Cette thèse porte sur l’étude structurale de mélanges de fluorures fondus utilisés pour la production d’aluminium par électrolyse. Ce procédé est obtenu par dissolution de l'alumine (Al₂O₃) dans un bain de cryolithe fondue (NaF-AlF₃ plus quelques additifs) à 960°C. Afin d’obtenir des données d’entrée pour la modélisation électrocinétique des phénomènes de transport durant le procédé, une meilleure description de la spéciation dans les bains en fonction de leur température et de leur composition est nécessaire.Pour déterminer cette spéciation in situ, nous avons développé une démarche originale combinant la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à haute température avec des simulations de Dynamique Moléculaire (DM) couplés à des calculs de premiers principes. Ces derniers basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont permis de calculer les paramètres d’interaction mis en jeu lors des expériences RMN et d’évaluer la qualité des modèles issus de la DM par comparaison avec les données expérimentales.Les mesures et simulations effectuées dans les systèmes binaires MF-AlF₃ (M= Na ou K) ont confirmé la présence d’ions F‾ et d’espèces anioniques [AlFₓ]³‾ˣ avec une durée de vie comprise entre 5 et 25 ps. La probabilité de former des dimères du type [Al₂Fm]⁶‾ᵐ est inférieure à 10 %. Quel que soit l’alcalin, l’ajout d’alumine dans ces systèmes affecte la proportion d’espèce AlF5²‾ pour former des oxyfluoroaluminates : [Al₂OF6] ²‾, [Al₂OF8]⁴‾, [Al₂O₂F4] ²‾, [Al₂O₂F6]⁴‾ et [Al₂O₃F₂]²‾. Ces derniers sont peu influencés par la présence de CaF₂. En se dissociant partiellement, celui-ci contribue à modifier les équilibres chimiques vers les milieux plus basiques et à augmenter la coordinence moyenne des ions aluminium. / This thesis deals with the structural study of molten fluorides mixtures used for aluminium production by electrolysis. This process is obtained by dissolving alumina (Al₂O₃) in a molten cryolite bath (NaF-AlF₃ plus some additives) at 960°C. In order to obtain input data for the electrokinetic modeling of transport phenomena during the process, a better description of speciation in baths as a function of their composition and temperature is required.To determine this in situ speciation, we developed an original approach combining high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy with Molecular Dynamics (MD) simulations coupled with first principle calculations. Based on the density functional theory (DFT), it was possible to calculate the interaction parameters involved in NMR experiments and to evaluate the quality of the models derived from MD when compared to the experimental data.The measurements and simulations carried out in the MF-AlF₃ binary systems (M = Na or K) confirmed the presence of F- and anionic species [AlFₓ]³‾ˣ with a lifetime between 5 and 25 ps. The probability of forming dimers [Al2Fm]6-m is less than 10%. Regardless of alkali, the addition of alumina in these systems affects the proportion of AlF5²‾ species to form oxyfluoroaluminates: [Al₂OF6] ²‾, [Al₂OF8]⁴‾, [Al₂O₂F4] ²‾, [Al₂O₂F6]⁴‾ et [Al₂O₃F₂]²‾. The latter are little influenced by the presence of CaF₂. By partially dissociating, this contributes to modifying the chemical equilibria towards the more basic media and to increasing the average coordination of the aluminium ions.

L’uranium hexafluoré (UF6), seul composé d’uranium volatil à basse température, est utilisé industriellement pour enrichir isotopiquement l’uranium afin de produire du combustible nucléaire. Cette thèse s’intéresse à trois problématiques rencontrées industriellement lors de la production d’UF6 : Celui-ci est synthétisé par l’action de fluor gazeux sur du tétrafluorure d’uranium (UF4) à haute température. Selon les conditions, cette réaction peut s’accompagner de la formation de fluorures dont la composition se situe entre UF4 et UF6, appelés fluorures d’uranium intermédiaires tels que UF5, U2F9 et U4F17 et qui viennent polluer les installations industrielles. Cette thèse permet de compléter le diagramme d’Agron qui définit les zones de stabilité des fluorures intermédiaires en fonction de la température et de la pression en UF6. Elle montre l’importance de la morphologie du solide utilisé et confirme la formation d’un nouveau fluorure intermédiaire de formule U4F19. Les fluorures d’uranium peuvent aussi former des composés en présence de polluants tels que les métaux alcalins. Les composés formés de fluorures de métaux alcalins (NaF et KF) et de tétrafluorure d’uranium ont été synthétisés. Leur fluoration par le fluor gazeux (F2) et l’UF6 a montré une oxydation de l’uranium jusqu’au degré d’oxydation V ou VI. Dans ce dernier cas de l’UF6 gazeux est produit ; mais la dissociation totale de l’uranium et de son fluorure alcalin n’a pas été observée. Enfin l’hexafluorure d’uranium est un puissant agent de corrosion notamment parce qu’il peut se dismuter et libérer du fluor. Une étude de fluoration par le fluor gazeux (F2) sur des nuances d’aciers inoxydables enrichis ou non en nickel et monel (70% Ni, 30% Cu) permet de mettre en évidence la faible résistance de ces aciers. Seul le monel présente une résistance accrue, confirmée par des essais de corrosion par UF6 qui mettent en évidence l’importance de la couche de passivation NiF2, formée par F2 avant l’attaque par UF6. Pour terminer, des études structurales réalisées à partir de diffraction des rayons X sur monocristal de composés uranifères utilisés au cours de ces études (UF4, UF5, Na7U6F31, Na7U2F15) permettent d’affiner la connaissance de ces composés. / Uranium hexafluoride (UF6), the only uranium compound volatile at low temperature, is used industrially for isotopical enrichment of uranium to produce nuclear fuel. This dissertation addresses three problems encountered industrially in the production of UF6 : It is synthesized by the action of fluorine gas (F2) on uranium tetrafluoride (UF4) at high temperature. Depending on conditions, this reaction may be accompanied by the formation of fluorides whose composition is between UF4 and UF6, called intermediate uranium fluorides such as UF5, U2F9 and U4F17 which pollute industrial facilities. This dissertation will complete Agron’s diagram which defines the stability zones of intermediate fluorides as a function of temperature and pressure of UF6. It shows the importance of the morphology of the solid used and confirms the formation of a new fluoride intermediate which formula is U4F19. The uranium fluorides can also form compounds in the presence of contaminants such as alkali metals. The compounds formed of alkali metal fluorides (NaF and KF) and uranium tetrafluoride were synthesized. Their fluorination with fluorine gas (F2) and UF6 showed an oxidation of uranium to the oxidation state V or VI. In the latter case, the UF6 gas is produced, but the total dissociation of uranium from its alkali fluoride was not observed. Finally uranium hexafluoride is a powerful agent of corrosion in particular because it can dismute and release fluoride. A study of fluorination by fluorine gas (F2) on stainless steel grades enriched or not in nickel and Monel (70% Ni, 30% Cu) is used to highlight the low resistance of steels. Only monel has a high resistance, confirmed by corrosion tests by UF6 that highlight the importance of the passivation layer NiF2, formed by F2 before the attack by UF6. Finally, structural studies carried out using X-ray diffraction on single crystal of uranium compounds used in these studies (UF4, UF5 Na7U6F31, Na7U2F15) enhance the knowledge of these compounds.

Ce travail porte sur l'étude des propriétés opto- et magnéto-électroniques des oxydes et fluorures de zinc. Dans une première partie, nous avons étudié les propriétés d'absorption/réflexion dans le proche-IR de poudres d'oxyde de zinc dopées de manière aliovalente par l'aluminium ou le gallium. Une grande partie du travail a consisté en la détermination précise du taux de dopant introduit pour les différentes conditions expérimentale utilisées. Les taux de dopant déterminés ont ensuite été corrélés aux propriétés optiques mesurées par spectrométrie de réflexion diffuse. Nous avons voulu réaliser le même travail sur le fluorure de zinc mais nous avons été confrontés à la difficulté de doper ce composé par l'aluminium à cause de la grande stabilité chimique du fluorure AlF3. En revance, une étude structurale approfondie a été réalisée sur un hydroxyfluorure de zinc ZnOHF, précurseur pouvant être dopé de manières aliovalente. Dans la dernière du manuscrit, nous avons utilisé nos compétences relatives au suivi du dopage pour étudier l'effet des porteurs libres sur les propriétés magnétiques des oxydes de zinc dopés au cobalt. D'un point de vue expérimental, aucun effet des porteurs n'a été recensé, seul un comportement paramagnétique ayant été observé.

Les verres à basse énergie de phonons, tels que les verres de fluorozirconates, restent à ce jour des matériaux d'avenir pour leur potentiel en optique active, en particulier pour les systèmes amplificateurs et lasers. Il existe aujourd'hui une demande croissante de systèmes optiques intégrés pour distribuer le haut débit d'informations dans les réseaux métropolitains et locaux des télécommunications. C'est pourquoi des guides planaires ont été réalisés par échange ionique F-/Cl- sur des verres ZBLA (ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3) pour l'amplification optique dans la bande C (1530-1560 nm) des télécommunications. Après avoir déterminé précisément les paramètres temps et température pour l'obtention de guides monomodes à 1,55 µm sur guides plans, des guides canalisés ont été obtenus par un processus de photolithographie, adapté aux verres de fluorures, utilisant un masque de silice. Les paramètres opto-géométriques des guides canaux ont été mesurés. Les propriétés spectroscopiques des verres dopés Er3+ ont été étudiées dans le but de déterminer les paramètres clefs de l'amplificateur optique à 1,55 µm. Afin de tirer parti des diodes laser à forte puissance pour le pompage à 980 nm, les codopages Er3+/Ce3+ et Er3+/Yb3+ ont également été étudiés. Les transferts d'énergie dans ces systèmes codopés se sont révélés efficaces. Un gain "on/off" de 3,9 dB/cm a été démontré à 1530 nm dans un guide canalisé monomode codopé Er3+/Ce3+, avec une dépendance linéaire à la puissance de pompe. Les pertes par propagation ont été estimées de l'ordre de 0,3 dB/cm. Ces résultats sont prometteurs et permettent d'envisager un futur développement de ces systèmes amplificateurs. Par ailleurs, des verres massifs ZBLAN (ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF) dopés Tm3+ ont également été étudiés dans le but d'obtenir une émission laser autour de 1,8 µm. Un rendement de pente a été trouvé égal à η = 8,6 % et le seuil de la puissance de pompe incidente autour de 130 mW, pour un verre dopé 3% Tm3+ l'épaisseur 4 mm, sous excitation à λ = 792 nm.

Des relations entre propriétés structurales et magnétiques ont été mises en évidence dans des fluorures dérivés de la structure usovite (Ba₂CaMgAl₂F₁₄). Le réseau est constitué de couches [CaMgAl₂F₁₄] dans lesquelles les cations occupent trois sites cristallographiques différents M²⁺, M'²⁺ et M''³⁺ . Si les éléments M²⁺ et M'²⁺ sont des ions magnétiques et M''³⁺ un ion diamagnétiques, il y a formation de chaînes magnétiques...

Etude structural de l'arrangement d'espèces insérées dans le graphite par EXAFS. Cette technique, parfaitement adaptée à l'étude de composés non cristallins, permet d'obtenir des informations structurales locales autour d'un atome donné. L'étude réalisée sur les CIG : MCl₂ (M = Ni, Co) a permis de révéler la présence d'une distorsion des octaèdres MCl⁶ au sein du réseau graphitique. La structure du composé d'intercalation de SnF₄ a été déterminée par diffraction X, EXAFS et spectroscopie Mössbauer. Une transition de phase au voisinage de 150 K a été mise en évidence. Enfin, de nouveaux GIG à base de fluorures de chrome et de vanadium ont été synthétisés et ont fait l'objet d'une étude par spectroscopie d'absorption X (EXAFS + XANES).

L'apparition des électrolytes solides dans le domaine du stockage de l'énergie ouvre la voie à un véritable bouleversement dans la conception et la fabrication des générateurs électrochimiques. Leur champ d'application est extrêmement vaste : réalisation de piles et d'accumulateurs légers pour équiper les véhicules électriques, élaboration de micropiles utilisées à des fins médicales et horlogères par exemple...

Ce travail de thèse porte la synthèse et la caractérisation d’un luminophore rouge inorganique sans terres rares de formulation Na2SiF6 : Mn4+. Un protocole de synthèse originale des matrices fluorures A2MF6 : Mn4+ (A = Na, K ; M = Si, Ti) par un procédé sol-gel a ainsi été mis au point. Cette synthèse brevetée et industrialisable permet d’obtenir des composés avec un rendement quantique absolu supérieur à 50% sous excitation LED bleue. Plusieurs analyses structurales, microstructurales, et à sondes locales ont permis de caractériser précisément les composés synthétisés. Le deuxième volet important de ce travail a été la construction d’une enceinte de vieillissement permettant de suivre l’évolution des propriétés de luminescence des luminophores en fonction du temps sous l’effet combiné d’un stress hydrique, thermique et photonique. Les mesures, entièrement automatisées, nous ont permis d’établir des lois cinétiques de dégradation du flux lumineux à partir desquels des facteurs de maintenance (L90, L70, L50, etc…) ont pu être déterminés. De plus, un mécanisme de dégradation de cette famille de luminophores a été proposé. Finalement, un prototype d’éclairage à base de LEDs bleues intégrant une couche de conversion constituée des luminophores Na2SiF6 : Mn4+ et YAG : Ce3+, Gd3+ a conduit à des caractéristiques très prometteuses. / This PhD work deals with the synthesis and characterization of a rare earth-free inorganic red phosphor of Na2SiF6: Mn4+ formulation. An original synthesis protocol of fluoride matrices A2MF6: Mn4+ (A = Na, K, M = Si, Ti) by a sol-gel process has been developed. This patented and industrializable synthesis allows to obtain compounds with an absolute quantum yield greater than 50% under blue LED excitation. Several structural, microstructural and local probe analyzes have made it possible to precisely characterize the synthesized compounds. The second important part of this work was the design of an aging chamber to follow the evolution of phosphor luminescence properties as a function of time under the combined effect of hydrous, thermal and photonic stress. Measurements, fully automated, allowed us to establish kinetic laws of luminous flux degradation from which maintenance factors (L90, L70, L50, etc. ...) could be determined. Moreover, a degradation mechanism of this family of phosphors has been proposed. Finally, a blue LED lighting prototype incorporating a conversion layer consisting of Na2SiF6: Mn4+ and YAG: Ce3+, Gd3+ phosphors led to very promising characteristics.

The development of molecular receptors for anion recognition has become an important aspect of supramolecular chemistry. In this thesis, we focused our attention to the study of systems for fluoride recognition in water. Fluoride is indeed an anion of interest due to its implication in environmental and health related issues. Furthermore, its small size and high hydration energy make its recognition in water particularly challenging.<p>Most of the synthetic systems reported for fluoride recognition have been extensively studied in organic solvents (DMSO, acetonitrile) using tetrabutylammonium fluoride (TBAF) as the source of fluoride. In many cases, titra- tion behaviours are observed that cannot be ascribed to a classical 1:1 binding isotherm, deprotonation problems of Brønsted-Lowry acid type of receptors aside. In the first part of our thesis we investigated, using a uranyl-salophen re- ceptor which recognizes fluoride via Lewis Acide/Base interactions, the origin of the unusual titration behaviour. Via UV/vis, 19F and 1H NMR spectroscopies, we have been able to highlight that the equilibrium between the fluoride and the corresponding bihalide ion, HF−2 ,which is inevitably generated along with the hydroxide anion in situ due to trace amounts of water, can be at the ori- gin of this singular behaviour. Our results put to light that when undertaking titrations with fluoride in DMSO, the fluoride–bihalide equilibrium can affect the data and that the latter species can even be the dominating species at low TBAF concentrations. When varying the solvent from DMSO to acetonitrile, the s-shape titration curves observed by UV/vis are no longer observed for the uranyl-salophene receptor that we studied. The fluoride-bifluoride equilibrium is still present but both of the anions generated in this process are recognised by the uranyl-salophene receptor with similar affinity constants above 10^6 M−1.<p>The second part of our work was devoted to finding ways to solubilize anion receptors that are efficient in organic solvents, into an aqueous environment. Two approaches were investigated: (i) grafting of the receptors onto silica nanoparticles and (ii) the micellar incorporation of the receptors. For the first strategy, we developed two silylated urea-based receptors. These receptors were first studied in organic solvents (DMSO and/or acetonitrile) where they showed selectivity, among halides, towards fluoride. Once grafted on the silica nanoparticles, due to the fact that hydroxyl groups and solvent molecules are present in the silica matrix, fluoride recognition was not possible.<p>We explored it with different simple H-bond based urea receptors in the second srategy. With the cationic surfactants, cetyl trimethyl ammonium chloride and bromide, the counter-ions of the micelles interfere with the fluoride recognition. With the neutral surfactant triton X-100, the incorporation of the anion receptors proved to be difficult. Moreover, the variations observed in the UV/vis spectra upon titrations were too small to be able to make any conclusions about fluoride recognition. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail a concerné la synthèse hydro-solvothermale et la caractérisation de nouveaux fluorures hybrides à porosité variable, dans l’objectif à terme de tester ces matériaux poreux en stockage ou purification de gaz. En première partie, l’aminotétrazole a été utilisé comme ligand organique et a permis de mettre en évidence douze nouveaux fluorures hybrides, dont six sont de type MOF. Plusieurs paramètres de synthèse ont été identifiés comme cruciaux dans la condensation d'édifices ouverts. C’est, en particulier, la température, la composition du milieu ainsi que la nature des cations métalliques (Zn2+/Fe3+, Fe2+/Fe3+ et Zn2+ seul) et du solvant. Les porosités estimées de ces MOF atteignent 25% en volume bien que la taille de l’aminotétrazole soit réduite. En seconde partie, des ligands plus étendus à noyaux tétrazoliques multiples ont été choisis afin de parvenir à augmenter la dimension des cavités des MOFs. Ces molécules, non commercialisées, ont été synthétisées dans un premier temps puis impliquées dans l’élaboration de nouveaux hybrides. Alors que la molécule H3btt à 3 noyaux tétrazole n’a pas abouti à des résultats, H2bdt a conduit à de nouvelles architectures fluorées en présence de Zn et/ou Fe. Deux d’entre elles, [Hdma]∙(FeIIF(bdt)) et FeIIF(Hbdt), présentent des porosités remarquables de 40 et 60% qui s’approchent de celles des matériaux de référence. / This work focuses on the hydro-solvothermal synthesis and the characterization of new hybrid fluorides with tunable porosity, with the aim of testing new porous materials for gas storage and purification. In the first part, the aminotetrazole was used as organic linker and twelve new hybrid fluorides were evidenced, six phases belong to MOFs class. Several parameters were identified as crucial for the condensation of open frameworks, in particular, the temperature, the medium composition as well as the nature of metallic cations (Zn2+/Fe3+, Fe2+/Fe3+ or only Zn2+) and of the solvent. The porosity of these MOFs reaches 25% of volume, in spite of the small size of the aminotetrazole molecule. In the second part, polytetrazoles linkers with extended size were chosen, in order to increase the size of MOFs cavities. Non-commercial molecules were prepared and applied to the elaboration of new hybrids. While H3btt with 3 tetrazole cycles did not provide any expected result, H2bdt led to new fluorinated architectures in the presence of Zn and/or Fe. Two phases, [Hdma]∙(FeIIF(bdt)) and FeIIF(Hbdt), exhibit remarkable porosities of 40 and 60%, values.