determination of lead is required when there is suspected contamination. Lead was added since 1922 to raise the antiknock index of gasoline, but because of its toxicity it has been worldwide replaced. The determination of silicon was required on 1 January 2014 in gasoline. Light fractions contaminated with silicon, when used as fuel, can cause problems for automotive engines, since antifoaming additives, based on silicon-containing oligomers, are added during the refining process. Phosphorus is a stimulating additive to petroleum extraction; its determination is also required when contamination is suspected, as concentrations above the upper limit can deactivate the catalysts of the cars. In the preparation of samples, two strategies were used, the first dilution of gasoline with organic solvents 10% of the gasoline and 90% of Premisolv-Constan, with the advantage of direct introduction, however, requires refrigerated chamber and O2 flow. Preparation of the sample by oil / water (O / W) emulsion, using 1 ml of gasoline with 3 ml of Tergitol TMN-6 surf surfactant (20% m v-1), which was chosen among 4 surfactants (TritonTM X-100, TritonTM X-114, TergitolTM TMN-6 e TergitolTM 15-S-9), because it showed better performance in the formation of the emulsion and lower analytical blank. This second strategy presents advantages over the first one because it reduces the introduction of the organic matter to 10% and dispenses with the use of special chamber and O2 flow. Samples were analyzed by constructing standard addition curves to eliminate matrix effects. We also analyzed doped samples with organic standards in the concentrations of the limits established by ANP Resolution. The recoveries were 86% to 98% for Pb, 90% to 106% for Si and 86% to 110% for P. Therefore, the method developed demonstrated the possibility of simultaneous determination of Si, Pb and P within the limits established by the legislation (Pb = 5 mg L-1, P = 1,3 mg L-1 and Si maximum limit not yet established) and is in accordance with the Green Chemistry and Health Management Environment and Safety.

Este trabalho teve como objetivos: avaliar se a técnica de clareamento de auto-aplicação tem a capacidade de provocar uma perda mineral do esmalte dental humano, em função da concentração, do pH e do número de aplicações dos agentes clareadores, além de observar micromorfologicamente por meio de Microscopia Eletrônica de Varredura as superfícies de esmalte após exposição aos clareadores e ao ácido fosfórico 37%. Os produtos clareadores analisados foram o Excel 3 Day White 7.5%, Excel 3 Day White 9.5%, Pola Day 7.5%, Pola Day 9.5%, Vivastyle 10% e Vivastyle 16%. Para a análise química foram utilizados 28 incisivos centrais superiores que foram incluídos em resina acrílica de modo que uma área de 50,2 mm 2 permanecesse em contato direto com os agentes clareadores e com o ácido fosfórico. A mensuração da perda mineral foi realizada por meio de um Espectrofotômetro de Emissão Atômica por Indução de Plasma de Argônio Acoplado. As amostras foram analisadas diariamente durante uma semana e no 14° dia de clareamento. Os resultados obtidos com o auxílio do teste estatístico de Kruskal-Wallis (p=0,01) permitiram concluir que todos os agentes clareadores utilizados ocasionaram perda do conteúdo mineral do esmalte dental humano. A concentração dos agentes clareadores de mesmo pH não influenciou na quantidade dos elementos químicos perdidos. O pH dos agentes clareadores influenciou na perda mineral do esmalte humano, sendo que os clareadores com pH ácido resultaram em maiores perdas, quantidades essas semelhantes às perdidas quando o tratamento realizado foi o condicionamento ácido por 15 segundos. A perda do conteúdo mineral não foi influenciada pelas repetidas aplicações dos agentes clareadores. As fotomicrografias revelaram que todas as superfícies de esmalte submetidas aos diferentes procedimentos clareadores mostraram alterações de suas topografias originais. Irregularidades mais severas foram notadas com a utilização de produtos clareadores com pH ácido, em algumas áreas estas modificações se assemelharam às alterações causadas pelo condicionamento ácido. / The aim of this study was to evaluate the bleaching technique capacity to promote a mineral loss of the human dental enamel in function of concentration, pH and number of applications of the bleaching agent, and also SEM observing the enamel surfaces after bleaching and 37% phosphoric acid exposition. The analyzed products were the Excel 3 Day White 7,5%, Excel 3 Day White 9,5%, Pola Day 7,5%, Pola Day 9,5%, Vivastyle 10% and Vivastyle 16%. The chemical analysis had been proceeded using 28 human incisors enclosed in acrylic resin in way that an area of 50,2 mm 2 remained in direct contact with the bleaching gel and the phosphoric acid. The mineral loss was detected by ICP-AES. The samples had been analyzed daily for the period of one week and in the 14° day of bleaching. The results obtained by Kruskal-Wallis statistical test (p=0.01) had permitted to conclude that all the bleaching agents used had caused mineral content loss of the human dental enamel. The amount of lost chemical elements was not influenced when bleaching agents with the same pH where compared. The pH bleaching agent’s values had influenced in the mineral loss of the human enamel. The acidic pH had resulted in higher losses, compared to the amounts lost when the treatment was the 15 seconds acid etching. The mineral content loss was not influenced by repeated applications of the bleaching agent. The photomicrography had disclosed that all the enamel surfaces submitted to the different bleaching procedures had shown alterations of its original topography. Severe irregularities had been noticed with the use of products with acidic pH, in some areas these modifications had been similar to the alterations caused for the acid etching.

Esta tese teve como objetivo o desenvolvimento de método in vitro pH-stat com enzimas espécie-específicas, avaliando a digestão de proteína (PB) e fósforo (P) em peixes, para prever a digestibilidade in vivo. As espécies utilizadas como modelos experimentais foram a truta arco-íris, Oncorhynchus mykiss, o bijupirá, Rachycentron canadum e a tilápia-do-Nilo, Oreochromis niloticus. Extratos enzimáticos foram obtidos de estômago, cecos pilóricos (truta e bijupirá) ou intestino (tilápia) de indivíduos de diferentes tamanhos e estado alimentar. A capacidade hidrolítica das enzimas foi padronizada utilizando substratos protéicos de grau analítico por meio da determinação do grau de hidrólise protéica (DH) em ensaio pH-stat. Ingredientes práticos foram hidrolisados com extrato enzimático de (i) estômago, (ii) cecos pilóricos (truta e bijupirá)/intestino (tilápia) ou (iii) estômago seguido de cecos pilóricos/intestino (dupla hidrólise) para determinar os valores de DH. O método de determinação de DH apresenta baixo coeficiente de variação, e pode ser uma ferramenta útil no ranqueamento e no controle de qualidade de ingredientes práticos. O P solúvel liberado de amostras de nove rações comerciais para tilápia, com níveis de garantia similares (32% proteína bruta, 4-6 mm) submetidos à digestão in vitro com extrato de estômago, intestino ou dupla hidrólise foram avaliados. Os extratos enzimáticos foram obtidos de tilápias cultivadas em condições comerciais em tanque-rede. Liberação de P solúvel foi determinada em amostras incubadas somente em água destilada (pH 6.4 &plusmn; 0.4), em água destilada a pH 2.0, pH 8.0, e sequencialmente em pH 2.0 e 8.0. Amostras também foram incubadas nesses valores de pH e incluindo os extratos enzimáticos de estômago e intestino separada e sequencialmente (dupla hidrólise). A liberação de P solúvel após digestão do estômago foi maior do que após digestão do intestino ou após dupla hidrólise. A digestibilidade do P parece estar relacionada mais ao pH do meio do que à hidrólise enzimática. Correlações significativas (P<0,05) foram observadas entre P total das rações e o P solúvel liberado em água destilada, e entre P total da ração e P liberado após digestão intestinal. O método in vitro apresentou baixo coeficiente de variação (< 5% c.v.). Coeficientes de digestibilidade aparente (CDA) de PB e P de nove rações comerciais para tilápia foram avaliados in vivo utilizando cinzas insolúveis em ácido como marcador interno. O ensaio foi feito em laboratório com tilápias em fase de crescimento simulando condições comerciais de estocagem. Foram avaliados também o crescimento e correlações entre CDA in vivo e DH in vitro de PB e CDA P in vivo e liberação in vitro de P solúvel. Não houve diferença no ganho de peso entre as rações (P>0,05). Valores de DH não apresentaram correlação significativa (P>0,05) com CDA PB, mas foi possível discriminar entre os maiores e menores valores de CDA PB. A liberação in vitro de P solúvel em água destilada e após digestão intestinal demostraram correlação significativa (P<0,05) com o teor de P total da ração e com o P disponível. Mais estudos são necessários para aumentar a precisão analítica dos teores de cinzas insolúveis em ácido, bem como aprimorar os métodos para correlacionar valores de digestibilidade in vivo com dados de métodos in vitro para proteína e fósforo. / The aim of this study was to develop a species-specific in vitro pH-stat method to assess protein and phosphorus digestion in fish. The fish species used as models to assess protein digestion of feed ingredients were rainbow trout, Oncorhynchus mykiss, cobia, Rachycentron canadum, and Nile tilapia, Oreochromis niloticus. Crude digestive enzyme extracts were recovered from stomach and pyloric caeca or intestine of different groups of individuals. The hydrolytic capacity of the enzyme extracts was standardized on analytical grade protein substrates and measured as degree of protein hydrolysis (DH) in the pH-stat assay. Feed ingredients were assessed for DH and hydrolyzed with fish (i) stomach extract, (ii) pyloric caeca/intestine extract or (iii) stomach enzymes followed by pyloric caeca/intestine extract (two-stage). The DH determination has shown to be a precise method that may be a useful tool to rank feed ingredients, and also an accessory method in the quality control of feedstuffs. The amount of soluble phosphorus (P) released from feeds submitted to in vitro digestion with stomach, intestine, and stomach followed by intestine (two-stage) enzyme extracts was evaluated. Nine commercial feeds for Nile tilapia from different manufacturers with similar crude protein content (32%, label value) and pellet size (4-6 mm) were tested. Digestive enzyme extracts were obtained from growing Nile tilapia, Oreochromis niloticus, commercially farmed in cages. Release of soluble P (%) was determined after feed samples were incubated in distilled water (pH 6.4 &plusmn; 0.4), in distilled water at pH 2.0, in distilled water at pH 8.0, and after feed digestion with stomach and intestine extracts separately and sequentially (two-stage digestion). The amounts of enzyme extracts tested were 50, 100 and 200 &micro;L. In general, released soluble P with stomach digestion was higher compared to intestine digestion or two-stage digestion. Solubility of P appeared to be more related to medium pH rather than enzymatic hydrolysis. Significant correlations (P<0.05) were observed between feed total P and soluble P released in distilled water and between soluble P released in distilled water and soluble P released in intestinal digestion. This in vitro method was found reproducible as variation was low (<5% c.v.). Crude protein and phosphorus digestibility coefficients of commercial feeds simulating commercial stocking density, using AIA as internal marker, further to evaluate fish growth and the potential correlation of in vivo apparent digestibility data with in vitro protein digestion and released soluble phosphorus from commercial feeds for Nile tilapia. Growth performance between feeds were not significantly different (P>0.05). The in vitro DH did not correlate significantly (P>0.05) with ADC of CP, but it was possible to discriminate between the highest and lowest ADC of CP. In vitro release of soluble P in distilled water and after digestion with intestine extract correlated significantly (P<0.05) with total feed P and available P. Further studies are necessary to increase analytical precision of the AIA determination and also to improve methods to predict in vivo digestibility values with in vitro methods for protein and phosphorus.

Foram levantados dados referentes a Rede de Monitoramento da Qualidade das Águas Superficiais do Estado de São Paulo, da CETESB (Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental da Secretaria de Estado de Meio Ambiente do Estado de São Paulo, Brasil ), do período de 1996 a 2001, totalizando 69 pontos de amostragem, (35 em rios e 34 em reservatórios). As variáveis examinadas foram clorofila a, nutrientes e variáveis complementares utilizadas na avaliação do grau de trofia desses ambientes através do Índice de Estado Trófico de Carlson, modificado por Toledo (1983). Os pontos de amostragem em ambientes lóticos apresentaram maiores valores de fósforo total, e os em ambientes lênticos apresentaram maiores valores de clorofila a, DBO e nitrogênio amoniacal. Não houve diferença significativa entre os valores de fósforo total ou de nitrogênio total entre a estação seca e chuvosa.. Em ambos os tipos de ambientes o nutriente limitante foi o fósforo. A clorofila a, corrigida para feofitina a, foi adotada como indicadora da biomassa fitoplanctonica, tanto para reservatórios como para rios, sendo que a relação clorofila a:feofitina a foi de 2:1 em reservatórios e de 1:1 em rios. Os valores médios de clorofila a, calculados através de média geométrica, podem ser utilizados para indicar o grau de eutrofização, bem como a probabilidade de ocorrência de valores máximos. As regressões obtidas entre clorofila a e fósforo total, para rios e reservatórios, foram consideradas distintas, sendo que ambas apresentaram alta correlação. O modelo proposto para a previsão da clorofila a, através das concentrações de fósforo total, em reservatórios, integra os dados do estudo do CEPIS (Centro Panamericano de Ingenería Sanitária y Ciencias del Ambiente), sendo que a introdução do tempo de residência melhora, significativamente, o referido modelo. Foram estimados os valores basais de fósforo total, ortofosfato solúvel, nitrogênio total e de clorofila a, além de transparência para reservatórios e de turbidez para rios, os quais foram considerados valores limites entre a classe oligotrófica e a mesotrófica. Foram propostas ainda novas classificações de trofia, bem como novos índices de estado trófico, distintos para ambientes lóticos e lênticos, nos quais foi introduzida uma nova classe, entre as classes eutrófica e a hipereutrófica, denominada supereutrófica. Estes novos índices foram testados com os dados de 2001, 2002 e 2003 e apresentaram maior sensibilidade e maior coerência entre os índices calculados através das concentrações de clorofila a e de fósforo total do que a metodologia anterior. A eutrofização também afeta o Índice de Proteção da Vida Aquática (IVA), não só por meio do índice de estado trófico, mas também da toxicidade, a qual é detectada em florações de cianobactérias ou quando da aplicação de sulfato de cobre. / Data from 1996 to 2001, from CETESB’s Surface Water Monitoring Program for the State of São Paulo, amounting to 69 sampling sites, (35 located in rivers and 34 in reservoirs)was gathered, and analyzed for chlorophyll a, nutrients and other variables used on the evaluation of the trophic status, through a modified Carlson’s Trophic State Index (TSI), (Toledo, 1983). Higher concentrations of total phosphorus were found in lotic environments, and higher values of chlorophyll a, BOD and nitrogen were registered in lentic ones. There was no significant difference between total phosphorus and total nitrogen between the dry and wet seasons. Phosphorus was the limiting nutrient in both environments. Chlorophyll a, corrected for phaeophytin a, was adopted as an indicator of phytoplanktonic biomass for reservoirs, as well as for rivers. The average ratio between chlorophyll a and phaeophytin a, was of 2:1 in reservoirs and of 1:1 in rivers. Average concentrations of chlorophyll a, calculated as geometric mean, can be used to predict trophic status as well as the probabilities of maximum values in a year period. Chlorophyll a versus total phosphorus regressions were significantly different for rivers and reservoirs, both with high correlation. The prediction of chlorophyll a through phosphorus, in reservoirs, was found to be statistically similar to the one proposed by CEPIS study, and was improved by considering the residence time information. Background values of total phosphorus, soluble orthophosphate, nitrogen, and chlorophyll a, were estimated, as well as transparency for reservoirs and turbidity for rivers, and were considered the boundaries between the oligotrophic and mesotrophic categories. New classifications of trophic status were proposed, as well as new trophic state indexes, specific for rivers and reservoirs, introducing a new trophic category, supereutrophic, which divides the eutrophic and hypereutrophic classes. These new indexes were tested with the data of 2001, 2002 and 2003, and showed higher sensibility and better agreement between chlorophyll a and phosphorus idexes, than the methodology previously used. Eutrophication, not only influences the Aquatic Biota Protection Index (IVA) through the TSI, but through toxicity, detected in cyanobacteria blooms, as well as resulting of the use of copper sulfate to control algae populations.

Este estudo teve como objetivo conhecer a dinâmica do ciclo biogeoquímico do fósforo (P) (fases dissolvidas e particuladas) no Complexo estuarino-lagunar de Cananéia-Iguape considerando a influencia antrópica causada pela abertura do canal do Valo Grande e as possíveis diferenças no fluxo bêntico de PID. Foram observados valores de P dissolvido e particulado superiores no setor norte (Iguape) indicando a influência do aporte do Valo Grande ao estuário. As concentrações de P no sedimento foram maiores também no norte, sendo dominada pela fração inorgânica. Nas estações fixas de Cananéia (verão e inverno), a influência da maré foi evidente, enquanto em Iguape não foi observado sinal considerável. O fluxo do PID observado nas campânulas bênticas foi negativo indicando a remoção para o sedimento, consequente retenção do P neste compartimento. O Valo Grande influenciou o ciclo biogeoquímico do P na região, de forma mais acentuada ao norte do sistema e, a fração particulada em suspensão foi a forma que mostrou maior potencial para exportação de P para o oceano adjacente. O estudo do ciclo biogeoquímico do P em sistemas estuarinos constitui uma excelente ferramenta para o diagnóstico da qualidade ambiental, auxiliando também, os gestores ambientais em suas ações de preservação e manejo. / This study aims to know the dynamic of phosphorus biogeochemical cycle (P) (dissolved and particulate forms) in Cananéia-Iguape Estuarine-Lagoon Complex, considering the anthropogenic influence caused by the opening of Valo Grande channel and the possible differences in DIP benthic flux. Higher values of dissolved and particulate P were observed in the northern sector (Iguape), indicating the influence of the Valo Grande contribution to the estuary. P concentrations in sediment were also higher in the north, and the inorganic fraction prevailed. In Cananéia\'s fixed stations (summer and winter), the influence of the tide was evident, while in Iguape an extensive signal was not observed. The DIP flux observed in the benthic chambers was negative, indicating the removal to the sediment, and therefore the retention of P in this compartment. The Valo Grande influenced the P biogeochemical cycle in this region, the north of the system in a more sharply way. The suspended particulate P form showed the biggest potential to exportation of P to the adjacent ocean. The study of P biogeochemical cycle in estuarine systems is an excellent tool to diagnose environmental quality, also helping environmental managers in their actions of preservation and management.

Este trabalho teve como proposta principal avaliar os efeitos de ações antrópicas sobre sistemas estuarinos com base no balanço biogeoquímico entre as formas de nutrientes (N, P e Si). Foram estudados dois sistemas estuarinos localizados em pontos extremos da costa, um no nordeste, o estuário do Rio Jaguaribe, no Ceará, e outro no sudeste, o complexo estuarino-lagunar de Cananéia e Iguape, em São Paulo. Estes sistemas estão sob os diferentes regimes climáticos e o estudo envolveu: aspectos dos períodos de seca e chuva nos dois locais; o efeito da maré; e, o aporte de águas doces quer sob a forma de chuva, quer via drenagem continental e barragens. A influência antrópica mostrou a ação sobre o excesso de silício nos dois sistemas. O fósforo foi o elemento dissolvido que recebeu maior ação neutralizadora, sendo \"tamponado\" de forma que não ofereceu sinais de eutrofização. Este não é o caso das formas nitrogenadas, que mostraram uma assinatura relativa às atividades antrópicas que mais impactam cada região. No caso do Rio Jaguaribe, o aporte de matéria orgânica e de nutrientes via atividade de carcinicultura colaborou ao destaque na forma de N-amoniacal nas águas do médio e baixo estuário, onde se localizam as fazendas de carcinicultura. Os sinais mais acima no sistema estiveram ligados aos aportes via barragem e da cidade de Aracati. No caso do complexo estuarino-lagunar de Cananéia e Iguape, o nitrato recebeu destaque junto aos aportes do Rio Ribeira de Iguape, por meio do Valo Grande, representando a drenagem de zonas agrícolas. A parte sul do sistema, Cananéia, mostrou um equilíbrio entre as formas nitrogenadas, bastante naturais, dando suporte à produção primária de populações comuns a ambientes estuarinos, enquanto que, os valores de pigmentos fotossintetizantes, mostraram que a composição das comunidades fitoplanctônicas se adapta às condições abióticas do corpo hídrico. Há produção em todos os locais, porém com distinção entre as comunidades fitoplanctônicas. Ocorreu influência sazonal e a degradação de biomassa vegetal, muitas vezes somadas as influências de feopigmentos de comunidades das margens. O diagnóstico feito com o Programa ASSETS é baseado em carga de nitrogênio, valores de clorofila e presença de macroalgas, contudo o equilíbrio entre os nutrientes pode ser uma excelente ferramenta na avaliação ambiental. / The main proposal of this work was to evaluate the effects of anthropic actions upon estuarine systems, based on biogeochemical balance between forms of nutrients (N, P and Si). Two estuarine systems were studied, localized in extreme points of the coast, one in northeast, Jaguaribe River estuary, in Ceará, and the other in southeast, Cananéia-Iguape estuarine-lagoon complex, in São Paulo. These systems are under different climatic patterns and the study involved: aspects of dry and rainy periods in both locations; tide effects; and fresh water inputs, either in the form of rain, or via continental drainage and dams. The anthropic influence showed action upon the excess of silicon in both systems. Phosphorus was the dissolved element that suffered bigger neutralizing action, being buffered, and so, didn\'t show signals of eutrophication. That is not the case of nitrogen\'s forms, they showed a signature related to anthropic activities that impact each region the most. In the case of Jaguaribe River, the input of organic matter and nutrients, due to shrimp farms activities, contributed to prominent N-ammonium form in medium and lower estuary waters, where shrimp farms are located; the signals in upper estuary were connected to inputs via dam and Aracati city. In the case of Cananéia-Iguape estuarine-lagoon complex, the form nitrate was highlighted by the inputs of Ribeira de Iguape River, through Valo Grande, representing agricultural areas drainage. The south part of the system, Cananéia, showed a quite natural balance between the nitrogen forms, supporting primary production of populations common to the estuarine environment. Meanwhile, values of photosynthetic pigments showed that the composition of planktonic communities adapt itself to the abiotic conditions of the water body. There is production everywhere, but with distinctions between the communities. Seasonal influence occurred, and also degradation of microscopic vegetal biomass, often added to influence of pheopigments of margin communities. The diagnosis made by ASSETS Program is based on nitrogen input, values of chlorophyll and macroalgae presence; nevertheless the equilibrium between nutrients can be an excellent tool for environmental evaluation

Objetivou-se elaborar uma revisão sistemática da literatura das exigências de cálcio e fósforo com o uso da enzima fitase em ração para frangos de corte e avaliar altas doses de 6-fitase híbrida em rações, com ajuste na matriz nutricional, sobre o desempenho produtivo, aspectos econômicos, qualidade óssea e características de carcaça de frangos de corte. Para a revisão sistemática adotou-se a metodologia proposta por Lovatto et al. (2007), com a localização de artigos relacionados com o tema, coleta de dados, análise crítica dos artigos, interpretação e representação dos resultados encontrados. Para o desempenho, conduziu-se um experimento com 1200 pintos de um dia, Cobb500®, com peso médio de 47,94 &plusmn; 0,54 g, distribuídos em um delineamento em blocos casualizados com cinco tratamentos, com oito repetições de 30 aves cada. Os tratamentos utilizados foram: 1) Controle positivo de acordo com as exigências da Tabela Brasileira para Aves e Suínos; 2) Controle negativo (CN) com redução na matriz nutricional equivalente a dose de fitase de 750 FTU/kg, mas sem a inclusão da enzima; 3) CN com inclusão da fitase em 750 FTU/kg; 4) CN com inclusão da fitase em 1000 FTU/kg; e 5) CN com inclusão da fitase em 1500 FTU/kg. A redução dos nutrientes no controle negativo foi de 0,184% de fósforo disponível, 84,8 kcal/kg de energia metabolizável, 0,36% de proteína bruta, 0,206% de cálcio, 0,002% de sódio, 0,006% de lisina digestível e 0,019% de metionina+cistina digestível. A enzima utilizada foi Natuphos® E 10.000 FTU/g, nova 6-fitase de origem híbrida. Para o desempenho e o rendimento de carcaça foram observadas diferenças entre os tratamentos (p&lt;0,05), sendo que o controle negativo gerou resultados inferiores em relação aos demais tratamentos, enquanto que, para a análise econômica gerou resultados inferiores para as receitas brutas e superiores para os custos de produção (p&lt;0,05). Para a qualidade óssea, a suplementação de fitase nos níveis de 1000 e 1500 FTU/kg geraram resultados semelhantes aos encontrados para o controle o positivo (p&lt;0,05). Dessa maneira, concluiu-se que a suplementação da 6-fitase híbrida em níveis de 1000 e 1500 FTU/kg, com redução de nutrientes na matriz nutricional, melhora o desempenho, as características de carcaça, os aspectos econômicos e os parâmetros de qualidade óssea, conseguindo alcançar a mesma qualidade óssea do controle positivo, porém com um custo reduzido. / The objective of this study was to systematically review the literature on calcium and phosphorus requirements with the use of phytase enzyme in broiler feed and evaluate the levels of hybrid 6-phytase in diets, with an adjustment in the nutritional matrix, on the productive performance, bone quality, and carcass characteristics of broiler chickens. For the systematic review, the methodology proposed by Lovatto et al. (2007), for the localization of articles related to the theme, data collection, critical analysis of the articles, interpretation and representation of the results found. For broilers from 1 to 21 days, the enzyme phytase Natuphos is the most studied and levels above 500 FTU / kg can be used without compromising the performance of the animals, in addition to significantly improving the cost of. An experiment was carried out with 1200 day-old Cobb500® chickens, with a mean weight of 47.94 &plusmn; 0.54 g, distributed in a randomized block design with five treatments, with eight replicates of 30 birds each. The treatments used were: 1) Positive control according to the requirements of the Brazilian Poultry and Pork Table; 2) Negative control (CN) with reduction in nutritional matrix equivalent to phytase dose of 750 FTU / kg, but without inclusion of the enzyme; 3) CN with phytase inclusion at 750 FTU / kg; 4) CN with phytase inclusion at 1000 FTU / kg; and 5) CN with phytase inclusion at 1500 FTU / kg. The nutrient reduction in the negative control was 0.184% of available phosphorus, 84.8 kcal / kg of metabolizable energy, 0.36% crude protein, 0.206% calcium, 0.002% sodium, 0.006% digestible lysine and 0.019 % digestible methionine + cystine. The enzyme used was Natuphos® E 10,000 FTU / g, a novel 6-phytase of hybrid origin. For carcass performance and yield, differences between treatments (p &lt;0.05) were observed, and the negative control generated lower results in relation to the other treatments, whereas, for the economic analysis, lower results were obtained for gross and production costs (p &lt;0.05). For bone quality, phytase supplementation at 1000 and 1500 FTU / kg levels were found to be similar to the positive control results (p &lt;0.05). Thus, it is concluded that supplementation of hybrid 6-phytase at levels of 1000 and 1500 FTU / kg, with nutrient reduction in the nutritional matrix, improves performance, carcass characteristics, economic aspects and parameters of bone quality, achieving the same quality bone of the positive control, but with a reduced cost.

Apesar das diversas aptidões de uso do milheto (Pennisetum glaucum (L.) R. Br.), como forragem para pastoreio ou silagem, cobertura do solo e alimentação humana, alguns fatores são limitantes para a expansão do cultivo dessa espécie no Brasil e um dos agravantes é a qualidade física e fisiológica das sementes comercializadas. Assim, este trabalho visou aplicar as técnicas de condicionamento fisiológico, peletização e incorporação de fósforo às sementes para favorecer a implementação e o desenvolvimento da cultura em campo. O experimento envolveu sementes do cultivar BRS 1501, representadas por três lotes, com condicionamento envolvendo água e soluções de PEG6000, enquanto que a peletização foi testada inicialmente com adesivos (PVA, PVP k30, bentonita e Metil celulose) e diferentes produtos em pó com base inerte ou fosforada. As avaliações consistiram de testes físicos iniciais, testes fisiológicos por seis meses de armazenamento, desenvolvimento das plantas em campos com diferentes disponibilidades de fósforo no solo e avaliações químicas de fósforo total e fosfatase ácida em plântulas e plantas de milheto. Não há diferemça significativa na germinação das sementes e emergência das plântulas originadas de sementes pré condicionadas. A peletização das sementes é uma alternativa viável para alteração do volume das sementes sem alterar seu desempenho fisiológico. Em relação à incorporação de fósforo ao pélete das sementes, há efeito significativo no desenvolvimento das plântulas, assim como para a absorção deste macronutriente. Por outro lado, há impacto significativo de materiais e doses específicas sobre a qualidade fisiológica das sementes, principalmente do fosfato bicálcico. / Beside the many aptitudes of the pearl millet (stock feeding, hay, soil layer protection and food in general), some factors limit its expansion in Brazil, being generally, the low physical and physiological seed quality on the market as one of the harshest problems. Thus, this study aimed at applying physiologic conditioning techniques, pelleting and phosphorus application on seeds to improve seedling emergence and crop development in the fields. The experiment used 3 seed lots of BRS 1501 cv, with water and osmotic solution conditioning, while pelleting was tested with 4 different binders (PVA, PVP k30, bentonite and Methil celulose) and different inert and phosphorate powder products. The evaluations consisted of initial phisical tests, followed by physiological tests for 6 months of storage, Field development under 2 different phosphorus soil content and, chemical evaluations as total P content and acid phosphate on pearl millet seedlings and plants. The results show no significant difference on the seedling emergence and germination of physiological conditioned seeds. The seed pelleting was effective on improving seeds volume without harming seed physiologic performance. Regarding phosphorous incorporation through seed pellet, the results show significant effects on the seedling development, as well as it´s absorption. However, with significant impact of specific materials and quantities on the seeds physiologic performance, especially with Bicalcic phosphate.

O ciclo aberto que o fósforo percorre na sociedade contemporânea pode ser visto como uma das maiores falhas da sua sustentabilidade. Sendo este um elemento básico para qualquer ser vivo, é realmente incômodo pensar que todo o fósforo que percorre as diversas instâncias da sociedade (como agricultura, alimentos ou consumo humano) provém direta ou indiretamente da mineração, portanto, de uma fonte esgotável. Se algumas estimativas da duração de toda a reserva de rochas fosfatadas do planeta não estivessem beirando a casa de um século, esse tema, acerca da geração de uma fonte renovável e sustentável de P, não teria o mesmo peso. A presente pesquisa, realizada com uma visão multidisciplinar levando em conta estudos mineralógicos; agrícolas; de crescimento de cristais; formação de carapaça de crustáceos marinhos; tratamento de esgoto; termodinâmica e cinética de precipitações químicas traz à luz da realidade nacional uma discussão acerca dos parâmetros que possibilitam a recuperação do fósforo (e do nitrogênio) diretamente do esgoto. Nos últimos anos, diversas tentativas de precipitação de estruvita no Brasil não foram bem sucedidas. Por esse motivo, essa dissertação foi desenvolvida com o intuito de contribuir com uma melhor compreensão a respeito dos fenômenos envolvidos na formação e crescimento desses cristais. Para isso, foram realizados ensaios com amostras de água ultrapura; efluente do reator anaeróbio de fluxo ascendente com manto de lodo da estação de tratamento de esgoto (ETE) Anhumas; urina pura e efluente dos processos de desaguamento do lodo da ETE Franca (um sistema de lodos ativados convencionais). Este último apresentou altas concentrações de cálcio, o maior interveniente na formação de estruvita, devido ao recebimento de lodo de estação de tratamento de água. A investigação experimental foi dividida em três etapas: (1) Primeiramente, as principais variáveis da reação de cristalização foram avaliadas e percebeu-se que, o que a rege é o quanto o meio se encontra supersaturado com relação aos sais de estruvita. Portanto, as variáveis que influenciam na supersaturação (como pH e concentração de reagentes) podem ser manipuladas para que a reação ocorra da maneira que for desejável. (2) Quando a água residuária contém cálcio, forma-se uma fase amorfa de carbonato de cálcio, que é muito reativa e bastante metaestável (que nesse caso acaba sendo estabilizada), na qual o fósforo e o magnésio adsorvem, podendo inclusive causar uma falsa impressão de que se formou estruvita, devido ao consumo dos reagentes. Deste entendimento, foi possível uma proposta bastante simples de solução para o problema: semeadura com cristais de estruvita. (3) A última etapa da dissertação explica o porquê da dificuldade de encontrar os picos de estruvita nos difratogramas de raios-x, tanto em algumas pesquisas nacionais quanto no começo do presente estudo. Esta dificuldade está relacionada às mudanças de fases do cristal quando exposto a altas temperaturas, isto é, durante o processo de secagem em estufa. / The opened cycle in which the phosphorus flows within the contemporary society is one of the biggest lack on its sustainability. Being this element so primary for the life of any being, it is really uncomfortable to think that all phosphorus that runs through all instances of our society (as agriculture, foods or human consumption) comes directly or indirectly from mining, thus a non-renewable source. By means of a multidisciplinary vision taking into account mineralogical, agriculture, crystal growth, marine crustaceous, wastewater treatment, chemical kinetics and thermodynamic studies the parameters which govern this crystallization reaction were brought to light, in order to make possible the recovery of phosphorus directly from sewage. For this reason, the development of this research was to create a better comprehension around the phenomena of formation and growth of struvite crystals. The crystallization media used were ultrapure water, effluent from an upflow anaerobic sludge bed reactor also treating domestic sewage in real scale, urine, and effluent of the dewatering processes of the sludge from a conventional activated sludge system (anaerobically digested) treating domestic sewage in real scale (because this WWTP receives WTP sludge with a high content of calcium, the major interfering ion on struvite formation). This study was made in three steps: (1) At first, the main parameters (usually controlled) of this crystallization reaction were evaluated. It was concluded that what controls the reaction is how much the crystallization media is supersaturated of the struvite salts. Thus, all parameters which have an influence on that (as pH and reagents concentration) can be manipulated for the reaction to occur in the desirable way. (2) The ion which interfere the most on the formation of struvite (calcium) was also studied, and the conclusion was that an amorphous calcium carbonate phase, was formed, which is a very metastable morphology of this salt, and thus it is not found in other conditions which are not as specific as those. With this theory, a proposal of a simple solution for this problem was formulated: struvite seeding. (3) The last step of this research explains why the characteristic peaks of struvite crystals were so difficult to be found on the x-ray diffractograms on the beginning of this study and by other Brazilian researchers. This difficult is related to the phase transitions due to the exposition of the crystals to higher temperatures.