Processos de sincronização são observados em uma imensa quantidade de sistemas físicos, biológicos, químicos, tecnológicos e sociais. Tais sistemas podem ser descritos e modelados utilizando a teoria das redes complexas, de forma que o completo entendimento da emergência do comportamento coletivo nestes sistemas complexos só é alcançado por teorias que englobam a interação entre seus elementos. Nesta dissertação, estudamos a emergência de transições de fase de primeira-ordem na sincronização de osciladores acoplados através de estruturas heterogêneas e não-triviais. Utilizando teorias de campo médio, obtemos a expressão analítica do acoplamento crítico necessário para a ocorrência de sincronização explosiva em redes livre-escala. Além disso, estudamos o comportamento de tais transições na presença de atrasos temporais e verificamos que é possível elevar o grau de sincronismo dos osciladores quando a interação se dá de forma não-instantânea. Os resultados obtidos contribuem para um melhor entendimento da relação entre topologia e dinâmica em redes. / Synchronization processes are observed in many physical, biological, chemical, technological and social systems. These systems can be described and modelled through the theory of complex networks, in a way that the full comprehension of the emergence of collective behavior in these complex systems will only be achieved by theories that encompass the interaction of its elements. In this thesis, we study the emergence of first-order phase transitions in the synchronization of oscillators coupled through heterogeneous and non-trivial structures. By using mean-field theories, we obtain an analytical expression for the critical coupling necessary for the occurrence of explosive synchronization in scale-free networks. Furthermore, we study the behavior of such transitions in the presence of time delays, verifying that is possible to enhance the synchronization level of the oscillators when the interaction is non-instantaneous. The obtained results contribute for the better understanding of the interplay between topology and dynamics in networks.

O dióxido de titânio possui diversas aplicações tecnológicas, desde pigmento em tintas, até revestimentos funcionais. É um material resistente à degradação eletroquímica e fotoquímica. Com o aumento da produção industrial de corantes, há um aumento significativo da produção de rejeitos, sendo necessário o desenvolvimento de novas técnicas de degradação, a fim de reduzir a formação de efluentes. Dentre essas técnicas encontram-se os processos oxidativos avançados (POAs), que se baseiam na formação de radicais hidroxila para a degradação dos compostos liberados nos efluentes. A fotocatálise heterogênea utiliza um material semicondutor ativado por radiação ultra-violeta a fim de produzir os radicais hidroxila. Apesar de existirem estudos relacionados à utilização do TiO2 como fotocatalisador, há poucos dados com relação à sua aplicação na forma de filme suportado. Este trabalho teve por objetivos crescer filmes de TiO2 sobre borossilicato, por meio da técnica de deposição química de organometálicos em fase vapor, nas temperaturas de 400 e 500ºC por até 60 minutos, bem como proceder à caracterização microestrutural, morfológica e fotocatalítica desses filmes. Anatase foi a fase identificada em todos os filmes. Os filmes crescidos a 400°C apresentaram estrutura densificada, enquanto que os filmes crescidos a 500°C apresentaram estrutura colunar bem definida. A fotodegradação foi avaliada por meio da degradação do corante alaranjado de metila nos valores de pH 2,00; 7,00 e 10,00. Os resultados de degradação do corante mostraram que a maior eficiência do processo de degradação ocorre em pH = 2. Nessa condição, os melhores resultados ocorrem com o filme crescido por 30 minutos a 400°C, que apresentou 65,3% de degradação. / Titanium dioxide has many technological applications, as pigment in paints, and functional coatings. It is resistant to electrochemical and photochemical degradation. The increase of the industrial production of dyes results in a significant increase in production of wastes, which requires the development of new degradation techniques to reduce the release of effluents. Among these techniques there is the advanced oxidation process (AOP), which is based on the formation of hydroxyl radicals to the degradation of the compounds in the effluent released. The heterogeneous photocatalysis uses a semiconductor material activated by UV radiation to yield hydroxyl radicals. Although there are studies regarding the use of TiO2 as photocatalyst, there are few data related to its application in the form of supported film. The aim of this study was to grow TiO2 films on borosilicate substrate at 400 and 500°C for up to 60 minutes by using metallorganic chemical vapor deposition technique and proceed to the microstructural, morphology and photocatalytic characterization of the films. Anatase phase was identified in all films. The films grown at 400°C presented a densified structure, while the films grown at 500°C showed well defined columnar structure. The photodegradation was assessed by degradation of methyl orange dye in pH 2.00; 7.00 and 10.00. The results of dye degradation showed that the highest efficiency occurred at pH 2. In this condition, the best results occurred for the film grown for 30 minutes at 400°C and presented a degradation of 65.3%.

Neste trabalho, analisamos três modelos definidos sobre redes e governados por dinÂmicas estocásticas. Nosso principal interesse repousa no estudo das transições de fase e no comportamento crítico desses modelos. O primeiro deles é o autômato celular pobabilístico da Domany-Kinzel, ao qual aplicamos o método de expansões em série. Em seguida, estudamos o comportamento para tempos longos de alguns processos de reação-difusão por meio de simulação numérica. Tais processos podem ser relevantes para o entendimento da compactação em sistemas granulares. Finalmente, também através de dimulações numéricas, analisamos o processo de contato conservativo, que é uma versão do modelo original definida em um ensemble onde o número de partículas é conservado. / In this work, we analyzed three lattice models governed by stochastic dynamics. Our main interest lies on the study of the phase transitions and critical behavior of these models. The first of them is the Domany-Kinzel probabilistic cellular automaton, to which we applied the method of series expansions. Next, we studied the long time behavior of some reaction-diffusion processes by means of numerical simulations. Such processes may be relevant to the understanding of granular compaction. Finally, also by means of numerical simulations, we have analyzed the conserved contact process, which is a version of the original model defined on an ensemble where the number of particles is conserved.

A demanda do silício de grau solar (SiGS) utilizado na indústria fotovoltaica cresce atualmente em uma média de 35% ao ano e a projeção para a próxima década é de constante crescimento. Entretanto, a disponibilidade de matéria-prima para a produção do SiGS não tem crescido na mesma taxa, resultando em uma elevação de seu custo. Logo, a obtenção de rotas alternativas menos onerosas para a produção do SiGS torna-se crucial, principalmente sendo o Brasil o 3o maior produtor mundial de silício de grau metalúrgico. Tendo como objetivo a purificação do silício, o presente trabalho de pesquisa apresenta um estudo detalhado da solidificação direcional do silício, que é uma das etapas utilizadas em todas as rotas alternativas atualmente pesquisadas com o objetivo de purificação. Este estudo foi realizado em um forno do tipo Bridgman vertical, onde o silício líquido contido em um molde foi extraído da região quente do forno, resultando em uma solidificação direcional controlada e ascendente. Dois tipos de silício foram escolhidos como material de entrada para o processo de refino: o silício de grau metalúrgico e o silício de grau metalúrgico pré-refinado por lixiviação. Quatro velocidades de extração do molde entre 5 a 110 mm/s foram empregadas nos ensaios. A macrossegregação de impurezas nos lingotes obtidos foi medida através de análises químicas e a estrutura metalúrgica observada através de macro e micrografias. Os lingotes solidificados com menor velocidade de extração, onde se observa evidências de uma interface sólido-líquido plana, apresentam um grau de refino superior aos de maior velocidade, que mostram evidências de uma interface celular ou dendrítica. As análises químicas mostram que, após a solidificação direcional, os teores de Fe, Al, Cr e Ti medidos nas regiões da base e central dos lingotes atingem níveis especificados para o SiGS por alguns autores. / The demand for solar grade silicon (SiGS) in the photovoltaic industry has grown 35% per year and a constant growth rate is predicted for the next decade. The availability of feedstock to produce SiGS, however, has not grown at the same rate, resulting in increasing SiGS cost. Consequently, the development of less expensive alternative processing routes is of paramount importance to the photovoltaic industry in general, and particularly to Brazil, which is the 3rd largest producer of metallurgical grade silicon. The objective of the present work is to study the directional solidification of silicon, which is a step adopted in virtually all alternative processing routes under development to refine silicon. The directional solidification of silicon was carried out in a vertical Bridgman furnace, where liquid silicon was poured into a quartz mold, which was extracted at constant velocity from the hot region of the furnace, resulting in ascending directional solidification. Two types of feedstock silicon were used, namely, a metallurgical grade silicon that was refined by leaching prior to directional solidification and metallurgical grade silicon as-received from the manufacturer. The quartz molds with liquid silicon were extracted at four different velocities in the range from 5 to 110 mm/s. In the solidified silicon ingots, the macrosegregation of elements were measured using accurate analytical techniques, whereas the metallurgical structures were observed in macro and micrographs. The ingots solidified at lower extraction velocities, at which evidences of a planar solidliquid interface were observed, showed greater refining effect than those solidified at larger velocities, which showed evidences of a cellular or dendritic solid-liquid interface. The contents of Fe, Al, Cr, and Ti measured at the base and center portions of the solidified ingots comply with the specifications of SiGS proposed by some authors.

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Resumo: A remoção dos metais tóxicos ou potencialmente tóxicos em baixas concentrações de amostras de águas naturais é geralmente dificultada, por existirem espécies interferentes. O procedimento de extração em fase sólida é uma das técnicas mais promissoras para remover as espécies metálicas, devido ao baixo custo de adsorventes, por não produzir subprodutos e devido à alta capacidade de regeneração de materiais adsorventes. Desta forma, neste projeto foi desenvolvido um suporte sólido, o PVC modificado com moléculas de Sulfaguanidina, para remover Cu(II) e Co(II) de amostras aquosas. O material foi caracterizado por espectrometria de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), a qual apresentou nas regiões de 3216 - 3335 cm-1 e 1528 - 1622 cm-1 bandas que indicam a presença de aminas, em 1087-1130 cm-1 bandas que indicam presença de sulfonila no espectro do PVC funcionalizado. Na ressonância magnética nuclear de 13C (RMN 13C) evidenciaram-se pequenas diferenças com relação ao PVC puro e modificado. Os picos na região de 130-140 ppm podem ser associados a carbonos no grupo fenila e o sinal observado em 47 ppm pode estar marginalmente na região de CHN, poderia comprovar a hipótese de que a reação ocorreu no grupo NH2 da fenila. Com isso, confirmou-se a ocorrência da reação de modificação. Estudos de adsorção foram realizados para determinação de tempo equilíbrio, influência do pH e capacidade máxima de adsorção do material. A cinética de adsorção do materi... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The removal of toxic or potentially toxic metals at low concentrations in natural water samples is generally hampered, because of interfering species. The solid phase extraction procedure is one of the most promising techniques remove the metal species due to the low cost of adsorbents on the market, no production of byproducts and high regeneration capacity of adsorbent materials. Thus, a solid support was developed in this project, PVC modified with Sulfaguanidine molecules, to remove the metallic specie of Cu(II) and Co(II) from aqueous samples. The material was characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), which showed in the regions of 3216 - 3335 cm-1 and 1528 - 1622 cm -1 the presence of amines and in 1087-1130cm-1 , the presence of sulfonyl groups from the functionalized PVC spectra. In the Nuclear Magnetic Resonance of 13C (13C NMR), spectra it was showed small differences regarding pure and functionalized PVC. In the region of 130-140 ppm the alterations may be associated with carbons in the phenyl group, and the 47 ppm signal is marginally in the CHN region, which could corroborate the hypothesis that the reaction occurred in the NH2 group of the phenyl. Thus, it was confirmed the occurrence of the modification reaction. Adsorption studies were performed to determine the equilibrium time, the influence of pH and the maximum adsorption capacity of the material. The adsorption kinetics of the material was fast, reaching the adsorption equilibrium i... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O presente trabalho teve como objetivo central estudar, sob condições de Catálise de Transferência de Fase, as reações de C-alquilação de diversos compostos contendo em sua estrutura molecular os grupos α-fenil ou α-naftilacetila: (Ver arquivo PDF). Nas várias reações efetuadas, foram empregados o hidrogenossulfato de tetrabutilamônio (TBAH) e catalisadores quirais derivados de alcalóides da cinchona. Foram investigadas, para cada substrato, várias condições experimentais, tanto em sistema sólido-líquido como líquido-líquido. Nas reações dos ésteres (24), (25) e (26) foram observados produtos derivados da hidrólise do grupo éster. No entanto, para os ésteres (27), (28) e (29) a reação de C-alquilação era preponderante, o que permitiu a extrapolação ao uso de catalisadores quirais. Para estes substratos, apenas o produto de C-alquilação do éster (28) apresentou excesso enantiomérico (8-12%). Os resultados insatisfatórios obtidos para os 6 ésteres estudados foram atribuídos à baixa acidez dos prótons metilênicos, à enolização do produto ou a fatores estruturais. O produto da C-benzilação da amida (31) foi isolado em baixo rendimento e 30% de excesso enantiomérico. Uma comparação com os resultados obtidos para amida (30) permitiu inferir que a substituição de um grupo fenila por um grupo naftila produz um aumento de reatividade e uma melhor interação com o catalisador quiral. No caso da acil-imina (32) e das acil-hidrazonas (33) e (34) os produtos foram obtidos em rendimentos de médios a bons e apresentavam atividade óptica. No entanto, a dificuldade técnica de determinar seu excesso enantiomérico impossibilitou a avaliação da enantiosseletividade das reações de C-alquilação efetuadas com estes substratos. O conjunto dos resultados obtido foi analisado à luz dos modelos atualmente propostos para reações de CTF assimétrica. / The present work focussed on the alkylation reactions, via Phase Transfer Catalysis, of several acyl derivatives: (See files PDF). In order to evaluate the extension of the backgroud reaction, several blank experiments were performed, in the absence of catalyst. The efficiency of the catalitic process was determined using as catalyst an achiral ammonium salt (TBAH). Experimental conditions were optimized using liquid-liquid or solid-liquid systems. In reactions performed with the ester derivatives (24), (25) and (26), hydrolytic acyl cleavage could be observed. However, for compounds (27), (28) and (29), C-alkylated products could be isolated in reasonable yields. Reactions conducted under asymmetric PTC conditions led, in most cases, to racemic products. Esters were considered inadequate substrates for C-alkylation as a consequence of three main factors: (i) low reactivity under PTC conditions, (ii) product racemization or (iii) formation of loose ion-pairs, or diastereomeric intermediates of equal thermodynamic stability. Asymmetric PTC alkylation of amide (31) afforded a C-benzylated optically active product in low yield (ee= 30%). Improved reactivity could be observed for this substrate as compared to amide (30), as a result of increasing acidity and a more favorable interaction between the catalyst and the corresponding enolate. For compounds (32), (33) and (34), the enantiomeric excess of the corresponding C-benzylated products could not be determined, precluding a comparison of the efficiency of the stereoselective catalytic process. For each case, results were discussed in terms of currently accepted models for the enolate/catalyst interaction.

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A espectroscopia de molécula única (SMS) é uma poderosa técnica para entender como a conformação da cadeia polimérica é modificada por superfícies e interfaces. No presente trabalho, a interação substrato-polímero foi modificada pela alteração da carga superficial do substrato pela modificação do caráter hidrofóbico-hidrófilico da superfície do substrato. A conformação planar / não planar assumida pelo poli (9,9 dioctilfluoreno) (PFO) foi utilizada para acessar os efeitos de substratos e inter-cadeias sobre a conformação do polímero. Usamos a combinação de diferentes tratamentos para alterar superfícies de quartzo inerte de super hidrofílico (ângulo de contato ∼ 0°) para hidrofóbico (ângulo de contato ∼ 80°) quase continuamente. As películas ultrafinas de polímero (<10 nm) e moléculas isoladas podem ser depositadas em diferentes superfícies do substrato por técnica de revestimento por centrifugação de forma controlada, que permitiu a investigação de processos foto físicos a um nível molecular único. Utilizou-se três técnicas espectroscópicas para caracterizar tais filmes ultrafinos, a saber: microscopia de fluorescência confocal equipada com imagens de fluorescência espectral, espectroscopia de absorção UV / Vis e espectroscopia de fotoluminescência dependente da temperatura. As propriedades de emissão e eficiência de filmes de PFO ultrafinos são fortemente afetadas pela presença da interface do substrato. No caso de uma única cadeia de PFO, a fase planar (energia mais baixa) é induzida pela forte interação superfície-polímero no caso da superfície hidrofílica carregada. Além disso, esta interação pode ser fortemente perturbada ou inteiramente destruída por interações entre cadeias. / Single molecule spectroscopy (SMS) is a powerful technique to understand how polymeric chain conformation is modified by surfaces and interfaces [1]. In the present work, substrate-polymer interaction was modified by changing substrate superficial charge by the modification of the hydrophobic-to-hydrophilic character of the substrate surface or by the deposition of charged self-assembling monolayers or polyelectrolytes as well. The planar/non-planar conformation assumed by poly (9,9 dioctylfluorene) (PFO) was used to access the effects of substrates and interchain interactions on the polymer conformation [2]. We used the combination of dif-ferent treatments to change inert quartz surfaces from superhydrophylic (contact angle ∼ 0°) to hydrophobic (contact angle ∼ 80°) almost continuously. Polymer ultrathin films (<10 nm) and isolated chains can be deposited on different substrate surface by spin-coating technique in a controlled way that allowed the investigation of photophysical processes at a single molecular level. We employed three spectroscopic techniques to characterize such ultrathin films, namely: confocal fluorescence microscopy equipped with spectral facilities, UV/Vis absorption spectroscopy and temperature dependent photoluminescence spectroscopy. The emission properties and efficiency of ultrathin PFO films are strongly affected by presence of the inert substrate interface. In the case of single PFO chain, the planar phase (lower energy) is induced by the strong surface-polymer interaction in the case of charged hydrophilic surface. Moreover, this interaction can be strongly perturbed or entirely disrupted by interchain interactions.

Apresentamos nesse trabalho uma proposta de dois modelos aleatórios para a evolução de espécies. O primeiro para a evolução via seleção natural por meio de competição entre espécies e o segundo por mutação. No primeiro caso consideramos uma versão do modelo proposto por Guiol, Machado e Schinazi no caso subcrítico. Para tal modelo derivamos a distribuição da aptidão de sobrevivência ao meio do indivíduo mais forte ao longo de uma excursão ao zero. Para o segundo modelo proposto, consideramos a mutação como uma estratégia para sobrevivência ao meio e provamos condições para sobrevivência e morte quando o modelo evolui sobre a árvore binária orientada com raiz, provando a existência de transição de fase no modelo. / Here we present a proposal for two random models for the evolution of species. To the first one we consider the evolution via natural selection through competition between species and to the second one by mutation. In the first case we consider a version of the model proposed by Guiol, Machado and Schinazi at the subcritical case. For this model we derive the distribution of fitness of the strongest individual along a excursion to zero. For the second one we consider mutation as a strategy for survival and we prove conditions for death and survival when the model evolves on the binary tree with root oriented and we prove the existence of phase transitions in the model.

A alta prevalência de uso de cocaína, e o alarmante número de apreensões do entorpecente, trazem à tona a necessidade de se explorar novas formas de combate ao tráfico. A investigação dos componentes presentes nas amostras apreendidas tem sido bastante explorada, pois. para chegar ao consumidor final, a cocaína \"de rua\", além das etapas básicas de obtenção, muitas vezes é também submetida às etapas de adição de diluentes e de adulterantes. Sabendo-se que o maior número de laudos expedidos pelo Núcleo de Perícias Criminalísticas de Araçatuba é atribuído a exames relacionados com entorpecentes, e que para a cidade não há estudo a cerca dos componentes das amostras apreendidas de cocaína e suas referências geográficas, o presente trabalho teve por objetivo investigar os adulterantes presentes em 92 amostras de cocaína apreendidas na região de Araçatuba, no período de 2014 a 2015 empregando o método de extração líquido-líquido e análise por Cromatografia em fase Gasosa utilizando detector de Espectrometria de massas. Como resultado foram identificados, em ordem decrescente de recorrência, os adulterantes: cafeína, lidocaína, fenacetina, levamisol, carisoprodol, aminopirina, benzocaína metotrimeprazina e cloridrato de cetamina. Também foram identificados outros alcaloides como éster de metilecgonidina, cinamoilcocaínas e norcocaína. A maior parte das amostras analisadas demonstrou-se adulterada e em mais de 78% das amostras foi detectado o éster de metilecgonidina, substância formada a partir da pirólise, ou degradação térmica da cocaína. Foram elaborados mapas georreferenciados baseados nos sítios das apreensões, em que se pode visualizar que as mesmas ocorreram nas regiões periféricas das cidades abordadas, demonstrando a presença de três principais núcleos de densidade de apreensões, localizados na cidade de Araçatuba / The high prevalence of cocaine use, and its alarming number of seizures, shows the need to explore new tools for drug trafficking combat. Investigations about components presents in drug seized samples has been high explored, mainly because drug dealers used to add compounds on street cocaine, like diluents and adulterants. Knowing that the highest number of reports made on Núcleo de Perícias Criminalísticas de Araçatuba are related to narcotics, and that for this city there is no study about the components of the cocaine seized samples and its geographic references, the present work had the aim of investigating the adulterants present in 92 cocaine samples seized in the region of Araçatuba, from 2014 to 2015, using the method of liquid-liquid extraction and analysis by Gas Chromatography Mass Spectrometry. As a result, the adulterants identified: were caffeine, followed by lidocaine, phenacetin, levamisole, carisoprodol, aminopyrine, benzocaine methotrimeprazine and ketamine. Other alkaloids have also been identified as ecgonidine methy ester, cinnamoylcocaine and norcocaine. Most of the analyzed samples were adulterated and in more than 78% of them showed the presence of ecgonidine methyl ester, a compound formed from the cocaine pyrolysis, or thermal degradation. Georeferenced maps were made based on the seizure geographic coordinates, where it can be seen that they occurred in the peripheral regions of the cities, and the presence of three main seizure density areas, located in the city of Araçatuba.