Made available in DSpace on 2016-06-02T20:21:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTSFH.pdf: 1443606 bytes, checksum: 16ed0cf1b94eec88d47b2afa6f3127a7 (MD5) Previous issue date: 2005-01-04 / Financiadora de Estudos e Projetos / The contamination of the aquatic environment has been responsible for considerable losses on natural stocks of several marine and freshwater fish. Among the many classes of chemicals dumped in aquatic system, the phenols present a great harmful potential due to its many modes of action. These include: genotoxicity, haematotoxicity, immunotoxicity, citotoxicity, oxidative stress and action as endocrine disruptors. Several authors have also demonstrated phenols capability of altering fish metabolism. Moreover because of its lipophilicity, phenol has a high bioaccumulation potential and can, therefore, present a high risk to fish consumers. Matrinxa (Brycon cephalus) presents a great aquaculture potential because of it growth rate (1 kg/year) and its good acceptance for commercial feed. This fish also represents 7% of the total of fish consumed in the Amazonas state. The main objective of this work was to identify the metabolic, endocrine e cellular responses of Matrinxa (Brycon cephalus) exposed to sub lethal concentrations of phenol. In order to accomplish this, three experiments were conducted. The first one consisted in a toxicity test designed to establish de LC-50/96h of phenol to Matrinxa. After that the fish were exposed for 96 hours to 10% of Matrinxas LC-50. The objective of this experiment was to look into the metabolic alterations induced by phenol. Finally, we exposed Matrinxa for 96 hours to 1% and 10% of the LC-50 and at the end of the exposure submitted the fish to a handling stress. The second exposure experiment was designed to verify the responses of stress indicators (cortisol, glucose and HSP70) to phenol intoxication and also the possible effects of exposure in the ability of fish to respond to a second stressor. Phenol induced many alterations on Matrinxas metabolism. We could observe a general reduction of carbohydrate metabolism flowed by an increase in proteolysis. Both of these effects are likely to be a response to a higher metabolic demand, which was confirmed by an increase in oxidative metabolism. This data is contrary to the one found in case of pesticide intoxication, indicating there was no cellular anoxia. When considering cortisol and glucose phenol exposure did not elicit the classical stress response observed for other stressors. These results suggest that cortisol and glucose might not be the best indicators for chemical stress. A lower dose (0,2 ppm) clearly affected the fish ability to respond to a second stressor. The constitutive levels of HSP70 were reduced in gills and liver. In the gills a more lasting effect was observed. The handling stress did not affected HSP70 expression while starvation seemed to induce a generalized reduction on the levels this particular protein. When looking into the cellular stress response the higher dose (2,0 ppm) appears to be more toxic. The exposition to phenol also inhibited the characteristic ionic changes in response to stress. Phenol intoxication affects animal metabolism and this is likely to have effects on growth and survival. Moreover, the ability of these fish to respond to a second stressor is reduced in both organismal and cellular levels. / A poluição dos ambientes aquáticos é responsável por perdas consideráveis nas populações de diversos peixes, tanto no mar como em água doce. Dentre as muitas classes de substâncias despejadas nos sistemas aquáticos, os fenóis apresentam um grande potencial nocivo devido aos seus muitos mecanismos de ação. Esses incluem: genotoxicidade, hematotoxicidade, imunotoxicidade, citotoxicidade, estresse oxidativo e ação disruptora no sistema endocrino. Diversos trabalhos já demonstraram a capacidade dos fenóis de também alterar diversas vias metabólicas. Além disso, por ser um composto lipofilíco, o fenol apresenta um potencial para bioacumulação ao longo da cadeia trófica e, por consequência, um risco para comunidades que se alimentam de peixes. O Matrinxã (Brycon cephalus) é um peixe que apresenta potencial para a aqüicultura devido a sua taxa de crescimento (1 kg/ano) e boa aceitação de ração comercial. Mais do que isso, o matrinxá representa 7% do total de peixes consumidos no Amazonas. O objetivo do presente trabalho foi indentificar as respostas metabólicas, endocrinas e celulares de juvenis de Matrinxã (Brycon cephalus) expostos a concentrações subletais de fenol. Para tanto, três experimentos foram realizados. O primeiro foi um teste de toxicidade para determinar a CL-50/96h do fenol para o Matrinxã. Em seguida, os peixes foram expostos por 96h a 10% da CL-50, num experimento que visou identificar as alterações no metabolismo do B. cephalus exposto ao fenol. Por fim, os peixes foram expostos por 96 horas a 1% e 10 % da CL-50 e em seguida submetidos a um handling stress . Essa segunda exposição teve como objetivo verificar as respostas de indicadores de estresse (cortisol, glicose e HSP70) a exposição ao fenol e também os possívies efeitos da intoxicação na habilidade do animal de responder a segundo estressor. Diversas alterações foram observadas no metabolismo do matrinxã exposto ao fenol. Houve uma redução no metabolismo de carboidratos tanto em músculo como em fígado e um subsequente aumento no metabolismo de proteínas. Essas alterações são provavelmente resultado de uma maior demanda metabólica, que também se evidencia no aumento do metabolismo oxidativo encontrado no presente trabalho. Esse aumento contraria o dado presente na literatura para os pesticidas, indicando que não ocorreu anoxia celular. A exposição ao fenol não causou a resposta clássica que é observada com outros estressores quando consideramos a glicose e o cortisol. Isso sugere que esses indicadores podem não ser ideiais para estresse químico. A dose menor (0,2 ppm) claramente afetou a habilidade dos animais de responder a um segundo estressor, e esse resultado apareceu tanto no cortisol quanto na glicose. Os níveis constitutivos da HSP70 se mostraram reduzidos tanto em brânquia quanto no fígado, sendo que o efeito nas brânquias foi mais duradouro. O handling stress não afetou a expressão das HSP70, enquanto aparentemente o jejum apresentou a redução generalizada nos níveis dessa proteína no fígado. No caso dos indicadores celulares a dose maior (2,0 ppm) foi mais tóxica. A exposição ao fenol também inibiu a reposta característica do balanço iônico em reposta ao handling . O exposição ao fenol produz diversas alterações no metabolismo do Matrinxã e essa possivelmente podem afetar o crescimento e as chances de sobrevivência. Além dissso, a intoxicação compromete em diversos níveis a habilidade do animal de responder ao estresse.

O objetivo principal deste estudo foi determinar a origem da inibição do processo foto-Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2, luz UV] pelo íon cloreto. Um estudo das reações primárias da etapa fotocatalítica do processo foto-Fenton por fotólise por pulso de laser na presença de NaCl mostrou que a inibição reflete: i) fotólise competitiva dos complexos Fe(Cl)2+ e Fe(Cl)2+; ii) captura do radical hidroxila (dependente do pH) pelo íon cloreto. Esses dois processos formam o ânion radical menos reativo Cl2•- em lugar do radical HO•-, provocando uma progressiva inibição da reação de degradação com a diminuição do pH. Modelagem cinética destes resultados previa que a manutenção do pH em 3,0 durante a fotodegradação evitaria a formação do Cl2•-, o que foi confirmada através de experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina em meio aquoso na presença de NaCl. Por outro lado, na degradação do fenol pela reação térmica de Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2], o radical hidroxila não parece ter um papel muito importante. A degradação térmica não foi inibida pela presença de íon cloreto e a cinética de mineralização do fenol pela reação térmica de Fenton é indistinguível da degradação do fenol pelo processo foto-Fenton inibido por NaCl. Isso sugere que a reação proposta por Hamilton, isto é, a redução de Fe(III) a Fe(II) por catecol (o principal intermediário inicial da oxidação do fenol) na presença de H2O2, é o mecanismo principal de catálise da reação térmica de Fenton no nosso sistema. / The principal objective of the present study was to determine the origin of the inhibition of the photo-Fenton process [Fe(II)/Fe(III), H2O2, UV light] by chloride ion. A laser flash photolysis study of the primary reactions involved in the photocatalytic step of the photo-Fenton process in the presence of NaCl demonstrated that the inhibition reflects: i) competitive photolysis of the complexes Fe(Cl)2+ and Fe(Cl)2+; ii) pH-dependent sequestration of the hydroxyl radical by chloride ion. Both processes form the less reactive radical anion Cl2•- instead of HO•, resulting in a progressive inhibition of the degradation with decreasing reaction pH. Kinetic modeling of these results predicted that maintaining the pH at 3.0 throughout the reaction should prevent the formation of Cl2•-, a prediction confirmed experimentally for the photodegradation of phenol and gasoline. In contrast, in the degradation of phenol via the thermal Fenton reaction [Fe(II)/Fe(III), H2O2], the hydroxyl radical does not appear to play a very important role. Thus, the thermal degradation is not inhibited by chloride ion and the kinetics of mineralization of phenol by the thermal Fenton reaction are indistinguishable from those for degradation of phenol in the photo-Fenton reaction inhibited by NaCl. This suggests that the reaction proposed by Hamilton, i.e., reduction of Fe(III) to Fe(II) by catechol (the major initial intermediate in the oxidation of phenol) in the presence of H2O2, is the principal catalytic mechanism operative in the thermal Fenton reaction in our system.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-03-31T23:01:39Z No. of bitstreams: 1 GislanePinhoDeOliveira_DISSERT.pdf: 2585969 bytes, checksum: 5a2ec44dfa4024c61a2f9bad2b0cc474 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-04-04T22:09:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 GislanePinhoDeOliveira_DISSERT.pdf: 2585969 bytes, checksum: 5a2ec44dfa4024c61a2f9bad2b0cc474 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-04T22:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GislanePinhoDeOliveira_DISSERT.pdf: 2585969 bytes, checksum: 5a2ec44dfa4024c61a2f9bad2b0cc474 (MD5) Previous issue date: 2015-06-25 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / O progresso industrial moderno vem incorporando compostos fen?licos entre as impurezas encontradas na ?gua. Por se tratar de uma subst?ncia t?xica e cancer?gena, ? imprescind?vel que a mesma seja reduzida ? concentra??es toler?veis, determinadas pelo CONAMA. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo o tratamento e caracteriza??o de catalisadores oriundos do biocarv?o, subproduto da pir?lise de biomassa (avel?s e p? de madeira), assim como sua avalia??o na degrada??o fotocatal?tica do fenol. Os ensaios foram realizados em um reator leito de lama, com medi??es instant?neas da temperatura, pH e oxig?nio dissolvido. Os experimentos foram realizados nas seguintes condi??es operacionais: temperatura igual a 50 ?C, vaz?o de oxig?nio igual a 410 mL min-1 , volume de solu??o reagente igual a 3,2 L, l?mpada UV de 400 W, press?o de 1 atm e tempo de rea??o de 2 horas. Os par?metros avaliados foram o pH do meio reacional (3,0; 6,9 e 10,7), concentra??o inicial de fenol comercial (250, 500 e 1000 ppm), concentra??o de catalisador (0, 1, 2 e 3 g L-1 ) e natureza do catalisador (carv?o do aveloz ativado e lavado com diclorometano, CAADCM, e carv?o da madeira ativado e lavado com diclorometano, CMADCM). Os resultados de FRX, DRX e BET comprovaram a presen?a de ferro e pot?ssio em quantidades satisfat?rias para o catalisador CAADCM e em quantidades reduzidas no catalisador CMADCM, e o aumento da ?rea superficial dos materiais ap?s a ativa??o qu?mica e f?sica. As curvas de degrada??o do fenol indicam que o pH tem uma influ?ncia significativa na convers?o do fenol, apresentando melhores resultados para os valores de pH mais reduzidos. A concentra??o ?tima de catalisador observada foi de 1 g L-1 e o aumento da concentra??o inicial de fenol exerce uma influ?ncia negativa na condu??o da rea??o. Tamb?m foi observado o efeito positivo da presen?a de ferro e pot?ssio na estrutura do catalisador: obteve-se convers?es melhores para os ensaios realizados com o catalisador CAADCM, quando comparado com o catalisador CMADCM nas mesmas condi??es. A maior convers?o foi obtida para o ensaio realizado em pH ?cido (3,0), com uma concentra??o inicial de fenol igual a 250 ppm na presen?a do catalisador CAADCM a 1 g L-1 . As amostras l?quidas retiradas a cada 15 minutos foram analisadas por cromatografia l?quida identificando e quantificando a hidroquinona, p-benzoquinona, catecol e ?cido maleico. Finalmente um mecanismo do processo reacional foi proposto, considerando que o fenol ? transformado em fase homog?nea e os demais reagem na superf?cie do catalisador. Aplicandose o modelo de Langmuir-Hinshelwood juntamente com um balan?o de massa, obteve-se um sistema de equa??es diferenciais que foi resolvido utilizando o m?todo de Runge-Kutta de 4? ordem associado a uma rotina de otimiza??o SWARM (enxame de part?culas), visando minimizar a fun??o objetivo de m?nimos quadrados para estima??o dos par?metros cin?ticos e de adsor??o. Obteve-se constantes cin?ticas da ordem de grandeza de 10-3 para a degrada??o do fenol, 10-4 ? 10-2 para a forma??o de ?cidos, 10-6 ? 10-9 para a mineraliza??o dos quin?nicos (hidroquinona, p-benzoquinona e catecol), 10-3 ? 102 para a mineraliza??o dos ?cidos. / The modern industrial progress has been contaminating water with phenolic compounds. These are toxic and carcinogenic substances and it is essential to reduce its concentration in water to a tolerable one, determined by CONAMA, in order to protect the living organisms. In this context, this work focuses on the treatment and characterization of catalysts derived from the bio-coal, by-product of biomass pyrolysis (avel?s and wood dust) as well as its evaluation in the phenol photocatalytic degradation reaction. Assays were carried out in a slurry bed reactor, which enables instantaneous measurements of temperature, pH and dissolved oxygen. The experiments were performed in the following operating conditions: temperature of 50 ?C, oxygen flow equals to 410 mL min-1 , volume of reagent solution equals to 3.2 L, 400 W UV lamp, at 1 atm pressure, with a 2 hours run. The parameters evaluated were the pH (3.0, 6.9 and 10.7), initial concentration of commercial phenol (250, 500 and 1000 ppm), catalyst concentration (0, 1, 2, and 3 g L-1 ), nature of the catalyst (activated avel?s carbon washed with dichloromethane, CAADCM, and CMADCM, activated dust wood carbon washed with dichloromethane). The results of XRF, XRD and BET confirmed the presence of iron and potassium in satisfactory amounts to the CAADCM catalyst and on a reduced amount to CMADCM catalyst, and also the surface area increase of the materials after a chemical and physical activation. The phenol degradation curves indicate that pH has a significant effect on the phenol conversion, showing better results for lowers pH. The optimum concentration of catalyst is observed equals to 1 g L-1 , and the increase of the initial phenol concentration exerts a negative influence in the reaction execution. It was also observed positive effect of the presence of iron and potassium in the catalyst structure: betters conversions were observed for tests conducted with the catalyst CAADCM compared to CMADCM catalyst under the same conditions. The higher conversion was achieved for the test carried out at acid pH (3.0) with an initial concentration of phenol at 250 ppm catalyst in the presence of CAADCM at 1 g L-1 . The liquid samples taken every 15 minutes were analyzed by liquid chromatography identifying and quantifying hydroquinone, p-benzoquinone, catechol and maleic acid. Finally, a reaction mechanism is proposed, cogitating the phenol is transformed into the homogeneous phase and the others react on the catalyst surface. Applying the model of Langmuir-Hinshelwood along with a mass balance it was obtained a system of differential equations that were solved using the Runge-Kutta 4th order method associated with a optimization routine called SWARM (particle swarm) aiming to minimize the least square objective function for obtaining the kinetic and adsorption parameters. Related to the kinetic rate constant, it was obtained a magnitude of 10-3 for the phenol degradation, 10-4 to 10-2 for forming the acids, 10-6 to 10-9 for the mineralization of quinones (hydroquinone, p-benzoquinone and catechol), 10-3 to 10-2 for the mineralization of acids.

Neste trabalho, foram preparadas resinas contendo o grupo sulfônico a partir de copolímeros sintetizados à base de estireno e divinilbenzeno (Sty-DVB), utilizando a técnica de polimerização em suspensão aquosa via radical livre. Os copolímeros foram preparados com diferentes graus de porosidade designados como: poros menores, porosidade intermediária e poros grandes. Esses copolímeros foram caracterizados por FTIR, ASAP, densidade aparente, grau de inchamento, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. Os copolímeros de Sty-DVB foram modificados quimicamente com sulfato de acetila para a obtenção de resinas sulfonadas. A modificação química dos copolímeros foi confirmada pelo aparecimento das bandas de absorção características no infravermelho do grupo sulfônico, pela capacidade de troca iônica introduzida por esse grupo funcional (aproximadamente 5 mmol/g) e pela modificação das características térmicas. As resinas sulfonadas foram impregnadas com metais de Ni ou Co para a obtenção de materiais magnéticos. Os compósitos obtidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, sendo possível visualizar as partículas metálicas sobre a superfície da matriz polimérica. O comportamento magnético desses materiais foi investigado, sendo observado um pequeno campo coercivo, que é característico de materiais magnéticos moles. Os materiais sintetizados foram avaliados na remoção de fenol de soluções aquosas. A remoção de fenol foi mais efetiva quando os compósitos de Ni foram empregados. / In this work, resins containing the sulfonic group were prepared from synthesized copolymer beads based on styrene and divinylbenzene (Sty-DVB) by suspension polymerization. These crosslinked copolymers were prepared with different porosities, namely small, intermediate and large porosity. These copolymers were characterized by infra-red spectrometry (FTIR), bulk density, specific area, swelling degree , termogravimetry (TG/DTG) and scanning electron microscopy (SEM). The synthesized copolymers were modified with acetyl sulphate aiming to obtain sulphonated resins. The chemical modification of the copolymers as confirmed by the displaying of the characteristc bands of sulfonic groups in the infrared spectra, by the ionic exchange capacity given by this functional group (around 5 mmol/g) and by the changes of thermal profiles. Ni or Co particles were anchored on the sulphonated copolymer matrix aiming to obtaining different magnetic materials. These composites were characterized by scanning electron micrscopy (SEM), permiting the observation of particles on the resin surfaces. The magnetic behavior of the composites was investigated. They presented behavior of soft materials due to their low coercive field. These composites were evaluated on the phenol removal from the aqueous solutions. The phenol removal was more efficient from materials containing Ni particles.

Foram isoladas neste trabalho seis bactérias a partir de serragem de couro contaminado com fenol, proveniente de um curtume da região de estudo. Elas foram identificadas como Pseudomonas putida, Microbacterium oxydans, Stenotrophomonas maltophilia e Sthaphylococcus cohnii utilizando-se a técnica do 16 S ribossomal. Os isolados de M. oxydans (BLB-2 e BLB-4) foram utilizados nos estudos posteriores, onde se verificou que ambos apresentavam alta capacidade de remoção e tolerância ao fenol, até a concentração de 750 e 1000 mg L-1, respectivamente. Ao longo do trabalho, a bactéria BLB-4 perdeu a capacidade degradativa sendo esta reisolada do inóculo utilizando-se a técnica de conjugação. Após esta etapa foi realizado estudo das condições de cultivo, onde se verificou que utilizando meio mineral com peptona, juntamente com uma concentração maior de inoculo, no pH 7,0, havia um aumento da taxa de remoção de fenol. A bactéria voltou a tolerar a mesma concentração que tolerava antes de perder a capacidade degradativa (1000 mg L-1). Foi constatado que ambas as bactérias utilizavam a via de degradação orto-β-cetoatipato, expressando as enzimas fenol hidroxilase e catecol 1,2-dioxigenase. Verificou-se que todas eram termoestáveis, atuavam em uma grande faixa de pH (4,0 a 9,0), que algumas foram afetadas pela presença de íons metálicos no meio de reação, como o mercúrio. Os resultados apresentados neste trabalho sugerem que ambas as bactérias e suas enzimas são promissoras para serem utilizadas em processos de biorremediação. / Were isolated in this study six bacteria from leather shavings contaminated with phenol, from a tannery in the region of study. They were identified as Pseudomonas putida, Microbacterium oxydans, Stenotrophomonas maltophilia and Staphylococcus cohnii using the technique of the 16 S ribosomal RNA. The isolates of M. oxydans (BLB-2 and BLB-4), were used in others subsequent studies, which found that both bacterias had a high removal capacity and tolerance to phenol concentrations of up to 750 and 1000 mg L-1, respectively. Throughout the work, the bacteria BLB-4 lost the ability of degradation, so was used the technique of conjugation to isolation of the bacteria of the inoculum. After, was made the study of culture conditions, where it was found that mineral medium with peptone, a higher concentration of inoculum and the pH 7.0, increased rate of removal of phenol. The bacteria tolerated the same concentration as tolerated before losing degrading capacity (1000 mg L-1). Was found that both the bacteria used the route of degradation of ortho-β-cetoatipato, expressing the enzymes phenol hydroxylase and catechol 1,2-dioxygenase. It was found that all were heatstable, worked in a wide range of pH (4.0 to 9.0), some were affected by the presence of metal ions in the reaction medium, such as mercury. The results presented in this study suggest that both bacteria and their enzymes are promising for use in bioremediation processes.

Minutocellus polymorphus é uma microalga marinha cosmopolita, encontrada em diversas áreas. É sensível a vários tipos de toxicantes e por isso foi escolhida para investigar a metabolização do fenol, assim como os efeitos de estresse oxidativo induzido por este poluente. Na exposição de M. polymorphus ao fenol foi observado um aumento na atividade da enzima superóxido dismutase (143,5±46,9 U mg-1 para o grupo tratado e 27,1±12,7 U mg-1 para o grupo controle) e na atividade de catalase (9,79 ± 1,32 µmol min-1 mg-1 no grupo fenol e 7,00 ± 1,03 µmol min-1 mg-1 no grupo controle). As enzimas ascorbato peroxidase, deidroascorbato redutase, glutationa redutase e glutationa peroxidase não foram afetadas pelo tratamento com fenol. Fenol foi ainda capaz de provocar uma depressão dos níveis de glutationa em M. polymorphus, o decréscimo da razão de GSH/GSSG foi de aproximadamente 80%. O fenol também provocou uma diminuição nos níveis de clorofila a, no entanto, não alterou outros pigmentos. Os níveis de malondialdéido, importante produto de lipoperoxidação, não foram alterados nas células expostas induzidos a este poluente orgânico. A remoção de fenol por M. polymorphus foi verificada no meio de cultura ao longo do tempo, houve um decréscimo na concentração de fenol de 250 µmol.L-1 depois de 6 dias de exposição. Em células previamente expostas ao poluente a remoção foi de 99% em 2 horas. As enzimas de biotransformação do fenol, fenol hidroxilase (PH) e catecol 2,3-dioxigenase (C2,3-D) também foram induzidas ao longo de 6 dias, no entanto, não foi detectada a atividade de catecol 1,2-dioxigenase (C1,2-D). Estes resultados sugerem que a biotransformação do fenol segue uma via de meta clivagem sendo formado o 2-hidroximucônico semialdéido pela ação de C2,3-D. A glutationa S-transferase (GST) teve um papel importante na detoxificação do fenol. Em M. polymorphus exposta a este poluente por 48 h foi observado um aumento da atividade de GST (7,4 ± 1,5 nmol min-1 mg-1 no grupo fenol e 14,6 ± 1,3 nmol min-1 mg-1 no grupo controle). Os resultados apresentados sugerem que a microalga M. polymorphus apresenta um potencial a biotransformação de fenol e pode ser considerada um importante bioindicador e SOD, catalase, GST e GSH importantes biomarcadores de poluição aquática / Minutocellus polymorphus is a cosmopolitan marine microalgae found in many areas. It is sensitive to several types of toxicants and therefore it was chosen to investigate the phenol biotransformation, as well as the oxidative stress induced by this pollutant. M. polymorphus exposed to phenol displays an increase in the enzymes superoxide dismutase (143.5±46.9 U mg-1 for the treated group and 27.1±12.7 U mg-1 for the control group) and catalase activities (9.79 ± 1.32 µmol min-1 mg-1 in the phenol group and 7.00 ± 1.03 µmol min-1 mg-1 in the control). The enzymes ascorbate peroxidase, dehydroascorbate reductase, gluthathione reductase and gluthathione peroxidase were not affected by the treatment with phenol. Phenol reduced the levels of gluthathione (GSH) in M. polymorphus, and therefore, the ratio GSH/GSSG is affected considerably. The intracellular levels of diadinoxanthin and chlorophyll-a were affected by the presence of phenol. The levels of malondialdehyde, important product of lipoperoxidation, were not altered in M. polymorphus when cells were exposed to this organic pollutant. The phenol uptake, by M. polymorphus, was followed and a decrease of 250 µmol. L-1 in the cell-free medium was estimated after six days of exposure. Cells previously exposed to the pollutant uptakes 99 % in 2 hours of incubation. The enzymes of phenol biotransformation, phenol hydroxylase (PH) and catechol 2,3-dioxygenase (C2,3-D) activities were induced after 6 days incubation. However, the activity of catechol 1,2-dioxygenase (C1,2-D) was not detected. These results suggest that the degradation of the phenol follows a meta clivagem being formed it 2-hydroxymuconic semialdehyde by the action of C2,3-D. The gluthathione S-transferase (GST) also displays an important role in the phenol detoxification. M. polymorphus exposed to the phenol for 48 hours had an increase of GST activity (7.4 ± 1.5 nmol min-1 mg-1 in the phenol group and 14.6 ± 1.3 nmol min-1 mg-1 in the control group). Our results suggest that the microalgae M. polymorphus is a potential to phenol biotransformation and it may be considered an important bioindicator and SOD, catalase, GST and GSH important biomarkers of aquatic pollution

O lodo de esgoto é um resíduo gerado em grandes quantidades nas ETEs. Apenas na Região Metropolitana de São Paulo em 2015 prevê-se uma produção de 1538 toneladas por dia. Diferentemente de países desenvolvidos, no Brasil a maior parte desse resíduo é enviada para aterros sanitários, sendo ignoradas outras possibilidades de utilização. A pirólise do lodo é uma alternativa à incineração, e possui vantagens como a geração de subprodutos mais úteis como, por exemplo, materiais porosos para adsorção de poluentes de meios aquosos e gasosos. Visando novas utilizações para o lodo de esgoto da ETE Barueri, a presente pesquisa teve como objetivo o estudo de sua pirólise para obtenção de produtos contendo coque e sua utilização como material adsorvente de poluentes (fenol e tartrazina) em meio aquoso. Também foi estudado o potencial de uso energético do lodo e de coques obtidos por pirólise por meio da determinação de seus poderes caloríficos. Para sua utilização na pesquisa, o lodo foi coletado, seco, macerado e passado em peneira ABNT 200, produzindo um material identificado como S2. Por análises do seu processo de pirólise determinou-se a temperatura mais indicada para formação de coque, obtendo-se o valor de 500°C. Foram então realizadas pirólises isotérmicas nessa temperatura por diferentes períodos de tempo (0, 30, 60, 120 e 180 minutos) produzindo cinco produtos de pirólise diferentes (C0, C30, C60, C120 e C180), os quais foram caracterizados e utilizados nos ensaios de adsorção de fenol e de tartrazina de soluções aquosas com obtenção dos respectivos diagramas de fase. As isotermas de Langmuir representaram com bons coeficientes de correlação a adsorção nos produtos de pirólise, os quais devido à baixa área superficial e caráter mesoporoso apresentaram adsorção de fenol (3,68 mg.g-1 a 6,21 mg.g-1) muito menor que a de tartrazina (17,86 mg.g-1 a 45,66 mg.g-1), tendo C30 e C60 exibido capacidades adsortivas superiores à encontrada para o carvão ativo comercial. Quanto ao uso energético de S2, obteve-se por análise térmica diferencial quantitativa um poder calorífico muito próximo ao do obtido por bomba calorimétrica, de 9,27 MJ.kg-1, indicando que pode ser utilizado como combustível para sua pirólise auto-sustentável. / Sewage sludge is a solid waste generated in large quantities in wastewater treatment plants. Only in the São Paulo metropolitan area in 2015 is expected a production of 1538 tons per day for this residue. Against the trend in developed countries, most of this waste is sent to landfills in Brazil, being ignored other possible uses. Sewage sludge pyrolysis is an alternative to incineration and presents as advantages the generation of more useful byproducts such as, porous materials to be used for adsorption in aqueous and gaseous media. Aiming new applications for sewage sludge from Barueri wastewater treatment station, this thesis had as objective to study its pyrolysis to obtain products containing coke and their use as adsorbent materials of pollutants (phenol and tartrazine) in aqueous media. The potential energy use of S2 was also studied as well as of its pyrolyzed products, by determining their calorific values. For their use in the research, the sludge samples were collected, dried, ground and milled until they passed an ABNT 200 sieve. Analyzing the S2 pyrolysis process, 500°C was the most indicated temperature for coke formation. Then, after being heated to this temperature, isothermal pyrolysis were carried out for different time periods (0, 30, 60, 120 and 180 minutes) producing five pyrolysis products (C0, C30, C60, C120 and C180), which were characterized and used in adsorption experiments of phenol and tartrazine aqueous solutions, obtaining their respective phase diagrams. Langmuir isotherms represented with good correlation factors the adsorption of those adsorbates on pyrolysis products, which, due to the low surface area and mesoporous characteristics, showed a phenol adsorption (3.68 mg.g-1 to 6.21 mg.g-1) much smaller than that of tartrazine (17.86 mg.g-1 to 45.66 mg.g-1) and C30 and C60 have exhibited adsorption capacities higher than those found for commercial active carbon. Regarding energetic use, S2 has a calorific power of 9.27 MJ.kg-1 obtained by calorimetric bomb, which was a very close value to that found by quantitative differential thermal analysis (DTA) using sapphire, indicating that it can be used as a solid fuel for its auto-sustainable pyrolysis.

Foram isoladas neste trabalho seis bactérias a partir de serragem de couro contaminado com fenol, proveniente de um curtume da região de estudo. Elas foram identificadas como Pseudomonas putida, Microbacterium oxydans, Stenotrophomonas maltophilia e Sthaphylococcus cohnii utilizando-se a técnica do 16 S ribossomal. Os isolados de M. oxydans (BLB-2 e BLB-4) foram utilizados nos estudos posteriores, onde se verificou que ambos apresentavam alta capacidade de remoção e tolerância ao fenol, até a concentração de 750 e 1000 mg L-1, respectivamente. Ao longo do trabalho, a bactéria BLB-4 perdeu a capacidade degradativa sendo esta reisolada do inóculo utilizando-se a técnica de conjugação. Após esta etapa foi realizado estudo das condições de cultivo, onde se verificou que utilizando meio mineral com peptona, juntamente com uma concentração maior de inoculo, no pH 7,0, havia um aumento da taxa de remoção de fenol. A bactéria voltou a tolerar a mesma concentração que tolerava antes de perder a capacidade degradativa (1000 mg L-1). Foi constatado que ambas as bactérias utilizavam a via de degradação orto-β-cetoatipato, expressando as enzimas fenol hidroxilase e catecol 1,2-dioxigenase. Verificou-se que todas eram termoestáveis, atuavam em uma grande faixa de pH (4,0 a 9,0), que algumas foram afetadas pela presença de íons metálicos no meio de reação, como o mercúrio. Os resultados apresentados neste trabalho sugerem que ambas as bactérias e suas enzimas são promissoras para serem utilizadas em processos de biorremediação. / Were isolated in this study six bacteria from leather shavings contaminated with phenol, from a tannery in the region of study. They were identified as Pseudomonas putida, Microbacterium oxydans, Stenotrophomonas maltophilia and Staphylococcus cohnii using the technique of the 16 S ribosomal RNA. The isolates of M. oxydans (BLB-2 and BLB-4), were used in others subsequent studies, which found that both bacterias had a high removal capacity and tolerance to phenol concentrations of up to 750 and 1000 mg L-1, respectively. Throughout the work, the bacteria BLB-4 lost the ability of degradation, so was used the technique of conjugation to isolation of the bacteria of the inoculum. After, was made the study of culture conditions, where it was found that mineral medium with peptone, a higher concentration of inoculum and the pH 7.0, increased rate of removal of phenol. The bacteria tolerated the same concentration as tolerated before losing degrading capacity (1000 mg L-1). Was found that both the bacteria used the route of degradation of ortho-β-cetoatipato, expressing the enzymes phenol hydroxylase and catechol 1,2-dioxygenase. It was found that all were heatstable, worked in a wide range of pH (4.0 to 9.0), some were affected by the presence of metal ions in the reaction medium, such as mercury. The results presented in this study suggest that both bacteria and their enzymes are promising for use in bioremediation processes.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2017-03-27T18:47:41Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Brígida Maria Villar da Gama_final.pdf: 2712176 bytes, checksum: 3f4942f50259e73bb4ef1389562092a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-27T18:47:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Brígida Maria Villar da Gama_final.pdf: 2712176 bytes, checksum: 3f4942f50259e73bb4ef1389562092a5 (MD5) Previous issue date: 2016-07-14 / PRH-28 / O fenol e Cd+2 são contaminantes presentes nos efluentes das etapas de processamento da indústria do petróleo. Esses contaminantes são prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente. Dessa forma é necessária a remoção de fenol e Cd+2 antes do descarte dos efluentes em corpos hídricos. Nesse contexto, a adsorção desempenha um papel de destaque em função de sua eficiência na remoção de contaminantes em efluentes. O presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência da casca de amendoim como adsorvente (RS) e como precursor de carvão carbonizado (CC) e carvões ativados com ar sintético (CA) para remoção de fenol e/ou Cd+2 em soluções. O CC foi preparado a partir de pirólise e CA preparado a partir da pirólise seguida de ativação física com ar sintético. Foi realizada a caracterização dos adsorventes pelos métodos de determinação da área superficial (BET), difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) e ponto de carga zero (pHpcz). Todos os experimentos foram realizados em pH natural das soluções. O efeito da massa de adsorvente em solução, estudos cinético e de equilíbrio para sistemas monocomponente, e competição entre fenol e Cd+2 em sistema bicomponente foram avaliados. Foi observado um aumento na área superficial e volume dos poros após a ativação. Na TGA foram observadas três perdas de massa, devido à perda de umidade e degradação da biomassa. Na análise de DRX foi possível identificar que ambos os materiais possuem estrutura predominantemente amorfa. Pela análise de FT-IR identificou-se picos referentes a grupos hidroxilas, carboxílicos e carbonilas em RS, CC e CA com diferentes intensidades para antes e após o contato com adsorvato. Os pHpcz foram de 6,9 para RS, 7,9 para CC e 10,0 para CA, apresentando carga superficial favorável a adsorção de fenol. O estudo do efeito da massa do adsorvente indicou melhor relação massa/volume de 0,1 g em 50 mL de solução. Através desse estudo foram selecionados os adsorventes com maior capacidade adsortiva (q em mg.g-1), utilizados nos estudos cinéticos e de equilíbrio. A evolução cinética foi rápida atingindo o equilíbrio em torno de 180 minutos. Não ocorreu diferença significativa entre os modelos cinéticos avaliados, exceto para o Cd+2 o modelo pseudo primeira ordem apresentou diferença significativa. Com base no modelo de Weber-Morris, o processo adsortivo é controlado por dois ou mais mecanismos. Para o equilíbrio de adsorção do fenol os modelos de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich não apresentaram diferença significativa para o CC quando comparado, pelo Teste F. Para o CA foi observado diferença entre o modelo de Langmuir-Freundlich em relação aos demais modelos, já para o estudo do equilíbrio do Cd+2 o comportamento foi inverso. A capacidade adsortiva máxima do CC foi de 16,32 ± 4,30 mg.g-1 e 34,73 ± 4,93 mg.g-1 para adsorção de fenol e Cd+2, respectivamente. Para CA foi de 21,00 ± 2,11 mg.g-1 para fenol e 75,43 ± 6,82 mg.g-1 para Cd+2. Para o sistema bicomponente foi constatado o efeito de sinergismo da mistura para fenol e antagônico para Cd+2. Os resultados demonstraram o potencial técnico carvões para remoção de fenol e Cd+2 em soluções aquosas compatibilizando as questões ambientais. / Phenol and Cd+2 are contaminants found in effluents from the oil industry processing stages. These contaminants are harmful to human health and the environment. Therefore, the removal of phenol and Cd+2 before effluent disposal into water bodies is required. In this context, the adsorption plays an important role due to its efficiency in removing contaminants in wastewater. This study aimed to evaluate the efficiency of peanut shell as adsorbent (RS), carbonized coal precursor (CC), and activated coals with synthetic air (CA) in removing phenol and/or Cd+2 in solution. The CC was prepared from pyrolysis and the CA was prepared from the pyrolysis followed by physical activation with synthetic air. The adsorbents characterization was performed by the following methods: determination of the surface area (BET), X-Ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy (FT-IR), and point of zero charge (pHpzc). All experiments were performed in the natural pH of the solutions. The effect of the adsorbent mass in solution, kinetic and equilibrium studies for one-component systems, and the competition between phenol and Cd+2 in two-component systems were evaluated. An increase was observed in the surface area and in the pores volume after activation. Three mass losses were observed in the TGA, loss of moisture and degradation of biomass. In the XRD analysis, it was possible to identify that both materials have a predominantly amorphous structure. By the FT-IR analysis, peaks related to hydroxyl groups, carboxylic acids and carbonyls in RS, CC and CA with different intensities before and after the contact with adsorbate were identified. The pHpzc values were 6,9 for RS, 7,9 for CC and 10,0 for CA, with surface charge favorable to the adsorption of phenol. The study of the adsorbent mass effect indicated better mass/volume ratio of 0,1 g in 50 mL of solution. Through this study, adsorbents with higher adsorption capacity (q in mg.g-1) used in kinetic and equilibrium studies were selected. The kinetic evolution was quick, reaching the equilibrium around 180 minutes. There was no significant difference between the kinetic models evaluated, except for the Cd+2 in which the pseudo first-order model showed a significant difference. Based on the Weber-Morris model, the adsorptive process is controlled by two or more mechanisms. For the phenol adsorption equilibrium, the Langmuir, Freundlich and Langmuir-Freundlich models showed no significant difference to the CC when compared by the F-test. Also, there was observed difference for the CA between the Langmuir-Freundlich model compared to other models; however, for the Cd+2 equilibrium study, the behavior was reverse. The maximum adsorption capacity of CC was 16,32 ± 4,30 mg.g-1 and 34,73 ± 4,93 mg.g-1 for the phenol and Cd+2 adsorption, respectively. For the CA was 21,00 ± 2,11 mg.g-1 for phenol and 75,43 ± 6,82 mg.g-1 for Cd+2. For the two-component system, it was observed the synergistic effect of the mixture for phenol and antagonistic for Cd+2. The results demonstrated the technical potential of coals for phenol and Cd+2 removal in aqueous solutions conciliating environmental issues.

Orientador: Marcelo Ferraz Mesquita / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-09T19:25:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_LucianaValadares_D.pdf: 36824583 bytes, checksum: 7a4d2a0d063c3cd9180327ea1a830f60 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: As distorções oriundas das técnicas de aplicação dos revestimentos estéticos sobre infraestruturas metálicas de próteses fixas podem resultar em margens cervicais desadaptadas. Este trabalho avaliou o efeito do tipo de revestimento estético, da simulação dos ciclos de cocção da porcelana e da eletroerosão sobre o desajuste de infra-estruturas implantossuportadas. Foi utilizada uma matriz metálica simulando um arco mandibular, contendo 5 pilares intermediários do tipo Microunit (Conexão Sistema de Próteses, Brasil). Sobre essa matriz, foram enceradas 40 infra-estruturas, fundidas em liga de CoCr (Remanium 2000, Alemanha). Para cada infra-estrutura, foi confeccionado um index, parafusando-se 5 réplicas em cada uma das infra-estruturas. Esse conjunto foi posicionado em gesso pedra especial com auxílio de delineador, antes da aplicação dos revestimentos estéticos, para avaliar o desajuste provocado apenas pela fase de aplicação dos revestimentos estéticos e ciclo de cocção da porcelana. As infra-estruturas foram separadas aleatoriamente: G1: resina acrílica termopolimerizável (Clássico, Clássico, Brasil); G2: resina fotopolimerizável (Versyo.com, Heraeus Kulzer, Brasil); G3: porcelana (Carmen, Dentaurum, Alemanha); G4: simulação dos ciclos de cocção da porcelana. Antes da aplicação dos revestimentos estéticos, foi realizada a avaliação do desajuste marginal sobre o index, após aperto de 10 Ncm em um único parafuso, correspondente ao implante A. Através desse procedimento, verificou-se a adaptação dos componentes C e E. O procedimento foi repetido no outro implante mais distal (E), para mensuração nos implantes A e C. As leituras foram realizadas utilizando microscópio mensurador (STN ¿ Olympus Optical, Japão). Procedeu-se o processo de eletroerosão (Tel Med Technologies, EUA), e novamente avaliação do desajuste marginal. Os resultados obtidos foram submetidos à Análise de Variância e teste de Tukey (p<0,05). Os valores de desajuste marginal das infra-estruturas antes da aplicação dos revestimentos estéticos não apresentaram diferença estatística significante entre si: G1: 56,97 µm (± 16,86); G2: 43,27 µm (± 16,49); G3: 49,26 µm (± 17,11); G4: 40,66 µm (+ 10,85). A aplicação dos revestimentos estéticos e simulação dos ciclos de cocção da porcelana aumentaram significantemente os valores médios de desajuste marginal para todos os grupos: G1: 170,01 µm (±53,98); G2: 72,32 µm (±27,49); G3: 164,84 µm (±27,67); e G4: 86,28 µm (±20,01). Os grupos G1 e G3 não apresentaram diferença estatisticamente significante entre si, mas apresentaram diferença quando comparados aos G2 e G4. Após eletroerosão, as médias de desajuste marginal apresentaram valores significamente menores para os grupos: Gl: 108, 54 µm (±40,75); G3: 109,61 µm (±24,42); e G4: 59,63 µm (±22,13). A média de desajuste marginal para o grupo de resina fotopolimerizável não apresentou diferença estatística significante: G2: 49,70 µm (±16,65). Como observado anteriormente, os grupos G1 e G3 não apresentaram diferença estatística significante, mas ambos apresentaram diferença dos grupos G2 e G4. Conclui-se que os revestimentos estéticos em resina acrílica e porcelana produzem os maiores valores de desajuste marginal para próteses implantossuportadas, enquanto a resina fotopolimerizável, os menores. A aplicação de porcelana resultou em maiores valores de desajuste marginal que apenas a simulação dos ciclos de cocção. A eletroerosão foi eficaz na redução dos desajustes marginais até os limites considerados clinicamente aceitáveis / Abstract: The demand for a passive fit of frameworks for osseointegrated endousseous implants abutments is well known, because the tightening of an inaccurate framework to the abutments can transmit stress to the bone-metal interface. The purpose of the present study was to evaluate the influence of the veneering application and porcelain firing cycle on the misfit level of implant-supported frameworks. Forty Co-Cr (Remanium 2000, Dentaurum, Germany) alloy frameworks were fabricated from a metallic index containing 5 Branemark type multi unit abutments. Analogs of the abutments were positioned to the framework, to construct an index for each framework. This index allowed the observation of the marginal gaps caused by the application of the veneering material. The frameworks were grouped (n=10): 1) heat acrylic resin (Clássico, Clássico, São Paulo, Brazil); 2) light polymerized resin (Versyo.com, Heraeus Kulzer, Brazil); 3) porcelain application (Carmen, Dentaurum, Germany); 4) simulation of porcelain firing cycle. Marginal refinement with spark erosion was conducted on specific equipment (Tel Med Technologies, U.S.A.). The marginal gap was obtained before and after the veneering materials and the spark erosion procedure, following the single screw test protocol (using a tightening force of 10 Ncm). A traveling microscope (STN ¿ Olympus Optical Co. Ltd Japan (120X) was used, tightening 10N in the titanium screw of the extremity distal implant, measuring the gaps at the central and distal implants. Data were subject Analysis of Variance followed by Tukey test (5%). Marginal gap mean values of the frameworks before the veneering application were not significantly different: G1: 56.97(± 16.86); G2: 43.27(± 16.49); G3: 49.26(± 17.11); G4: 40.66(± 10.85). The application veneering materials and the simulation of porcelain firing cycle increased significantly the misfit mean values of all groups: G1: 170.01 µm (±53.98); G2: 72.32 µm (+±27.49); G3: 164.84 µm (±27.67); e G4: 86.28 µm (±20.01). There were no significant differences between G1 and G3, but they were significantly different from both G2 and G3. After the spark erosion process, marginal gap mean values decreased significantly for the following groups: G1: 108. 54 µm (±40.75); G3: 109.61 µm (±24.42); and G4: 59.63 µm (±22.13). The light curing group decreased the marginal gap mean values, but not significantly after the spark erosion procedure: G2: 49.70 µm (±16.65). As occurred after the application of veneering materials, G1 and G3 groups did not show significant difference, but they both were significantly different from G2 and G4 groups. It can be concluded that heat cured acrylic resin and porcelain produced the highest mean values of marginal gaps, while light cured acrylic resin, the lowest. The application of porcelain produced higher misfit values than the simulation of porcelain firing cycles only. The spark erosion procedure was efficacious in reducing the frameworks marginal gaps to the levels clinically accepted for all groups evaluated. / Doutorado / Protese Dental / Doutor em Clínica Odontológica