BBO. Os filmes finos ou espessos foram preparados através do método dos precursores poliméricos (Método Pechini) e através da técnica por evaporação por feixe de elétrons. Nas amostras preparadas através do método dos precursores poliméricos, a razão entre os compostos BaO e \'B IND.2\'\'O IND.3\' teve um papel fundamental no processo de estabilização fase BBO. Esta estabilização só foi possível quando a amostra foi preparada com óxido de boro em excesso, numa razão 70% \'B IND.2\'\'O IND.3\' e 30% BaO (% peso), muito distante da composição estequiométrica 32% \'B IND.2\'\'O IND.3\' - 68% BaO. A análise química desta amostra mostrou que a perda do elemento boro está ocorrendo durante a síntese das amostras. Devido à baixa viscosidade da solução estabilizada, foram obtidos filmes extremamente finos o que dificultou a análise por difração de raios-X. A análise por microscopia de força atômica destes filmes mostrou uma distribuição irregular de tamanhos e formas de grãos. A modificação do método Pechini pela adição de adição de poliidróxidos em substituição ao etilenoglicol mostrou ser eficiente na estabilização da fase BBO. A partir da substituição parcial ou total do etilenoglicol pelo sorbitol foi possível obter uma solução límpida, transparente e estável. Testes iniciais na deposição de filmes finos utilizando estas soluções mostraram que é possível obter filmes espessos (160 nm) por \"spin-coating\" após a deposição de apenas uma camada. No que tange aos filmes obtidos por evaporação de elétrons, diferentes fontes de evaporação foram utilizadas a fim de obter filmes da fase BBO. Os resultados de difração de raios-X mostraram que a fase obtida depende do material utilizado como fonte de evaporação, do tipo de substrato e da temperatura de tratamento térmico. O aquecimento do substrato \"in-situ\" promoveu uma cristalização parcial da amostra. A observação da formação da fase BBO só foi possível após um aquecimento \"ex-situ\" do filme. Comparando com a técnica dos precursores poliméricos, a técnica de evaporação por feixe de elétrons permitiu a obtenção de filmes mais espessos, cuja espessura variou entre 0.4 e 1.7m. A análise por microscopia de força atômica destes filmes mostrou em alguns casos a formação uma superfície uniforme e de baixa rugosidade / The main objective of this work was to prepare and characterize \'BETA\'-Ba\'B IND.2\'\'O IND.4\' (BBO) thin films. Thin and thick films were prepared using two different techniques, the polymeric precursor method (Pechini method) and the electron beam evaporation technique. In the samples obtained by the polymeric method, the BaO/\'B IND.2\'\'O IND.3\' ratio played an important role in the stabilization of the BBO phase. Stabilization, in this case, was only attained when the sample was prepared using a very high percentage of boron, i.e., a ratio of 70%\'B IND.2\'\'O IND.3\' and 30%BaO (weight percent). This composition is far from the stoichiometric one normally used to prepare the Ba\'B IND.2\'\'O IND.4\' compound. A chemical analysis of this sample revealed that there was a loss of boron during synthesis by evaporation. Due to the low viscosity of this solution, the films obtained by dip coating were very thin, making X-ray and microstructural analyses very difficult. The Pechini method was modified by replacing ethylene glycol with sorbitol, which stabilized the BBO phase in a stoichiometric composition. The solution obtained from this sample was transparent and stable, and thin films obtained from this solution presented a thickness of approximately 160 nm after only one deposition. For the films obtained by electron beam evaporation, different evaporation sources were used to produce the BBO phase. Heating the substrate in-situ was inefficient to obtain crystalline thin films, even when heated at 700°C. X-ray diffraction measurements showed that it was possible to produce the BBO phase when the sample was heated ex-situ at 650°C. The surface roughness and microstructure of the thin films was found to depend on the source of evaporation, the type of substrate and the ex-situ temperature to which the film was subjected. A comparison of the films obtained by the polymeric precursor method and those obtained by electron beam evaporation revealed that using the latter the films thickness can be varied from 0.4 to 1.7m

No presente trabalho foi estudada a viabilidade da fotometria em fase sólida usando cela de fluxo com caminho óptico de 3 mm e fotômetro de LED, para determinação de cobalto em suplementos vitamínicos digeridos em meio ácido. O método automatizado foi baseado na formação de um composto de cobalto(II) com o reagente cromogênico 1-(2\'-tiazolilazo)-2-naftol (TAN) retido em suporte sólido quimicamente modificado (C18) monitorado em 580 nm. O módulo de análise foi baseado no processo de multicomutação em fluxo. Após a definição das variáveis de controle, as amostras digeridas em meio ácido foram processadas. O procedimento permitiu a determinação de cobalto na faixa linear de 0,05 a 2,0 mg L-1. A precisão analítica, expressa como DPR, foi de 4,2% (n = 9) e freqüência de amostragem de 17 determinações por hora foram observadas. Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 0,0166 e 0,055 mg L-1, respectivamente. / In the present work the viability of the solid phase photometry using a flow cell with optical pathway of 3 mm and a LED photometer for the determination o cobalt vitamin supplements digested in acidic medium was studied. The method automated was based on the compound formation of cobalt and the chromomeric reagent 1-(2\'-tiazolilazo)-2-naftol (TAN), which was immobilized on a solid support (C18) and monitored at 580 nm. The analysis module was based on the multicommutation flow analysis process. After definition of the variables control, samples digested in acid medium ware analyzed. The procedure allowed cobalt determination within the linear range 0.0 up to 2.0 mg L-1. The analytical precision, expressed as DPR, was 4.2 %, and the analytical frequency was 17 determinations per hour. Limit of detection and limit of determination were 0.0166 and 0.055 mg L-1, respectively.

As atividades piezo e piroelétricas do Poli(fluoreto de vinilideno) PVDF tem sido bastante estudadas e usadas em aplicações práticas nos últimos anos. Mais recentemente, além de ficar provada a ferroeletrecidade em uma das fases do PVDF, foi também detectada uma temperatura de Curie em um dos seus copolímeros, o Poli(flureto de vinilideno co triflúor etileno) P(VDF/TrFE). Com o objetivo de estudar algumas características peculiares das transições sofridas por este material, diversos experimentos estimulados termicamente foram efetuados em amostras de composição molar 60/40 e 70/30. Tem sido mostrado que o P(VDF/TrFE) 60/40 sofre uma transição ferro-para com forte indícios de primeira ordem, porém com queda da polarização remanente não tão abrupta como é previsto por teorias fenomenológicas. Um modelo composto de uma lenta relaxação tipo Debye e um parâmetro que controla a velocidade de transição foram propostos e ajustados aos dados experimentais com excelente precisão. É conhecido também, que o P(VDF/TrFE) 70/30 além de sofrer uma transição muito parecida com aquela há pouco discutida para o copolímero 60/40, sofre uma outra, a qual foi por nós assumida como sendo do tipo ferro-ferro. Usando uma dinâmica parecida com a que foi usada para o copolímero 60/40, acrescida da transição por último citada, um modelo foi usado para ajustar o que é previsto com os dados experimentais. Aqui, os resultados foram apenas razoáveis se comparados com aqueles obtidos para o copolímero 60/40. Analisando-se os dados experimentais, verificou-se que o campo elétrico de polarização exerce fortes influências, não somente nos fenômenos de transição, mas também sobre cargas de espaço detectadas no material, provavelmente oriundas do meio ambiente. Um modelo teórico simplificado foi proposto como ponto de partida para o estudo destes efeitos. / Piezoelectric and pyroelectric activities of the polyvinylidene fluoride have been intensively studied in the last years, and many practical applications have also been suggested. More recently, besides the detection of its ferroelectric activity, it was verified that the copolymer VDF/TrFE presents a Curie temperature. In the present work we have studied phase transitions on P(VDF/TrFE) with 60/40 and 70/30 molar composition, using thermally stimulated processes. It is already well-known that the copolymer 60/40 undergoes a ferro-to-paraelectric first-order phase transition, though the decay of the remanent polarization with the temperature is not abrupt as the predicted by the phenomenologic theories. So, we developed a model based on a very slow Debye relaxation combined with a parameter which controls the speed of the phase transition. The calculated values of the polarization fitted, with a high accuracy, the experimental values. The 70/30 copolymer undergoes, beside the F-P transition, another phase transition probably between two ferroelectric phases. A model, similar to that developed for the 60/40 copolymer, was also adjusted to the experimental results. From the experimental results we have observed that the electric field used to polarize the samples exerts some influence upon the phase transitions and also upon the space charges absorbed from the environment. For the latter case a simplified model was developed in attempting to explain isothermal current discharge measurements.

Submitted by PPG Medicina e Ci?ncias da Sa?de (medicina-pg@pucrs.br) on 2018-01-26T13:27:51Z No. of bitstreams: 1 RAFAELA_SIVIERO_CARON_LIENERT_TES.pdf: 9419976 bytes, checksum: f123a0ee4d12fb6dd455c726f40ece4f (MD5) / Approved for entry into archive by Caroline Xavier (caroline.xavier@pucrs.br) on 2018-01-31T13:24:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 RAFAELA_SIVIERO_CARON_LIENERT_TES.pdf: 9419976 bytes, checksum: f123a0ee4d12fb6dd455c726f40ece4f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-31T13:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RAFAELA_SIVIERO_CARON_LIENERT_TES.pdf: 9419976 bytes, checksum: f123a0ee4d12fb6dd455c726f40ece4f (MD5) Previous issue date: 2017-11-21 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / Background: During 24 hours of peritoneal dialysis (PD), it is estimated that 100 to 300g of the glucose are absorbed, which can generate metabolic changes and nutritional disorders. Objective: To study pathophysiological and clinical aspects related to nutritional status of PD patients. Materials and Methods: Observational study of PD patients evaluating body composition by bioimpedance (Body Composition Monitor; Fresenius Medical Care), examining peritoneal membrane characteristics, measuring biochemical parameters and using inductively coupled plasma mass spectrometer to measure serum concentrations of copper (63Cu), zinc (66Zn), selenium (78Se), chromium (52Cr) and nickel (58Ni). Results for each paper: Article 1: After 1y on PD, 50.6% had dry weight (DW) gain, 41.2% showed lean tissue mass (LTM) loss, and 65.9% presented fat mass (FM) gain and significant differences in DW, body mass index (BMI), adipose tissue mass (ATM), FM and fat tissue index (FTI) were disclosed. Patients with lower dialysate-to-plasma creatinine ratio showed FM gain. We observed a higher percentage of nonfast transporters in DW gain when comparing with no gain. Artigo 2: No differences were disclosed regarding body composition changes between PD modalities (CAPD and APD). Article 3: At baseline 29.9% of the patients were classified as having undernutrition (Lean Tissue Index (LTI) percentile <10th), 55.5% as obese (FTI percentile >90th), 7.9% as having fat tissue undernutrition (FTI percentile <10th) and 23.8% had LTI undernutrition and obesity in combination. The cumulative survival rates were 92%, 83%, 69%, 67% and 60% (12, 24, 36, 48 and 60 months, respectively). Kaplan-Meier survival and Cox regressions analysis showed that only PhA bellow 5? had an impact on mortality during the follow-up, even after adjusting for age, gender and diabetes. Artigo 4: Values below references were disclosed for Zn (5.8 ? 1.1 ?mol/L) in 100%; Cu (15.7 ? 5.0 ?mol/L) in 20.7%; Se (0.59 ? 0.22 ?mol/L) in 75.9%. Values above references were disclosed for Cr (0.29 ? 0.08 ?mol/L) in 86.3% and Ni (0.21 (0.17 ? 0.26) ?mol/L) in 96.6%. We observed significant positive corretations between Cu and DW (r=0.407, P=0.028), BMI (r=0.460, P=0.012) and FTI (r=0.370, P0.048). Zn was positivily correlated to albumin (r=0.527, P=0.003) and negatively correlated with OH (r=-0.394, P=0.034) and extracellular water (%ECW) (r=-0.466, P=0.014). Se had a positive correlation with serum albumin (r=0.515, P=0.005) and total cholesterol (r=0.443, P=0.021), but a negative correlation with %ECW (r=-0.404, P=0.041) and extracellular water/intracellular water (r=0.398, P0.036). Ni was negatively correlated to dry weight (r=-0.377, P0.044). Cu/Zn ratio was only correlated to BMI (r=0.376, P=0.044). Conclusions: Body composition changes over PD treatment and it does not seems to be related to the exposure of glucose or to the PD modality, however, it seems to be related to patients with slower peritoneal transports at the beginning of the treatment. Detailed analysis of body composition can generate more accurate data of nutritional status. The use of the phase angle as a marker of nutritional status is suggested and further studies are needed to better understand the association of serum microelements and body composition in this population. / Introdu??o: Durante 24 horas de Di?lise Peritoneal (DP), estima-se que cerca de 100 a 300g da glicose s?o absorvidas, o que pode gerar altera??es metab?licas e no estado nutricional. Objetivos: Estudar aspectos fisiopatol?gicos e cl?nicos relacionados ao estado nutricional de pacientes em DP. Materiais e m?todos: Estudo observacional de pacientes em DP com an?lise da composi??o corporal atrav?s da bioimped?ncia espectrosc?pica (Body Composition Monitor, Fresenius Medical Care), avalia??o da caracter?stica de transporte peritoneal, exames bioqu?micos e concentra??o s?rica de cobre (63Cu), zinco (66Zn), sel?nio (78Se), cromo (52Cr) e n?quel (58Ni) atrav?s de espectometria de massa com plasma indutivamente acoplado. Resultados por artigo: Artigo 1: Ap?s 1 ano de DP, 50,6% ganharam peso, 41,2% perderam massa magra, 65,9% aumentaram massa gorda, sendo encontrado aumento significativo para peso, ?ndice de massa corporal (IMC), tecido adiposo e ?ndice de massa gorda. Os pacientes que ganharam peso predominantemente apresentavam baixo transporte peritoneal. Artigo 2: A modifica??o da composi??o corporal encontrada n?o foi diferente entre modalidades de DP, ambulatorial cont?nua (CAPD) e automatizada (APD). Artigo 3: No in?cio da DP, os pacientes foram classificados em: 29,9% desnutridos (massa magra percentil <10), 55,5% obesos (massa gorda percentil >90) e 7,9% como desnutridos por massa gorda (massa gorda percentil <10) e 23,8% desnutri??o e obesidade em combina??o. A sobrevida cumulativa foi de 92%, 83%, 69%, 67% e 60% (12, 24, 36, 48 e 60 meses, respectivamente). O ?ngulo de fase (abaixo de 5?) possui impacto na mortalidade, inclusive ap?s ajuste para idade, sexo e diabetes. Artigo 4: Valores abaixo da refer?ncia foram observados para Zn (5,8 ? 1,1 ?mol/L) em 100%; Cu (15,7 ? 5,0 ?mol/L) em 20,7%; Se (0,59 ? 0,22 ?mol/L) em 75,9%. Valores acima do recomendado foram encontrados para Cr (0,29 ? 0,08 ?mol/L) em 86,3% e Ni (0,21 (0.17 ? 0.26) ?mol/L em 96,6%. Foi observada correla??o positiva entre Cu e peso seco (r=0,407, P=0,028), IMC (r=0,460, P=0,012) e ?ndice de massa gorda (r=0,370, P0,048). Zn apresentou correla??o positiva com albumina (r=0,527, P=0,003) e negativa com hiperhidrata??o (r=-0,394, P=0,034) e percentual de ?gua extracelular (r=-0,466, P=0,014). Se apresentou correla??o positiva com albumina (r=0,515, P=0,005) e colesterol total (r=0,443, P=0,021), mas negativa com percentual de ?gua extracelular (r=-0,404, P=0,041) e ?gua extracelular/?gua intracelular (r=0,398, P0,036). Ni correlacionou-se negativamente com peso seco (r=-0,377, P0,044). Cu/Zn apresentou correla??o com IMC (r=0,376, P=0,044). Conclus?es: A composi??o corporal de pacientes em DP se modifica ao longo do tratamento, o que n?o parece estar relacionado a exposi??o a glicose ou ? modalidade de DP, por?m, as altera??es parecem estar relacionadas ? pacientes que apresentam transportes peritoneais mais lentos no in?cio da terapia. A an?lise da composi??o corporal de forma detalhada pode gerar dados mais precisos de avalia??o nutricional. Sugere-se o uso do ?ngulo de fase como um marcador de estado nutricional e mais estudos s?o necess?rios para o melhor entendimento da associa??o de microelementos s?ricos e composi??o corporal nesta popula??o.

O emprego da catálise de transferência de fase substituindo uma ou mais etapas da síntese de um fármaco, pode ser um recurso vantajoso sob o ponto de vista tecnológico. Empregado na síntese de importantes fármacos que são a dicicloverina, caramifeno eamiodarona, a catálise de transferência de fase revelou-se muito vantajosa na síntese dos dois primeiros. A dicicloverina e o caramifeno tiveram as suas rotas de obtenção verticalizadas, com bons resultados e custos bem mais baixos quando comparados com os atualmente adquiridos no exterior. Ficou evidente que a catálise de transferência de fase pode ser aplicada com sucesso na produção destes e outros fármacos em associação com técnicas já conhecidas com ótimos resultados. / The phase transfer catalysis application replacing one or more steps in the drug synthesis, can be of advantage in the technologycal approach. Applied to the synthesis of important drugs such as diciclomine, caramiphen,and amiodarone, the phase transfer catalysis resulted in a very advantageous method in the first two drugs. The diciclomine and the caramiphen, gets their obtention routes from raw materiaIs wi th good resul ts and low coasts, when compared wi th the drugs presently purchassed in foreign countries. It is clear that the phase transfer catalysis, can be applied succesfully in the manufacturing of these and other drugs, in conjuction with known techniques with good results.

Selênio é um elemento essencial para os organismos, no entanto, há uma faixa estreita entre a sua concentração essencial e tóxica, a qual depende da espécie envolvida. Neste trabalho, uma minicoluna “homemade”, contendo a resina LC-SAX® foi acoplada ao autoamostrador do GFAAS, para realizar pré-concentração in-line. A pré-concentração, eluição e limpeza da minicoluna foram sincronizadas com o programa de aquecimento do GFAAS. Para especiação dos compostos de selênio, 6 mL de amostra, contendo as duas espécies, selenito e selenato, foram preparadas nos valores de pH de 2,0 e 8,8. A eluição foi realizada usando 20 μL de ácido nítrico diretamente dentro do tubo de grafite. Foi empregado planejamento fatorial 23 para verificar as variáveis significativas do sistema e a otimização final foi feita utilizando matriz de Doehlert com superfície de resposta. Os valores otimizados para pH, vazão de pré-concentração e concentração do eluente foram 8,8; 4,0 mL min-1 e 2,8 mol L-1, respectivamente. Um estudo do pH de adsorção foi realizado na faixa de 2 a 8, sendo que em pH 2,0 somente Se(VI) foi pré-concentrado, por outro lado, em pH acima de 6,0 ambas as espécies Se(VI) e Se(IV) puderam ser determinadas. Na ordem de determinar a concentração de cada espécie, um sistema com três equações foi proposto, o mesmo foi baseado na soma das absorbâncias obtidas em dois diferentes valores de pH. A primeira equação foi obtida em pH 2,0 com a curva analítica de Se(VI); a segunda também para Se(VI), porém em pH 8,8 e a terceira obtida com Se(IV) em pH 8,8. O sistema apresentou para Se(IV) e Se(VI) respectivamente, as seguintes características: fatores de pré-concentração de 108 e 74 vezes, índices de consumo de 5,6 x 10-2 e 8,1 x 10-2 mL, eficiências de concentração de 37,0 e 25,4 FP min-1 e limites de detecção de 49 e 31 ng L-1. Foram obtidos resultados satisfatórios para precisão com coeficiente de variação até 5,5% para Se(IV) na concentração de 2,0 μg L-1 (n=6). A exatidão foi testada em material de referência certificado de Dogfish e com testes de recuperação, sendo que não houve diferença significativa entre o valor certificado e obtido com 95% de confiança (teste-t); e valores de recuperação na faixa de 99 – 110%. O método foi aplicado em amostras de águas e farmacêuticas e os resultados foram satisfatórios. / Selenium is one essential element for live organisms; nevertheless, there is one small range between its toxicity and essentiality, which depends on the selenium species. Thus, the development of sensitive technique is of utmost importance. In this work a home-made mini column filled with LC-SAX was coupled to GFAAS auto sampler using FIA system, which was used for in-line pre-concentration. Preconcentration, elution and cleaning of the minicolumn in the FIA system were synchronized with GFAAS heating program. To speciation of Se compounds, 6 mL of sample, with two Se species, were prepared at pH 2.0 and 8.8, the elution was performed using 20 uL of nitric acid directly in the graphite tube. The 23 factorial design to verify the significance of the variables was employed, and a Doehlert matrix and response surface for optimal values observation was used. The optimized values for pH, pre-concentration flow rate and eluent concentration were 8.8, 4.0 mL min-1 and 2.8 mol L-1, respectively. When pH was studied in the range of 2 to 8 was noted that in pH 2 only Se(VI) was pre-concentrated, on another hand, in pH above 6 both Se(IV) and Se(VI) can be determined. In order to determine each species a system with three equations was proposed and this system was based on the sum of absorbances obtained in two different pH. The first equation was obtained in pH = 2.0 with Se(VI) analytical curve; the second is for Se(VI) too but in pH = 8.8, and the third one was obtained with Se(IV) analytical curve in pH = 8.8. The system presented for Se(IV) and Se(VI) respectively, the following characteristics: enrichment factor of the 108 and 74, consume indices of the 5.6 x 10-2 and 8.1 x 10-2 mL, concentration efficiency of the 37.0 e 25.4 FE min-1. The limit of detection were 49 and 31 ng L-1 for Se(IV) and Se(VI), respectively. The method shown satisfactory results for precision with coefficient of variation up to 5.5% for Se(VI) when 2.0 ug L-1 was tested (n=6). The accuracy was checked with certified reference material, Dogfish, and with recovery tests. There is no significant difference between obtained and certified values with 95% confidence level (t-test), and the recovery values were in the range of 99 to 110%. The method was applied in water and pharmaceutical samples and the results were satisfactory. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Os praguicidas, especialmente os organofosforados, têm uma grande importância no combate e na prevenção de pragas, alcançando, desse modo, um grande benefício para a produção e a garantia de alimento suficiente para a população. No entanto esse benefício pode ser revertido em prejuízo para a integridade humana e ambiental, devido à permanência de seus resíduos. Assim, a determinação de resíduos de praguicidas desempenha um papel importante para a estimativa da exposição a esses compostos, permitindo avaliar a conformidade da produção com as Boas Práticas Agrícolas, possibilitando decisões regulatórias comerciais visando garantir a segurança alimentar. Face ao exposto, o objetivo geral deste trabalho foi avaliar o desempenho de duas técnicas de preparo de amostra de morango: extração em fase sólida molecularmente impressa (MISPE) e extração em fase sólida dispersiva (QuEChERS), visando o isolamento e a concentração de resíduos dos organofosforados diazinon, dissulfotom, paration, clorpirifós e malation para análise por cromatografia gasosa com detector fotométrico de chama (CG-DFC). Foi empregada uma coluna megabore ZB-35 Phenomenex® (35% fenil 65% dimetil siloxano, 30 m x 0,53 mm; 0,5 μm), hidrogênio como gás de arraste na vazão de 8,0 mL min-1. Pirimifós foi usado como padrão interno (0,25 μg g−1). O método apresentou seletividade, bem como linearidade na faixa de 0,10 a 1,00 μg g−1 (para diazinon, dissulfotom, paration e clorpirifós) e 0,10 a 2,00 μg g−1 (para malation). A precisão intra e inter-ensaio apresentou desvio padrão relativo entre 1,55 a 11,75% (QuEChERS) e entre 1,15 a 14,10% (MISPE) para os níveis baixo, médio e alto, do intervalo linear. A eficiência de extração para as técnicas QuEChERS e MISPE foi de 81,64 a 100,00% e 65,25 a 87,70%, respectivamente. A detectabilidade, em ambos os métodos, foi satisfatória, uma vez que atendeu ao Limite Máximo de Resíduo (LMR) estabelecido para os analitos. Os métodos apresentaram robustez, de acordo com o teste de Youden. A técnica MISPE demonstrou ser de baixo custo e simples execução além de ser bastante resistente, visto que o sorvente sintetizado suporta condições extremas de pH e temperatura e, em apenas um cartucho puderam ser feitas de 50 a 80 extrações, revelando grande potencial na análise de alimentos. A técnica QuEChERS é simples e rápida, em comparação à MISPE, especialmente em relação à etapa de clean up que não utiliza cartuchos ou sistemas de vácuo, o que possibilita que todas as análises sejam feitas em uma só corrida analítica. Os resultados obtidos sugerem que os métodos são úteis para o monitoramento de resíduos de organofosforados em amostras de morango, uma vez que atendem a todos os requisitos para a avaliação de resíduos em alimentos, visando à segurança do consumidor. / Pesticides, especially organophosphates, have a great importance in combating and preventing pests, reaching thus a great benefit to the production and ensuring enough food for the population. However, this can be detrimental to human and environment health due to their residues. Thus, the determination of pesticides residues plays an important role in the estimation of exposure to these compounds, allowing production to assess compliance with Good Agricultural Practices, enabling business regulatory decisions aimed at ensuring food security. So, the overall objective of this study was to evaluate the performance of two sample preparation techniques: molecularly imprinted solid phase extraction (MISPE) and dispersive solid phase extraction (QuEChERS), to the isolation and concentration of organophosphate residues of diazinon, disulfoton, parathion, chlorpyrifos and malathion from strawberry for analysis by gas chromatography with flame photometric detector (GC-DFC). It was used a column megabore Phenomenex® ZB-35 (35% phenyl 65% dimethyl siloxane, 30 m x 0.53mm, 0.5 mm), hydrogen as carrier gas at a flow rate of 8.0 ml min-1. Pirimiphos was used as internal standard (0.25 mg g-1). The method presented selectivity and linearity in the range from 0.10 to 1.00 mg g-1 (for diazinon, disulfoton, parathion and chlorpyrifos) and 0.10 to 2.00 mg g-1 (for malathion). The intra and inter-assay precision presented relative standard deviation between 1.55 to 11.75% (QuEChERS) and between 1.15 to 14.10% (MISPE) to low, medium and high levels, the linear range. The efficiency of extraction for the QuEChERS and MISPE techniques was 81.64 to 100.00% and 65.25 to 87.70%, respectively. The detectability in both methods was satisfactory, since it attended the Maximum Residue Limit (MRL) established for the analytes. The methods showed robustness, according to the Youden test. The MISPE technique proved to be inexpensive and simple to implement and is quite tough, since the sorbent synthesized supports extreme conditions of pH and temperature and in just a cartridge could be made 50 to 80 extractions, showing great potential in food analysis. The QuEChERS technique is simple and fast, compared to MISPE, especially in relation to clean up step that does not use cartridges or vacuum systems, which enable all tests are done in a single analytical run. The results obtained suggest that the methods are useful for organophosphate residues monitoring in strawberry samples, since meet all of the requirements for the evaluation of residues in food, aiming consumers’ safety. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Os poluentes orgânicos emergentes vêm se tornando fonte crescente de preocupação ambiental. Entre as classes mais comumente encontradas em amostras de águas estão os antibióticos, com destaque para as tetraciclinas. A ocorrência destes analitos em níveis muito baixos torna necessária a utilização de técnicas de extração seletivas e sensíveis capazes de pré-concentrar tais analitos na presença de concomitantes mais abundantes. Nesse sentido, acredita-se que os polímeros de impressão molecular (MIP) se enquadram perfeitamente para tal aplicação principalmente devido a características como seletividade e sensibilidade. Adicionalmente, o emprego de 2-hidroxietil metacrilato (HEMA) e o glicerol dimetacrilato (GDMA) durante a síntese aumenta a quantidade de hidroxilas superficiais, que por sua vez tornam o material mais compatível com sistemas aquosos, uma vez que há predomínio de interações de hidrogênio entre a água e as hidroxilas superficiais, minimizando a perturbação desse solvente na ligação analito-MIP. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver um disco de MIP com revestimento superficial hidrofílico para extração de tetraciclinas de amostras de águas seguida de análise por HPLC-UV. O MIP foi sintetizado utilizando-se oxitetraciclina como molécula-modelo, ácido metacrílico como monômero funcional, etileno glicol dimetacrilato como agente de ligação cruzada, 2,2’-azo-bis-iso-butironitrila como iniciador radicalar e HEMA e GDMA como comonômeros hidrofílicos. O material (1 g) foi então comprimido na forma de um disco de 40 mm de d.i. por 2 mm de espessura e empregado em procedimentos de extração em fase sólida em disco. A metodologia mostrou-se promissora para a extração seletiva de tetraciclinas com linearidade, precisão e exatidão adequadas e, com limites de quantificação da ordem de 5 µg L-1. / Emerging organic pollutants have caused great environmental concern. Among the most common pharmaceuticals, antibiotics are in focus, especially tetracyclines. The occurrence of these analytes at low levels makes necessary the use of selective and sensitive extraction techniques to enrich those compounds even in the presence of other concomitant interferents. In this way, it is thought that molecularly imprinted polymers (MIPs) fit perfectly to this application mainly due to their characteristics of selectivity and sensitivity. In addition, the use of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and glycerol dimethacrylate (GDMA) during the synthesis increases the number of surface hydroxyl groups, which in turns makes the polymer more compatible with aqueous systems, since they enhance the hydrogen bonds between the water and surface hydroxyl groups, minimizing the interference of this solvent in the complex analyte-polymer. Thus, the objective of this project was to develop a MIP disk for the extraction of tetracyclines from water samples followed by the HPLC-UV analysis. The MIP was synthesized using oxytetracycline as template, methacrylic acid as functional monomer, ethylene glycol dimethacrylate as the cross-linker agent, 2,2’-azo-bis-iso-butyronitrile as radical initiator and HEMA and GDMA as hydrophilic monomers. The polymer was then compressed in a disk form of 40 mm of internal diameter and 2 mm of thickness and this system was used in solid-phase extraction procedures. The developed method showed great results for selective extraction of tetracyclines with good linearity, precision and accuracy showing limits of quantification of 5 µg L-1. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O uso de praguicidas na agricultura é uma das maiores fontes de contaminação ambiental, uma vez que tais compostos são lixiviados e disseminados em águas superficiais, subterrâneas e no solo, tornando-se um problema para a fauna, flora e para a saúde humana. Além disso, resíduos de praguicidas muitas vezes são encontrados em alimentos devido à utilização inadequada em super dosagens. Nesse sentido, faz-se necessário o desenvolvimento de técnicas analíticas de preparo de amostras apropriadas para a extração e pré-concentração desses praguicidas nos recursos hídricos e em alimentos. Dentre essas técnicas podemos destacar a microextração em fase sólida molecularmente impressa (MISPME) devido a características vantajosas como seletividade, menor consumo de solventes orgânicos, tempo reduzido de extração, baixo custo para a construção da fibra, dentre outras. Sendo assim, o presente trabalho tem como objetivo sintetizar e caracterizar uma fibra para MISPME com superfície renovável para a extração de triazóis em amostras de água e de suco de uva seguido de análise por CG-MS. De acordo com Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) os limites máximos de resíduo (LMR) para triadimenol, tebuconazol e metconazol em uva são respectivamente de 0,1, 2,0, e 1,0 mg kg-1. E o limite máximo de tolerância (LMT) de triazóis em água, estabelecido por órgãos internacionais, é de 0,1 μg L-1 para cada praguicida e de 0,5 μg L-1 para um total deles. O epoxiconazol foi selecionado como padrão interno por ser proibido na cultura de uva. Para a análise em suco de uva, a faixa analítica do método compreende de 100 μg L-1 a 2000 μg L-1 para triadimenol, tebuconazol e metconazol, com LQ de 100 μg L-1 para todos os analitos. Para análise em água, a faixa analítica do método compreende de 100 μg L-1 a 3000 μg L-1, com LQ de 100 μg L-1. O método proposto para análise de triazóis em suco de uva atendeu todas as especificações requeridas em termos de figuras de mérito. Contudo, a detectabilidade do método foi insuficiente para análises de triazóis em águas devido aos baixos limites preconizados pela legislação (0,5 μg L-1). / The use of pesticides in agriculture is a major source of environmental contamination since such compounds are leached and disseminated in surface water, groundwater and soil water, making it a problem for fauna, flora and human health. Moreover, pesticide residues are frequently found in food due to their uncontrolled use. Thus, it is necessary to develop analytical techniques of sample preparing for both pesticide extraction and concentration in water resources as well as food. Among these techniques, we can highlight the molecularly imprinted solid phase micro extraction (MISPME), due to its particular advantages as high selectivity, low organic solvent consumption, low extraction time, low cost of fiber fabrication, among others. Therefore, the present study's aim is to synthesize and characterize a new fiber for MISPME to extract triazoles from environmental and food samples followed by GC/MS analysis. According to MAPA (Ministry of Agriculture and Livestock) MRLs for grape triadimenol, tebuconazole, epoxiconazol and metconazole are respectively 0.1 mg kg-1, 2 mg kg-1 prohibited to grape culture and 1 mg kg-1. Knowing that epoxiconazole is prohibited to grape culture, it was selected as internal standard. The tolerance limit in water is established by international organizations, such as tolerance embrace a concentration of 0.1 mg L-1 for each pesticide and 0,5 mg L-1 for a total of them. For grape juice analysis, the analytical range of the method comprises from 100 μg L-1 to 2000 μg L-1 to triadimenol, tebuconazole and metconazole, with LQ of 100 μg L-1. For water analysis, the analytical range of the method comprises from 100 μg L-1 to 3000 μg L-1, with LQ of 100 μg L-1.The proposed method for triazole analyses in grape juice met all required specifications being applied with confidence. However, the detectability of the method was insufficient for the analyses of triazoles in water samples due to the low tolerance limits. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

A maioria dos medicamentos é formulada com excipientes e ingredientes farmacêuticos ativos (IFAs) na forma de sólidos por uma série de razões tais como facilidade de dispensação, estabilidade do medicamento, maior tempo de concentração plasmática da droga após dosagem, etc. Porém as formulações que se utilizam de IFAs sólidos possui um fato importante a ser relatado e, com destaque ultimamente, que é o fenômeno do polimorfismo, definido como a capacidade de um mesmo composto se arranjar de duas ou mais formas distintas no estado sólido, o que pode causar diferenças nas suas propriedades físicas e, consequentemente, acarretar sérios problemas para quem se utiliza destes medicamentos devido a variações inadvertidas da concentração sérica do IFA. O alendronato de sódio é um fármaco muito utilizado para o tratamento da osteoporose, doença relacionada com o desgaste do tecido ósseo e que acometem, em sua maioria, mulheres pós-menopausa. A literatura tem reportado diferentes polimorfos, ou formas sólidas, desse fármaco. Nesse trabalho foram estudadas duas dessas formas cristalinas, a anidra e a triidratada. Os estudos realizados demonstraram que as técnicas de DRXP (difração de raios X por pó), IV (infravermelho), DSC (calorimetria exploratória diferencial) e TG/DTA (análise termogravimétrica diferencial) foram capazes de, individualmente, diferenciar as duas formas. Assim, escolheu-se a DRXP para o estudo de duas amostras de matéria-prima e três medicamentos comerciais o referência (R), genérico (G) e o Similar (S) do alendronato de sódio. Os resultados obtidos comprovaram que a forma presente nas cinco amostras era a triidratada, a qual é a forma cristalina preconizada pela USP 34. Os resultados comprovaram ainda não haver indícios da presença da forma anidra. Com a avaliação de interconversão de fases entre as formas notou-se que a conversão da forma triidratada em anidra ocorre de forma mais rápida do que o mencionado na literatura e também a conversão da forma anidra em triidratada ocorre de maneira instantânea quando em presença de água. Os resultados mostraram ainda que a interconversão de fase se dá com modificação da estrutura cristalina. Assim, nesse trabalho foi proposto, pela primeira vez, um mecanismo de transição de fase cristalográfica envolvendo o processo de hidratação/desidratação do alendronato de sódio. Outro resultado relevante dessa dissertação foi à proposta de um método de quantificação alternativo do alendronato de sódio por meio de fotometria de chama. O método desenvolvido e validado, foi posteriormente aplicado no estudo da solubilidade em equilíbrio e da dissolução intrínseca discriminatória das duas formas do alendronato de sódio. Entre os meios testados, observou-se diferença significativa da solubilidade em equilíbrio entre as duas formas apenas em tampão acetato pH 6,0 (isento de íons sódio). Nesse meio foi realizada a dissolução intrínseca que mostrou ser discriminatório entre as formas. / Most drugs are formulated with excipients and active pharmaceutical ingredients (APIs) in solid for a number of reasons such as ease of dispensation of the medicine stability, longer duration of plasma drug concentration after dosing, etc. But the formulations that use solid IFAs have an important fact to be reported and, especially lately that is the phenomenon of polymorphism, defined as the ability of a compound to get the same two or more distinct solid state forms, which may cause differences in its physical properties and hence cause problems for those using these drugs due to inadvertent variations in serum concentration of the API. Alendronate sodium is a drug widely used for the treatment of osteoporosis related illness wear bone tissue and that affects mostly postmenopausal women. The literature has reported different polymorphs, or solid forms of this drug. In this work were study two of these crystalline forms, anhydrous and the trihydrate. The studies demonstrated that the XRPD technique (X-ray diffraction powder), IR (infrared), DSC (differential scanning calorimetry) and TG/DTA (differential thermogravimetric analysis) were able to individually distinguish between the two forms. Thus we chose to study XRPD for two samples of raw material and three commercial reference drug (R), generic (G) and similar (S) of sodium alendronate. The results showed that the form present in the five samples was trihydrate, which the crystalline form is recommended by USP 34. The results also have shown no evidence of the presence of anhydrous form. With the assessment phases interconversion between the forms was noted that the conversion of trihydrate in anhydrous form occurs faster than mentioned in the literature and also the conversion of the anhydrous form of trihydrate occurs instantaneously when the presence of water . The results also showed that the phase interconversion occurs with modification of the crystalline structure. Thus, this work was proposed for the first time, a crystallographic phase transition mechanism involving the process of hydration / dehydration of sodium alendronate. Another important result of this dissertation was the proposal of an alternative method of quantification of alendronate sodium by flame photometry. The developed and validated method was subsequently applied to the solubility of study in balance and discriminatory intrinsic dissolution of the two of alendronate sodium forms. Among the tested media, there was a significant difference in the solubility equilibrium between the two forms only in acetate buffer pH 6.0 (sodium free ions). The intrinsic dissolution showed discriminate between that forms this medium was performed. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES