Objetivo: avaliar o efeito da supressão do FSH na fase lútea tardia do ciclo menstrual com anticoncepcional oral (ACO) sobre os níveis do hormônio anti-mülleriano (HAM) e sobre a coorte folicular ovariana (principalmente seu número, diâmetros e homogeneidade) Delineamento: estudo clínico prospectivo. Metodologia: foram incluídas no estudo 20 mulheres normoovulatórias, selecionadas no Ambulatório do Serviço de Ginecologia e Obstetrícia do Hospital de Clínicas de Porto Alegre, que tinham como causa de infertilidade obstrução tubária bilateral ou infertilidade de causa masculina. No terceiro dia de um ciclo menstrual espontâneo foram realizadas ecografia transvaginal e coleta de sangue para as dosagens hormonais. A partir do vigésimo dia desde ciclo menstrual as pacientes ingeriram diariamente um ACO contendo 0.03 mg de etinil estradiol e 0,15 mg de desogestrel. No terceiro dia do ciclo seguinte, as medidas foram repetidas.Resultados: a média de idade das pacientes foi de 29 anos (23-35). Após o uso do ACO os níveis de FSH e estradiol foram significativamente reduzidos (P<0,001). O número de folículos antrais medidos nos dois momentos não diferiu (15,8 + 4,7 antes e 16,6 + 3,6 após o uso do ACO), embora após o uso do ACO os folículos apresentaram diâmetros significativamente menores (médias de 4,4 + 1,7 antes e de 3,5 + 1,2 após, P<0,001). Os níveis do HAM foram significativamente reduzidos após o bloqueio hipofisário, com respectivas medianas (intervalo interquartil) de 3,02 ng/mL (1,21 – 6,39) antes do uso do ACO e 2,22 ng/mL (0,9 – 3,11) após, P=0,04. Não encontramos correlação entre os níveis de HAM e de FSH. Conclusão: o uso de ACO na fase lútea tardia foi eficaz em inibir a secreção hipofisária de FSH, o que levou a uma coorte folicular mais homogênea, com folículos de menordiâmetro. A diminuição dos níveis do HAM verificados após o uso do ACO não tiveram correlação com a inibição do FSH. / Objective: evaluate the effect of FSH suppression in the late luteal phase of menstrual cycle with oral contraceptives pills (OCP) on anti-mullerian factor (AMH) levels and on the follicular cohort (number, diameter and homogeneity of measurable antral follicles). Design: a prospective trial Materials and methods: We included in our trial 20 normovulatory infertile women from the ambulatory of the Obstetrics and Gynecology Department of the Hospital de Clínicas de Porto Alegre, with tubal obstruction or male infertility. On the third day of a spontaneous menstrual cycle, they were submitted to a transvaginal ultrasound examination and blood sample collect. All antral follicles greater than 2 mm were noticed. From the 20th day of this menstrual cycle, the patients took daily OCP, containing 0.03 mg of ethinil-estradiol plus 0,15 mg of desogestrel. On the third day of the following cycle, the measurements were repeated. Results: The patients’ mean age was 29 years (23 to 35). After OCP use the levels of FSH and estradiol were significantly reduced (P<0.001). The number of antral follicles measured at both moments did not differ (15.8 + 4.7 before and 16.6 + 3.6 after, P=0.44), although after OCP the follicles presented significant lower diameters (means of 4.4 + 1.7 mm before versus 3.5 + 1.2 mm after, P<0.001). The levels of AMH were significantly reduced after pituitary down-regulation, with medians (interquartille range) of 3.02 ng/mL (1.21 – 6.39) before OCP use and 2.22 ng/mL (0.9 – 3.11) after it, P=0.04. We found no correlation between AMH and FSH levels. Conclusions: The short administration of OCP in late luteal phase was able to inhibit pituitary secretion of FSH during the inter-cycle transition, leading to a more homogeneous follicular cohort. The decrease in AMH levels verified after OCP administration had no correlation with the FSH decrease.

Investigamos transições de fase quânticas em condensados de Bose-Einstein unidimensionais em rede, descritos pelo modelo de Bose-Hubbard e generalizações. Nosso foco principal é na transição de localização induzida tanto por desordem aleatória (modelo de Anderson) quanto por potenciais incomensuráveis (modelo de Aubry-André). Por meio de diagonalização exata do Hamiltoniano, calculamos fração de superfluído (parâmetro apropriado para sinalizar localização), emaranhamento, gap de energia, compressibilidade, e fidelidade do estado fundamental. Complementando-se mutuamente, essas quantidades dão claras indicações da ocorrência de transições de fases quânticas, mesmo em redes pequenas. Analisamos em detalhe efeitos de tamanho finito, obtendo expoentes críticos para a transição de localização de Anderson, tanto no limite não interagente quanto com interação fraca. Também estudamos a transição entre as fases isolante de Mott e vidro de Bose para interação forte, que pode ser tratada com um limite de baixa mobilidade (pequena amplitude de hopping). Adicionalmente, estudamos propriedades topológicas de um modelo de Aubry-André unidimensional generalizado, e sua inter-relação com a “desordem”, com especial atenção para a estabilidade de certos estados topológicos frente a uma perturbação periódica incomensurável. / We investigate quantum phase transitions in one-dimensional Bose-Einstein condensates on a lattice, described by the Bose-Hubbard model and generalizations. Our main focus is on the localization transition induced by either random disorder (the Anderson model) or incommensurate potentials (the Aubry-Andr´e model). By means of exact diagonalization of the Hamiltonian, we calculate superfluid fraction (an appropriate parameter to signal localization), entanglement, energy gap, compressibility, and ground-sate fidelity. Complementing each other, these quantities provide clear signatures of quantum phase transitions, even for small lattices. We analyze finite-size effects in detail, obtaining critical exponents for the Anderson-localization transition, both in the non-interacting limit and with weak interaction. We also study the transition between the Mott-insulator and Bose-glass phases for strong interactions, which can be treated as a low-mobility (small-hopping) limit. In addition, we study topological properties of a generalized one-dimensional Aubry-André model, and their interplay with “disorder”, focusing on the robustness of certain topological states against a periodic incommensurate perturbation.

Neste trabalho de mestrado estudamos o comportamento anômalo de um fluido confinado por paredes planas, rugosas, estáticas e neutras. As partículas do fluido foram modeladas através de um potencial simples de interação de duas escalas, formado por um ombro repulsivo e uma parte atrativa muito pequena. Este potencial, para sistemas não confinados, apresenta as anomalias na densidade, na difusão e na estrutura presentes na água. O objetivo desta dissertação é compreender as modificações nas anomalias da densidade, difusão e parâmetro de ordem translacional provocadas pelo confinamento. Estudamos o problema através de simulação de dinâmica molecular, usando o ensemble NVT (canônico), que mantém o número de partículas, o volume e a temperatura fixos. As partículas tipo água são confinadas no espaço entre duas paredes, cuja separação d* é mantida fixa. Encontramos que este tipo de confinamento provoca a estruturação das partículas em camadas, o que pode ser verificado pelo perfil transversal de densidade. O número de camadas formadas depende de d* e as camadas centrais apresentam dinâmica e estrutura diferentes das camadas de contato (próximas às paredes). Em função disso, analisamos a estrutura do sistema através da função distribuição radial e do parâmetro de ordem translacional para estes dois tipos de camadas (central e de contato) separadamente. Analisamos em detalhes os casos de distâncias entre paredes d* = 10 e d* = 133 para verificar a convergência do sistema confinado para o bulk conforme aumentamos suficientemente a separação d* entre as paredes. Verificamos que os casos que apresentaram a formação bem definida de três camadas de partículas (d* = 5, 5, 6, O e 6, 3) possuem linhas de Temperatura de Máxima Densidade (TMD's) cujo comportamento é monotônico com relação à temperatura, pressão e densidade. Também estudamos uma separação de d* = 4, 2, onde há a formação de duas camadas de contato apenas (inexistência de camadas centrais), e o caso em que d* = 4, 8, que apresenta mudanças estruturais na camada central similar a uma transição de fases de duas para três camadas de partículas. Este último sistema estudado também se mostrou bastante particular por apresentar anomalias na densidade e na difusão apenas para temperaturas muito baixas, além de que a pressão perpendicular às paredes confinantes, diferentemente dos demais casos, não apresentou um comportamento monotonicamente crescente com a temperatura. Portanto, observamos que as mudanças estruturais da camada central são detectadas pela pressão perpendicular do sistema. / In this work we study the anomalies of confined water by flat, rough, static and neutral plates using a simple model of interaction between the spherical particles defined by a isotropic continous potential of two lenghts, formed by a repulsive shoulder and a very small attractive part. Our purpose is to understand the changes in anomalies of density, diffusion and translational order parameter of confined water in relation to bulk system. The problem was studied by molecular dynamics simulation, using the NVT ensemble (canonical), that keeps fixed the number of particles, volume and temperature. The water-like particles were confined in the space between two plates, whose separation d* is fixed. This kind of confinement induces the layering density of the particles, which can be verified by transversal density profile. The number of layers depends on d* and the central layers have different dynamics and structure in relation to the contact layers (next to the walls). Then, we analyzed the structure of the system through the radial distribution function and the translational order parameter for these two types of layers (central and contact) separately. A detail analysis of the cases with distance between the plates d* = 10 and d* = 133 was performed to check the convergence of the confined system to bulk as we increase sufficiently the separation d between the plates. We see that cases which have well-defined formation of three layers of particles (d* = 5, 5 , 6, O and 6, 3) have TMD's whose behavior is monotonic in relation to temperature, pressure and density. We also studied a separation of d* = 4, 2 where there is the formation of two contact layers only (no middle layers), and the case where d* = 4, 8, which shows structural changes in the central layer similar to a phase transition between two and three layers of particles. The last system also presents very peculiar anomalies in density and diffsion because the location of these anomalies is for very low temperatures, and the perpendicular pressure, unlike the other cases, did not show an increasing monotonic behavior with the temperature and density. So, we observed that the structural changes of the central layer are detected by the perpendicular pressure to the system.

Apesar de ser um líquido comum na natureza, muitas dúvidas ainda pairam sobre várias características da água. A existência de uma relação comum entre o tipo de potencial intermolecular, criticalidade e as várias formas de anomalia existentes nessa substância ainda é uma questão em aberto, apesar da intensa pesquisa que tem-se feito ao longo dos anos sobre esse assunto. Nesta tese investiga-se a presença de anomalia na densidade em um gás de rede associado em que as moléculas interagem via um potencial de interação de duas escalas: uma isotrópica atrativa do tipo van der Waals, e outra direcional que pode ser nula ou repulsiva. Este sistema foi estudado em duas e três dimensões. Em duas dimensões foram feitas duas variações no modelo: uma onde pontes de hidrogênio distorcidas foram contabilizadas, como ocorre para a água a baixas temperaturas. E outra onde a distinção entre braços doadores e receptores das moléculas foi desconsiderada a fim de estabelecer sua relevância para as propriedades do diagrama de fases do sistema. Construiu-se o diagrama de fases pressão vs. temperatura, através de simulações de Monte Carlo, onde, para todas variações do modelo, estão presentes a anomalia na densidade e a transição entre duas fases líquidas, uma de alta e outra de baixa densidade. Concluiu-se que a anomalia na densidade está diretamente relacionada com a taxa de quebra das pontes de hidrogênio, que, como o que ocorre para a água, a fase líquida de baixa densidade é mais entrópica que a fase líquida de alta densidade e que o potencial de duas escalas competitivas é um ingrediente necessário ao aparecimento de anomalia na densidade e a transição entre duas fases líquidas. / Although water is unibiquos in nature, it’s characteristics are not well understood. The existence of a common relation between the shape of the intermolecular potential, the existence of multicriticality and the anomalies in this substance is still an open question. In this work, it is investigated the presence of density anomaly in an associating lattice gas where the particles interact through a two scales potential: an isotropic attractive like the van der Waals, and another one directional interaction that can be null or repulsive. This system was studied in two and three dimensions. In two dimensions two variations in the model have been made: one where distorted hydrogen bonds have been introduced, as it occurs for water at low temperatures. Another one where it do not distinguish the acceptor and donor arms of the molecules are not distinguished, which establishes the relevance of proton distribution entropy with respect to the phase diagram properties. The pressure vs. temperature phase diagram was constructed through Monte Carlo simulation, the presence of two liquid phases, one phase of high density and another of low density, and a density anomaly is unaffected in both cases. It was concluded that the density anomaly is directly related with the rate of hydrogen bond breaking, that the low density liquid phase has bigger entropy than the high density liquid phase, as it occur for water. Two scale potential is an important ingredient to the development of the density anomaly and to the appearance of a coexistence between two liquid phases.

Este trabalho trata da investigação do espaço de parâmetros de sistemas dinâmicos não-lineares de tempo contínuo. A análise é focada essencialmente em regiões de alta complexidade dinâmica; contendo as fases caóticas e regiões de peíodos altos. O objetivo não é uma análise completa da estrutura de bifurcações existentes, mas sim a investigação da estrutura e organização das regiões periódicas que existem encaixadas em meio às fases caóticas. Investigamos aqui alguns modelos físicos dissipativos, descritos por equações diferenciais ordinárias não-lineares de baixa ordem, como um laser de CO2 com perdas moduladas, um laser de semicondutor com injeção óptica, um circuíto eletrônico e o oscilador de Duffing. Investigamos a estrutura fina das regiões caóticas e reportamos algumas regularidades previamente não conhecidas no espaço de parâmetros de sistemas dinâmicos de tempo contínu. Em particular, mostramos a existência de vários tipos de estrutuaas e auto-similares, acumulações de estruturas auto-similares com adição de período; hierarquia de espirais em um sistema com simetria e recorrências nas fases caóticas no espaço de dois parâmetros de equações diferênciais não-lineares. Algumas destas regularidades poderiam ser verificadas experimentalmente para os sistemas investigados. A análise é baseada na computação de diagmmas de fase obtidos pela integração direta dos sisternas de equações diferenciais ordinárias não-lineares e estimativa numérica dos expoentes de Lyapunov. Os expoentes de Lyapunov selo codificados em urna conveniente metodologia que desenvolvemos. A metodologia que utilizamos aqui poderia ser uma alternativa aos métodos de continuação numérica largamente utilizados no estudo do espaço de parâmetros de equações diferenciais. / This work deals with the investigation of the paraneter space of continuous-time nonlinear dynamical systems. The analysis is focused mainly in regions of high dynamical complexity, containing the chaotic phases and regions of high periods. The goal is not a complete analysis of the bifurcation struture, but the investigation of the structure and organization of periodic regions that exist ernbedded in the chaotic phases. We investigate here some dissipative physical models, described by low-order nonlinear differential equations, such as a CO2 laser with modulated losses, a semiconductor laser with optical injection, an electmnic Circuit and the Duffing oscillator. We investigate the fine structure of the chaotic regions and we report some regularities previously unknown in the pamrneter space of continuous-time dynamical systems. In particular, we show the existence of several kinds of self-smilar structures, accumuations of self-similar stuctures with period adding, hierarchy af spirals in a system with symetry and recurrences in the chaotic phases in the two-parameter space of nonlinear differential equations. Some of these regularities could be verified experimentally for the investigated systems. The analysis is based on the computation of phase diagrams obtained by direct time integration of systems of nonlinear ordinary differential equations and numerical estimation of the Lyapunov exponents. The Lyapunov exponents are encoded in a convenient methodology that we developed. The methodology used here could be an altemative to the numerical continuation methods widely used in the study of the parameter space of nonlinear differential equations.

Neste trabalho analisamos imagens nas cores g (ou r) e i de 18 gal axias grand design, obtidas com telescópios no Monte Palomar, USA e nas ilhas Canárias, Espanha. As bandas espectrais das imagens das galáxias foram escolhidas porque na banda i se destaca o padrão espiral ou perturbação original do disco, enquanto que a banda g está dominada pela emissão dos aglomerados ionizantes e as estrelas jovens, formados pela ação do padrão perturbador. Caracterizamos as estruturas espirais através de m etodos objetivos com fundamentação matemática. O primeiro é o de transformada de Fourier bi-dimensional com uma base de espirais logarítmicas, o segundo o método de simetrização de Elmegreen, Elmegreen e Montenegro (1992) (doravante EEM92) e finalmente a transformada de Fourier unidimensional de perfis azimutais dos braços espirais. A posição da ressonância de corrotação e determinada, entre outras propriedades. Optamos preferencialmente por galáxias vistas de frente (face-on) ou com pequeno ângulo de inclinação em relação ao plano do céu para minimizar o efeito da deprojeção e porque a metodologia não contempla o uso de dados cinemáticos. Além da posição da ressonância de corrotação, as transformadas de Fourier bi-dimensionais e o método de simetrização EEM92 fornecem outras informações, tais como a presençaa de diversos padrões, a extensão e importância relativa dos mesmos, etc. Por serem as galáxias da amostra vistas de frente, praticamente não existem curvas de rotação para as mesmas. Esta e uma tarefa de extrema dificuldade, que deveria ser atacada para aquelas galáxias que apresentam alguma possibilidade de serem estudadas cinematicamente. Devido ao grande número de guras necessárias a análise de cada galáxia, apresentamos as figuras impressas somente para cinco casos que consideramos paradigmáticos. As outras treze galáxias são apresentadas como apêndice no CD em anexo. / In this work we analyze g and i images of 18 grand design galaxies, obtained with telescopes in Monte Palomar, at the USA and at the Canary islands, Spain. These photometric bands were chosed because the i band dettachs the spiral pattern density wave or original disk perturbation, while the g band is dominated by the emission of the ionizing clusters and young stars, formed by the action of this perturbation on the molecular clouds. We characterized the spiral structures through objective mathematical methods. The rst one is that of bi-dimensional Fourier transform with a base of logarithmic spirals, the second one is the method of simetrization of Elmegreen, Elmegreen and Montenegro (1992, from now on EEM92) and nally, the third one is that of one-dimensional Fourier transform of the spiral arms azimuthal pro les. We preferentially treated face-on galaxies or galaxies with small inclination angle in relation to the plan of the sky to minimize the e ect of deprojection and because the methodology does not use kinematic data. Besides the position of the corrotation resonance, we can discriminate the presence of several spiral patterns, when present, the intensity, extension and relative importance of these patterns. There are no rotation curves for the galaxies of the sample. It would be be an important contribution to determine rotation curves for the galaxies that present some inclination. Due to the large number of illustrations for each galaxy, we illustrate ve paradigmatic cases, and the other thirteen galaxies are shown as appendices in an attached CD.

Neste trabalho desenvolveu-se uma metodologia para a caracterização de compostos orgânicos em amostras de lixiviados urbanos através da Extração em Fase Sólida e Cromatografia de Troca Iônica, priorizando o isolamento e a identificação de compostos nitrogenados e flalatos presentes no chorume do aterro sanitário da cidade de Porto Alegre. Para o desenvolvimento da metodologia baseada em Extração em Fase Sólida utilizou-se o carvão ativo como fase estacionária e, com posterior dessorção com ultra-som e fracionamento dos compostos de interesse por Cromatografia de Troca Iônica em escala preparativa com resina Amberlyst A-15. Os extratos foram analisados e identificados por cromatografia gasosa com detector de espectrometria de massas, usando a biblioteca do GC/MSD e alguns padrões cromatográficos. Os compostos identificados nas amostras analisadas, nove nitrogenados e seis flalatos, apresentam significativa importância industrial devido ao seu uso em materiais plásticos, e representam elevados riscos ambientais devido à sua atividade mutagênica e carcinogênica. A metodologia adotada no desenvolvimento do trabalho apresentou bons resultados tanto em termos qualitativos como quantitativos, com baixos limites de detecção e quantificação, boa linearidade, boas repetibilidade e reprodutibilidade e recuperações dentro de valores aceitáveis. / Thís work used samples of urban landfíll leachate with the objective of to extract organic compounds. The samples, collected in Porto Alegre - RS/Brasil were extracted using the Solid Phase Extraction (SPE) with subsequent desorption by sonication and fractionation by lonic Exchange Chromatography (IEC) in preparative scale. The extracts were analyzed and identified by gas chromatography with mass spectrometry detection, using both, the library of GC/MSD and some standard substances. In this work, that it consisted of an adaptation of conventional techniques of preparation of samples, two types of solid adsorbents were used, the active charcoal (SPE) and the resin Amberlyst A-15 (I EC). The identified compounds in the analyzed samples are important raw materiais for chemical industries due to their use in plastic manufacture and they represent high environmental risks due to their mutagenic and carcinogenic activity. The methodology adopted in the development of the work showed good results as in qualitative terms as in quantitative, with low detection and quantification limits, good linearity, good repeatability and reproducibility and with acceptable recoveries values.

Neste trabalho, estudamos fluidos tipo-água confinados por placas. Primeiramente revisamos um modelo simples, em que o fluido é composto por partículas esféricas que interagem através de um potencial de duas escalas. Apresentamos os resultados do confinamento deste modelo por placas paralelas, fixas, rugosas e fracamente hidrofóbicas. Além de apresentar formação de camadas, o confinamento por placas também provoca mudanças significativas na termodinâmicas e na dinâmica do fluido. Enquanto que a anomalia na difusão começa a se manifestar para temperaturas mais baixas, a anomalia na densidade é deslocada para temperaturas mais baixas, pressões e densidades mais altas. Isto indica que sistemas confinados podem trazer entendimentos interessantes sobre a região metaestável de sistemas não-confinados. Também analisamos sistemas confinados por placas rugosas hidrofóbicas e hidrofílicas. Nosso modelo considera cinco tipos de inteirações partícula-parede, sendo três delas do tipo hidrofóbica e duas do tipo hidrofílica. Os efeitos dos tipos de interação partícula-parede sobre as propriedades do sistema são bastante diferentes. Enquanto que placas hidrofílicas tendem a facilitar a cristalização das partículas, placas hidrofóbicas diminuem a temperatura de cristalização da camada de contato, aumentando a região líquida do diagrama de fases em comparação com o bulk. O aumento da hidrofobicidade provoca um deslocamento das propriedades do fluido para uma região do diagrama de fases de temperaturas mais baixas comparadas ao bulk, enquanto que o aumento da hidrofilicidade provoca um deslocamento destas mesmas propriedades para uma região de temperaturas mais altas. Os efeitos da mobilidade das placas também são analisados. Abordamos dois tipos de confinamento: placas lisas e fixas, simuladas no ensemble NV T, e placas lisas e flutuantes, simuladas no ensemble NP⊥T. Observamos que o fluido tipo-água confinado por placas flutuantes apresenta uma estrutura em camadas, sem transição de fases entre elas, o que resulta num comportamento dinâmico normal e sem a presença da anomalia na difusão. Este resultado ´e devido à contribuição entrópica das placas na energia livre do sistema. Quando fixamos as placas, além de observarmos a transição de fase estrutural do fluido, também observamos que a anomalia na difusão aparece, como resultado de uma contribuição entálpica na energia livre do sistema. Três transições de fase de primeiro ordem são observadas nas camadas de contato do fluido confinado por placas fixas. Para altas densidades, observamos que o fluido transiciona de um sólido hexagonal para um cristal-líquido e posteriormente para um fluido. Por último, analisamos a influência da rugosidade das placas sobre as propriedades de um fluido tipo-água com a presença da transição líquido-líquido. Simulamos sistemas confinados por placas lisas, modeladas por um campo de força, e rugosas, onde as placas são formadas por partículas. O efeito do confinamento por estes dois tipos de superfície provoca mudanças significativas na solidificação das partículas e também tem efeito considerável sobre a localização dos pontos críticos vapor-líquido e líquido-líquido. / In this work, we studied waterlike fluids confined between plates. First, a simple model for bulk water, in which the fluid is formed by spherical particles that interact through a two-length scale potential, was introduced. The effect of the confinement of this model by parallel, fixed, rough and weakly hydrophobic plates was analyzed. In addition to the formation of layers, the confinement by plates also promotes significant changes in the thermodynamic and dynamic properties of the fluid. While the diffusion anomaly appears at lower temperatures, the density anomaly is shifted to lower temperatures, higher pressures and higher densities. This indicates that confined systems can be used to understand properties that in the bulk occur at unstable regions of the pressure versus temperature phase diagram. We also analyzed the confinement of hydrophobic and hydrophilic rough plates. In our model, we consider five types of particle-plate interaction potentials, where three were hydrophobic and the two were hydrophilic. The effects of different types of confinements in the anomalous properties of the waterlike fluid are very dependent of the nature of interaction between fluid and surfaces. The hydrophilic surface induce crystallization of the contact layers, but the hydrophobic one maintains the system in liquid state. Increasing the hydrophobicity, the properties of the fluid are shifted to lower temperatures in relation to bulk, while the increase of hydrophilicity causes a shifting to higher temperatures. The effects of the mobility of the plates were also analyzed. We studied two types of confinement: smooth and fixed plates, simulated in NV T-constant ensemble, and smooth and fluctuating plates, simulated in NP⊥T-constant ensemble. When the waterlike fluid is confined between fluctuating plates, a layering structure is observed without phase transition and without diffusion anomaly. This is due the entropic contribution in the total free energy. When the fluid is confined between fixed plates, besides the structural phase transition, the diffusion anomaly is observed, due the entalpy of the system. Three structural phase transitions were observed in the contact layer for fixed plates. For high densities, a hexagonal solid change to a crystal-liquidlike and after a fluid. We finally analyzed the influence of roughness of the plates in the properties of a waterlike fluid with liquid-liquid phase transition. We confined the fluid between smooth plates, modeled by a force field, and rough plates, constructed whit spherical particles. The confinement effect by the two kinds of confinements are strong in the solid-fluid phase transition and in the location of the anomalies and critical points.

Nesta dissertação é apresentado um estudo experimental dos modos vibracionais da 5- Azacitosina C3H4N4O e da parafina tricosano C23H48 em altas pressões e temperatura ambiente. Os compostos foram submetidos à alta pressão com auxílio de uma câmara de bigornas de diamante (DAC), com a qual, foram feitas medidas in situ de espectroscopia Raman e de absorção no infravermelho. O deslocamento das principais bandas vibracionais foi acompanhado em pressões de até 13 GPa para a 5-Azacitosina e 11 GPa para a parafina tricosano. Encontrou-se a dependência com o aumento e com a diminuição da pressão para os modos vibracionais observados e foi calculada a taxa de variação do número de onda com a pressão d dP para cada um deles. Na parafina tricosano foi estudado o favorecimento de confôrmeros gauche que levam este composto a um estado de cadeia não estendida devido à desordem conformacional induzida pela pressão. Foram analisadas transições do estado ordenado ao estado de ordem-desordem e deste último ao estado amorfo. A região de estiramento do C-H foi base no monitoramento destas transições de fase. Nesta região foi realizada uma comparação da variação do espectro Raman em função da pressão com outro espectro em função da temperatura obtido na literatura. Procurou-se estabelecer uma correlação entre os efeitos da pressão e temperatura, já que estes dois parâmetros modificam a ordem das cadeias de hidrocarboneto. O comportamento dos espectros vibracionais dos dois compostos investigados, submetidos a altas pressões, indica que as alterações observadas são totalmente reversíveis, mesmo após terem sido submetidos a pressões maiores que 10 GPa. / This dissertation presents an experimental study of the vibrational modes of the 5-Azacytosine C3H4N4O and the tricosane paraffin C23H48 at high pressure and room temperature. These compounds were submitted to high pressure in a diamond anvil cell (DAC) with which we performed in situ measurements of Raman and infrared spectroscopy. The shift of the main vibrational bands was accompanied at pressures up to 13 GPa for the 5-Azacytosine and 11 GPa for the tricosane paraffin. We founded dependence with the pressure variation for the observed modes and calculated the rate of change of wavenumber with the pressure d dP for each one of them. In the tricosane paraffin we studied the favouring of gauche conformers of this compound leading to a state of non-extended chain due to conformational disorder induced by pressure. We analyzed the transitions of the crystalline state to the state of order-disorder and this last to the amorphous state. The C-H stretching region was the base for monitoring these phase transitions. We performed a comparison of Raman spectrum variation in this region as a function of pressure and another spectrum in function of temperature extracted from literature. We have tried to establish a correlation between the pressure effects and those of the temperature, because these two parameters alter the order of the hydrocarbon chains. The behavior of the vibrational spectrum of the two investigated compounds, submitted to high pressures, indicates that the observed changes are fully reversible, even after being submitted to pressures higher than 10 GPa.

O conceito de heterogeneidade de tamanhos de domínios (Heq), definido como o número de tamanhos distintos de domínios existentes em determinada configuração de um sistema, foi recentemente introduzido no contexto do modelo de percolação explosiva. Além de introduzir um novo expoente de escala, o mesmo se mostrou útil em outros problemas da mecânica estatística de equilíbrio, como o de percolação aleatória, bem como nos modelos de Ising e Potts. Neste trabalho, aplicamos e medimos esta quantidade em situações fora do equilíbrio. Em particular, após submetermos os modelos de Ising e Potts a um súbito resfriamento, a partir de um estado de equilíbrio de alta temperatura, para uma temperatura crítica ou subcrítica, T > Tc, medimos a evolução temporal de H(t). Mostramos que o comportamento para tempos grandes é uma lei de potência com expoentes diferentes para os casos crítico e subcrítico. Adicionalmente, o comportamento para tempos pequenos apresenta ainda um máximo no valor de H(t), quando a temperatura inicial é T0 → Ѡ. Apresentamos um extenso conjunto de dados de simulação que apoiam essas conclusões e discutimos perspectivas futuras, com o objetivo de tentar compreender melhor o comportamento de H(t). / The concept of domain size heterogeneity (Heq), the number of distinct domain sizes occurring in a given con guration, was recently introduced in the context of explosive percolation. Besides introducing a new scaling exponent, it was shown to be useful in other classical equilibrium statistical mechanics problems, like random percolation, and the Ising and Potts models. Here we apply and measure this quantity for out of equilibrium situations. In particular, after quenching the Ising and Potts models from a high temperature equilibrium state, T > Tc, to a critical or subcritical temperature, T Tc, we measure the time evolution of H(t). We show that the long time behavior is power law with di erent exponents for critical and subcritical coarsening. Moreover, the short time behavior also presents a surprising maximum of H(t) when the initial temperature is T0 → Ѡ. We present extensive simulation data supporting these conclusions and discuss future perspectives, in order to help understand the overall behavior of H(t).