Neste trabalho estudou-se o desenvolvimento de metodologia analitica para a determinação e quantificação de sete anti-inflamatórios não esteroides, amplamente consumidos para tratamento humano, além da cafeína, determinada como marcador antropogênico, em amostras aquosas ambientais. Os analitos estudados foram acetaminofeno (AC), ácido salicílico (AS), cafeína (CA), cetoprofeno (CE), diclofenaco (DC), dipirona (DP), ibuprofeno (IB) e naproxeno (NA) . Como padrão internos, foi utilizado o lindano (LI). A determinação destes analitos foi realizada utilizando-se cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) utilizando MSTFA/Imidazol como derivatizante. As condições para a reação de derivatização foram otimizadas utilizando o planejamento Doehlert. O procedimento de pré-concentração utilizado foi a extração em fase sólida (SPE), tendo como sorvente um sistema de fase polimérica reversa. O procedimento de SPE foi baseado em trabalhos publicados na literatura, com metanol e água (ajustada a pH 3,0) para o condicionamento e eluição com acetonitrila. Os parâmetros de desempenho do método, como recuperação, linearidade, limite de detecção, limite de quantificação, repetitividade e reprodutibilidade foram avaliados de acordo com as normas estabelecidas pela ANVISA e INMETRO. Os limites de detecção ficaram entre 1,09 e 1079,14 ng L-1 e os de quantificaçõ entre 3,63 e 3597,12 ng L-1. Após as definições em relação ao método, amostras de água do Arroio Dilúvio (em Porto Alegre – RS) e de uma Estação Piloto de tratamento de efluente pertencente ao Instituto de Pesquisas Hidráulicas (IPH/UFRGS) , foram analisadas para avaliar a presença destes analitos. As amostras da ETE-piloto do IPH, foram coletadas nos meses de janeiro e fevereiro e as amostras do Arroio Dilúvio também foram coletadas no mesmo período. Considerando as amostras reais analisadas em algumas foram detectados e em outras quantificados os antiinflamatórios estudados. Nas amostras que estes compostos foram quantificados, a faixa de concentração variou entre 0,09 e 23,16 μg L-1. / In this work the development of an analytic methodology was studied to determine and quantify seven non-steroidal anti-inflammatory drugs, widely used in human treatment, and caffeine considered an anthropogenic marker. The compounds studied were acetaminophen (AC), salicylic acid (AS), caffeine (CA), ketoprofen (CE), diclofenac (DC), dipyrone (DP), ibuprofen (IB), naproxen (NA) and lindane (LI) as internal standard. The determination of these compounds was performed using gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) with derivatization of the target analytes using MSTFA/Imidazole. The derivatization conditions were optimized with Doehlert design. Solid phase extraction (SPE) with a polymeric reversed solid phase was used as a pre-concentration system. The SPE procedure conditions were based previously established data in the literature, using methanol and water (adjusted to pH 3.0) for the conditioning step and acetonitrile for the elution step The performance parameters, such recovery, linearity, detection limit, quantification limit, repeatability and reproducibility were evaluated according to ANVISA and INMETRO determinations. The detection limits was in the range of 1,09 and 1079,14 ng L -1 and the quantification limits 3,63 and 3597,12 gn L-1. After method establishment, samples from a piloto sewage treatment plant and river water, both in Porto Alegre-RS, were analysed. The samples were collected in January and February 2012, both in the pilot plant and in the river water. In some real samples the antiinflammatories were detected and in others was possible quantify. In the samples were the analytes were quantified, the concentration range was 0,09 to 23,16 μg L-1.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-06T15:39:12Z No. of bitstreams: 1 Tese Adalberto Menezes Filho 26.03.2010.pdf: 4529406 bytes, checksum: 23a6a27845c477df8cc06bee3255777f (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-08T10:44:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Adalberto Menezes Filho 26.03.2010.pdf: 4529406 bytes, checksum: 23a6a27845c477df8cc06bee3255777f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T10:44:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Adalberto Menezes Filho 26.03.2010.pdf: 4529406 bytes, checksum: 23a6a27845c477df8cc06bee3255777f (MD5) / CNPq / Foram desenvolvidas, validadas e aplicadas duas metodologias analíticas por SPME e análise por GC-MS e HPLC-UV-Vis, para determinar resíduos de agrotóxicos em manga. 14 compostos foram analisados por GC-MS (clofentezina, carbofuran, diazinon, parationa, malationa, fentiona, tiabendazol, imazalil, bifentrina, permetrina, procloraz, piraclostrobina, difenoconazol, azoxistrobina) e 10 por HPLC-UV-Vis (tiabendazol, carbofuran, azoxistrobina, procloraz, fentiona, clofentezina, permetrina, abamectina, carbosulfan e bifentrina). Diferentes parâmetros que influenciam na eficiência da extração foram avaliados (Tipo de fibra, modo de extração, temperatura e tempo de extração e dessorção, velocidade de agitação e força iônica). Os melhores resultados foram obtidos com fibra de PA e DI a 50°C por 30 min, com agitação a 250 rpm e dessorção por 5 min a 280°C no GC- MS e no modo estático por 15 min na interface SPME-HPLC. Na validação foram avaliados o efeito da matriz, a linearidade das curvas analíticas, LOD, LOQ, precisão e exatidão. O método por SPME-GC-MS apresentou linearidade entre 3,3 e 1665,0 µg kg-1, LOD entre 1,0 e 3,3 µg kg-1 e LOQ entre 3,3 e 33,3 µg kg-1. O método por SPME-HPLC- UV-Vis apresentou linearidade entre 2,0 e 250,0 µg kg-1, LOD entre 0,6 e 3,3 µg kg-1 e LOQ entre 2,0 e 10,0 µg kg-1. Nos dois métodos foram obtidos CV menores que 20%. Os métodos foram aplicados na análise de amostras coletadas em Salvador-BA e Aracaju-SE. Nas amostras de Salvador foram detectados resíduos de sete compostos e nas de Aracaju resíduos de cinco compostos. Entretanto, as concentrações estavam abaixo dos valores estabelecidos pela Legislação Brasileira. / Were developed, validated and applied two analytical methodologies by SPME and GC-MS and HPLC-UV-Vis analysis to determine pesticide residues in mango. 14 compounds were analyzed by GC-MS (clofentezine, carbofuran, diazinon, methyl parathion, malathion, fenthion, thiabendazole, imazalil, bifenthrin, permethrin, prochloraz, pyraclostrobin, difenoconazole, azoxystrobin) and 10 for HPLC-UV-Vis (thiabendazole, carbofuran, azoxystrobin, prochloraz, fenthion, clofentezine, permethrin, abamectin, bifenthrin and carbosulfan). Different parameters influencing the extraction efficiency were evaluated (fiber type, extraction mode, temperature, extraction and desorption times, stirring velocities and ionic strength. The best results were obtained using PA fiber and DI mode at 50°C form 30 min, along with stirring at 250rpm and desorption for 5 min at 280°C in the GC-MS and estatic mode for 15 min in the SPME-HPLC interface. For validation, we assessed the matrix effect, the linearity of calibration curves, LOD, LOQ, precision and accuracy. The method for SPME-GC-MS showed linearity between 3.3 and 1665.0 mg kg- 1, LOD between 1.0 and 3.3 µg kg-1 and LOQ between 3.3 and 33.3 µg kg-1. The method for SPME-HPLC-UV-Vis showed linearity between 2.0 and 250.0 µg kg-1, LOD between 0.6 and 3.3 µg kg-1 and LOQ between 2.0 and 10.0 µg kg-1. In both methods were obtained CV below 20%. The methods were applied in the analysis of samples collected in Salvador- BA and Aracaju-SE. In samples from Salvador seven compounds residues were detected and in samples from Aracaju five compounds residues were detected. However, the concentrations were below the values established by Brazilian legislation

Submitted by Paulo Mesquita (prrmesquita@gmail.com) on 2016-10-18T17:10:54Z No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado Mesquita_FINAL.pdf: 3135632 bytes, checksum: dd198da88e048f82bac99316af7e483b (MD5) / Approved for entry into archive by Uillis de Assis Santos (uillis.assis@ufba.br) on 2016-10-18T17:18:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado Mesquita_FINAL.pdf: 3135632 bytes, checksum: dd198da88e048f82bac99316af7e483b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-18T17:18:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Doutorado Mesquita_FINAL.pdf: 3135632 bytes, checksum: dd198da88e048f82bac99316af7e483b (MD5) / FAPESB e CNPq. / O comércio de frutas tropicais, principalmente das regionais e exóticas, apresenta-se como uma grande oportunidade para produtores e outros profissionais brasileiros. No entanto, a sua comercialização tem crescido aquém das expectativas devido, em certa parte, à necessidade de maior fomento a pesquisas relacionadas a estas espécies frutíferas e seus possíveis produtos derivados. Entre as diversas abordagens que estão sendo estudadas na área agrícola, se destacam a caracterização dos metabólitos presentes nas diferentes espécies de plantas de interesse econômico, o entendimento do papel biológico dos mesmos e possíveis alterações neste metaboloma gerados por ataques de diferentes tipos de patógenos. Este trabalho teve como objetivo caracterizar os metabólitos presentes na pitangueira (Eugenia uniflora L.) e diferentes tipos de maracujazeiros (Passiflora spp.), e avaliar possíveis mudanças no perfil destes compostos. Foram determinados os perfis de compostos orgânicos voláteis (COVs), extraídos de folhas de E. uniflora de plantas que apresentavam diferentes biotipos de cor dos seus frutos (laranja, vermelho ou roxo), coletadas em diferentes regiões da Bahia. Os compostos foram extraídos e identificados através da técnica HS-SPME/GC-MS e o perfil das amostras foi avaliado através de técnicas de análise multivariada (PCA e HCA). Através das técnicas aplicadas foi possível identificar 33 compostos nas plantas com cada biotipo de cor de fruto e discriminar entre os três grupos de amostras com base neste perfil de metabólitos. Também foram extraídos e caracterizados, utilizando a técnica HS-SPME/GC-MS, os perfis de COVs de cinco espécies do gênero Passiflora: P. edulis, P. cincinnata, P. maliformis, P. gibertii e P. setacea. Em seguida avaliou-se alterações no perfil de COVs destas espécies após infecção pelo Cowpea aphid-borne mosaic virus (CABMV). Blocos de 4 plantas sadias e inoculadas com o CABMV foram mantidas em casa de vegetação e fitotron, sob condições controladas. Também foram avaliadas mudanças no perfil de compostos em P. cincinnata até o 28º dia após a inoculação com o CABMV. Foram identificados 43 COVs nas cinco espécies de Passiflora e a utilização das técnicas de análise multivariada (PCA, PLS-DA e HCA) permitiu discriminar entre as amostras sadias e infectadas pelo CABMV nas diferentes espécies, através do seu perfil de metabólitos. Além disso, foi possível identificar potenciais biomarcadores de infecção ao CABMV comuns e específicos para cada uma das cinco espécies. Ao avaliar a infecção de plantas da espécie P. cincinnata em diferentes períodos, se verificou que a partir de 3 dias de inoculação já é possível distinguir claramente o perfil das amostras infectadas comparado ao das amostras sadias. A abordagem metabolômica utilizada neste trabalho possibilitou identificar diferentes tipos de biomarcadores, tanto de espécies de Passiflora quanto prováveis variedades de E. uniflora para estudos de quimiotaxonomia, além de metabólitos sinalizadores de infecção pelo CABMV em Passiflora spp. / The trading of regional and exotic tropical fruits can be presented as a great opportunity for producers and other Brazilian professionals. However, their marketing has grown short of expectations due to some part to the need for higher encouragement of research related to these fruit species and its possible derivatives. Among the various approaches being studied in agriculture, stand characterization of metabolites present in different plant species of economic interest, understanding of the biological role of these and possible changes in the metabolome of different types generated by pathogen attacks. This study aimed to characterize the metabolites present in the species Eugenia uniflora L. and species of Passiflora, and evaluate possible changes in the profile of these compounds. It was determined the profiles of VOCs extracted from E. uniflora leaves of plants showing different color biotypes of its fruits (orange, red or purple), collected in different regions of Bahia. The compounds were extracted by HS-SPME/GC-MS technique and the profile of the samples was evaluated using multivariate analysis (PCA and HCA). Through the techniques applied were identified 33 compounds in plants with each fruit color biotype and discriminate between the three groups of samples based on this metabolite profile. Also were characterized using the HS-SPME/GC-MS technique, the VOC profiles of five species of the genus Passiflora: P. edulis, P. cincinnata, P. maliformis, P. gibertii and P. setacea. Then we evaluated changes in VOC profile of these species after infection by Cowpea aphid-borne mosaic virus (CABMV). Blocks of four healthy and inoculated plants with CABMV were kept in a greenhouse and phytotron, under controlled conditions. They evaluated changes in compounds profile in P. cincinnata until the 28th day after inoculation with CABMV. Were identified 43 VOCs in five species of Passiflora spp. and use of multivariate analysis (PCA, PLS-DA and HCA) allowed the discrimination between healthy and infected with CABMV samples in different species, through its metabolite profile. Moreover, it was possible to identify potential biomarkers of infection CABMV the common and specific to each of the five species. When evaluating infection of plants of the species P. cincinnata at different times, it was found that from 3 days of inoculation is already possible to distinguish the profile of the infected sample compared to the healthy samples. The metabolomic approach used in this study enabled us to identify different types of biomarkers, both species of Passiflora spp. as likely varieties of E. uniflora for chemotaxonomy studies, besides flags metabolites of infection by CABMV in Passiflora spp.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-27T15:24:14Z No. of bitstreams: 1 Tese de Maria Andréa da Silva.pdf: 2665297 bytes, checksum: 5d7613a0f2ca73967ba58859bd84a7f5 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-15T14:01:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Maria Andréa da Silva.pdf: 2665297 bytes, checksum: 5d7613a0f2ca73967ba58859bd84a7f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-15T14:01:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Maria Andréa da Silva.pdf: 2665297 bytes, checksum: 5d7613a0f2ca73967ba58859bd84a7f5 (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / Neste trabalho foram usados amostradores passivos POCIS e Chemcatcher com a técnica de Extração em Fase Sólida SPE e a Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas, GC/MS. O objetivo geral do trabalho foi desenvolver uma metodologia para os amostradores passivos POCIS e Chemcatcher para a análise de agrotóxicos em água superficial e os objetivos específicos: estudar o desempenho dos amostradores passivos através de desenvolvimento de metodologia SPE e GC/MS, calibrar em laboratório, determinando as taxas de amostragem e implantar os amostradores na região do Vale do São Francisco, em Petrolina, Pernambuco. O sorvente usado na SPE foi à base de sílica modificada (C18) e os solventes foram metanol e diclorometano. A validação do método foi feita para disco e cartucho, onde, o LD para disco variou de 0,0080 a 0,096 μg L-1 e para cartucho 0,0070 a 0,43 μg L-1, o LQ de 0,026 a 0,32 μg L-1 e 0,024 a 1,4 μg L-1, respectivamente. Os percentuais de recuperação para o disco variaram de 70,0 a 119,9 para disco e 70,2 a 119,7 para cartucho. Os desvios-padrões para o disco variaram de 2,86 a 19,9 e para cartucho 1,89 a 19,8. A repetitividade com 95% de confiança para disco variou de 0,0070 a 0,089 e 0,0070 a 0,41 para cartucho. As taxas de amostragem para os dispositivos POCIS e Chemcatcher variaram, respectivamente: para 1 dia: sem membrana, 0,105 a 0,693 L dia-1 e 0,100 a 0,757 L dia-1; com membrana PES < 0,0080 a 0,069 L dia-1 e <0,0080 a 0,050 L dia-1; com malha de nylon 0,103 a 0,333 L dia-1 e 0,093 a 0,33 L dia-1. Para 3 dias com renovação de água: com membrana PES < 0,011 a 0,083 L dia-1 e < 0,011 a 0,042 Ldia-1; com malha de nylon 0,077 a 0,80 L dia-1 e 0,074 a 0,95 L dia-1. Durante três dias sem renovação de água: com malha de nylon 0,067 a 0,28 L dia-1 e 0,064 a 0,31 L dia-1. Taxas de amostragem teóricas foram calculadas em função dos coeficientes de difusão dos pesticidas em água e do desenho e configuração dos dois modelos de amostradores passivos. As taxas de amostragem para o POCIS e Chemcatcher variaram respectivamente de 0,11 a 0,23 L dia-1 e 0,077 a 0,16 L dia-1. Considerando-se um ambiente aquático com baixa contaminação (ao nível do LQ do método) o tempo de exposição dos amostradores para captar os pesticidas pode variar, a depender do composto, de 3 a 9 dias para o POCIS e de 4 a 10 dias para o Chemcatcher. O desempenho dos dois modelos pode ser considerado semelhante e seu uso com a técnica SPE e GC/MS é uma alternativa para a metodologia de determinação de pesticidas em água, uma vez que o procedimento é simples, rápido e econômico. / Salvador

183 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-08-26T14:09:17Z No. of bitstreams: 1 Tese_Alain_Gaujac.pdf: 13017399 bytes, checksum: 3307e5b9dd6143b6038b6951b60e2334 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-08-26T14:11:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Alain_Gaujac.pdf: 13017399 bytes, checksum: 3307e5b9dd6143b6038b6951b60e2334 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-08-26T14:11:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Alain_Gaujac.pdf: 13017399 bytes, checksum: 3307e5b9dd6143b6038b6951b60e2334 (MD5) Previous issue date: 2013 / CNPq / N,N-dimetiltriptamina ou DMT é um alcaloide indólico com acentuada ação psicoativa, presente em bebidas vegetais de origem indígena, como o vinho da jurema e a ayahuasca. Esses preparos vegetais são consumidos em rituais religiosos sincréticos criados no Brasil no início do século 20, hoje dispersos e em contínua expansão por todo o mundo. As bebidas são também utilizadas como droga de abuso, no contexto recreativo, principalmente, graças à fácil disponibilidade das fontes vegetais utilizadas nos seus preparos, oferecida pelo comércio virtual. Neste trabalho, foi proposto um estudo de caracterização do DMT, isolado e purificado a partir das cascas da M. tenuiflora (jurema-preta), envolvendo metodologias instrumentais de análise como ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono (RMN de 1H e 13C), espectroscopia na região do infravermelho (IR) e espectrometria de massas (MS). O nível de pureza do padrão foi determinado por absorção no ultravioleta (UV), utilizando um padrão de triptamina. Na execução dos trabalhos iniciais, percebeu-se a possibilidade de existência de polimorfismo para o DMT, fato comprovado através de técnicas de análise calorimétrica (DSC) e difração de Raios X. A partir do padrão analítico desenvolvido, foram propostos dois métodos para a determinação de DMT em matrizes vegetais e nas bebidas utilizadas, como sacramento, em rituais religiosos de origem brasileira, ambos otimizados por meio de técnicas multivariadas. O método MSPD/GC-MS desenvolvido para a quantificação de DMT nas cascas de M. tenuiflora foi devidamente validado, apresentando excelentes figuras de mérito. Apresentou boa linearidade (r = 0,9962) e repetibilidade (CV < 7,4%), com limite de detecção de 0,12 mg g-1. Foram analisadas 24 amostras de cascas, nas quais se verificou a presença de DMT, em níveis de concentração entre 1,26 e 9,35 mg g-1. O segundo método, descreve os procedimentos para a determinação de DMT nas bebidas rituais, por HS-SPME/GC- MS. Foi realizado amplo estudo de validação. Boa precisão (CV < 8,6%) e excelente exatidão, com recuperações entre 71–109%. Os limites de detecção e quantificação foram 0,78 e 9,5 mg L-1, respectivamente, além de boa linearidade (1,56–300 mg L-1, r2 = 0,9975). A análise do efeito na resposta analítica, causado por pequenas variações nos parâmetros otimizados, revelou excelente robustez. O método validado foi aplicado na análise de amostras reais de ayahuasca (7) e vinho da jurema (5). Todas as amostras foram diluídas para análise. Verificou-se grande variabilidade entre as concentrações de DMT nas bebidas. Nas amostras de vinho da jurema, os níveis de DMT estiveram entre 0,1 e 1,81 g L-1. Nas amostras de ayahuasca, concentrações entre 0,17 e 1,14 g L-1. A análise de outras cinco amostras de vinho da jurema, preparadas em laboratório por diferentes procedimentos, e diluídas para os ensaios, revelou que o aquecimento não tem grande significância na quantidade de DMT extraído da planta, sendo mais importantes o baixo pH do líquido extrativo e a presença de etanol. / Salvador

A Cannabis sativa L. é a droga de abuso de uso proscrito mais consumida no mundo. O consumo desta droga por condutores de veículo automotor está associado com o aumento do risco de acidentes de trânsito, com o aumento da gravidade e com o aumento das taxas de mortalidade. O objetivo deste trabalho foi propor métodos analíticos aplicáveis à rotina laboratorial forense para monitoramento do consumo de canábis por condutores. Para tanto, foi utilizada como metodologia a extração líquido-líquido seguida de análise por cromatografia em fase gasosa acoplada a detector de massas para pesquisa de canabinoides em matrizes biológicas como sangue total (ST) e fluido oral (FO). A análise de 11-nor-9-carbóxi-delta9-THC (THC-COOH) em amostras de ST por cromatografia gasosa envolve a derivatização desta molécula e, consequentemente, do THC extraído desta matriz (quando presente), uma vez que ambos estão presentes no mesmo extrato, constituindo mais uma etapa analítica e que requer maior controle das condições de reação. Por outro lado, a detecção de THC em FO pode ser realizada sem a realização desta etapa, o que constitui uma vantagem analítica. A determinação de THC-COOH e THC em ST não demonstrou repetibilidade, o que inviabilizou as análises qualitativas e quantitativas nesta matriz. A detecção de THC em FO se mostrou uma análise simples e passível de validação, porém com limite de detecção (200ng/mL) acima do recomendado pelas guias forenses internacionais (2 ng/mL). A metodologia analítica desenvolvida se mostrou compatível com aplicação na análise confirmatória em casos de intoxicação aguda pelo consumo de canábis, demonstrando a necessidade de utilização de técnicas de concentração de amostras como extração em fase sólida ou microextração em fase sólida, para obtenção de menores limites de detecção, podendo assim ser aplicado na rotina laboratorial para o monitoramento do uso frequente de canábis, e não apenas em casos de intoxicação aguda. Além disso, foi realizada uma abordagem sobre a interpretação da detecção de THC em diferentes matrizes biológicas. / Cannabis sativa L. is the illegal drug of abuse most consumed in the world. The consumption of this drug by motor vehicle drivers is associated with an increased risk of traffic accidents, increased severity and increased mortality rates. The objective of this work was to propose analytical methods applicable to forensic laboratories to verify the consumption of cannabis by drivers. Liquid-liquid extraction followed by gas chromatography (GC) coupled to mass spectrometry (MS) detector has been applied to cannabinoid analysis in biological samples such as whole blood (WB) and oral fluid (OF). The analysis of 11-nor-9-carboxy-delta9-THC (THC-COOH) in WB by GC required the derivatization of this molecule and also involved the derivatization of THC since both were extracted from the same sample. The derivatization constitutes another analytical step, which requires greater control of the reaction conditions. Fortunately, the detection of only THC in OF can be done without performing this step. The determination of THC-COOH and THC in WB did not demonstrate repeatability, which impaired the qualitative and quantitative analyzes in this matrix. The detection of THC in OF proved to be a simple analysis, that could be validated, but the limit of detection (200ng/mL) was higher than the recommended by the international forensic guides (2 ng/mL). The chromatographic method developed was compatible with the application of a confirmatory analysis in acute cannabis intoxication, demonstrating the need to use techniques of samples concentration such as SPE or SPME, in order to obtain lower limits of detection, thus being able to be applied in the laboratory routine for the monitoring of the frequent use of cannabis, and not only in cases of acute intoxication. In addition, it was made an approach of THC detection in different biological matrices.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-04T18:09:37Z No. of bitstreams: 1 Tese_Jeancarlo Pereira dos Anjos.pdf: 1834791 bytes, checksum: 08a9fa2c6f934660ea06293e795b280a (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-04T18:55:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Jeancarlo Pereira dos Anjos.pdf: 1834791 bytes, checksum: 08a9fa2c6f934660ea06293e795b280a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T18:55:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Jeancarlo Pereira dos Anjos.pdf: 1834791 bytes, checksum: 08a9fa2c6f934660ea06293e795b280a (MD5) / CNPq, CAPES, FINEP, CIEnAm, INCT de Energia e Ambiente, FAPESB, Petrobras e FAPEX / Tem sido observado um aumento significativo na produção e utilização de pesticidas nas mais diferentes lavouras para combater a ação de inúmeras pragas, a fim de garantir um bom rendimento na produção de alimentos. Estas substâncias são persistentes no meio ambiente, promovendo grande preocupação quanto a sua presença nos alimentos, o que pode representar um problema de saúde pública. O grande desafio da análise de pesticidas em alimentos é devido às suas baixas concentrações. Isso revela a necessidade de se desenvolver métodos analíticos sensíveis capazes de quantificar estas espécies. A microextração com gota única (SDME) foi desenvolvida recentemente como uma técnica de preparo de amostras para a análise de pesticidas tendo como vantagens sua simplicidade, baixo custo e por ser possível a extração e pré-concentração dos analitos em uma única etapa. Dentre as matrizes mais complexas, destaca-se a água de coco que vem sendo alvo de estudos recentes na determinação de pesticidas, já que estes compostos podem estar presentes na bebida in natura ou processada. Por outro lado, os vinhos são estudados pelo fato de que as substâncias aplicadas nas uvas podem passar para o mosto, durante o processo de produção e, consequentemente para o produto final. Sendo assim, este trabalho teve como objetivo desenvolver um método analítico para a determinação simultânea de 19 pesticidas usando a microextração com gota única (SDME) e subsequente análise por cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Posteriormente, aplicar o método desenvolvido em amostras reais de água de coco (industrializada e natural) e vinho branco. O método de extração foi otimizado e validado com sucesso para a análise de pesticidas em níveis traço em diferentes bebidas, com limites de detecção na faixa de 0,1 a 0,88 µg L-1 e limites de quantificação de 1,21 a 6,69 µg L-1. Em amostra reais de água de coco constatou-se a presença dos pesticidas sulfotep, demeton-O, dimethoate, disulfoton, fenitrothion e malathion em concentrações que variaram de <LQ a 12,1 µg L-1 (dimethoate), com as maiores concentrações de pesticidas encontradas para as amostras de água de coco industrializadas. Oito pesticidas (carbofuran, molinate, dimethoate, demeton-O, fenitrothion, malathion, dursban e azoxystrobin) foram identificados e quantificados em amostras reais de vinho branco, com concentrações abaixo de 31,7 µg L-1, destacando-se a presença de carbofuran na maioria das amostras de vinho analisadas. O método proposto apresentou alta sensibilidade e capacidade de detectar e quantificar baixas concentrações de pesticidas em água de coco e vinho branco / A significant increase in the production and use of pesticides has been observed in many different fields to fight the action of numerous pests, in order to ensure a good yield in food production. These substances are persistent in the environment, being a major concern regarding their presence in foods, which may represent a public health problem. The big challenge of the pesticide analysis in foods is due to their low concentrations. It shows the need to develop sensitive analytical methods, capable of quantifying these substances. Single-drop microextraction (SDME) was recently developed as a technique of sample preparation for pesticide analysis, with the following advantages: simplicity, low cost, and the extraction, as well as preconcentration of analytes, is possible in a single step. Among the most complex matrices, coconut water stands out, and has been the subject of recent studies on the determination of pesticides, since these compounds may be present in the fresh or processed drink. On the other hand, wines are studied by the fact that the substances applied to grapes can pass into the must during the manufacturing process and, therefore, into the final product. Therefore, this study aimed to develop an analytical method for the simultaneous determination of 19 pesticide residues using single-drop microextraction (SDME) and subsequent analysis by gas chromatography, coupled to mass spectrometry (GC-MS). Subsequently, apply the developed method to real samples of coconut water (industrialized and natural) and white wine. The extraction method was optimized and successfully validated for the analysis of pesticides at trace levels in different drinks, with detection limits ranging from 0.1 to 0.88 µg L-1 and quantification limits from 1.21 to 6.69 µg L-1. In real samples of coconut water, the pesticides sulfotep, demeton-O, dimethoate, disulfoton, fenitrothion and malathion were found at concentrations ranging from <LQ to 12.1 µg L-1 (dimethoate), with the highest pesticide concentrations found for the industrialized samples of coconut water. Eight pesticides (carbofuran, molinate, dimethoate, demeton-O, fenitrothion, malathion, dursban and azoxystrobin) were identified and quantified in real samples of white wine, with concentrations below 31.7 µg L-1, highlighting the presence of carbofuran in most of the wine samples analyzed. The proposed method showed a high sensitivity and ability to detect and quantify low levels of pesticides in coconut water and white wine

The water resources contamination has caused great environmental impact worldwide. In Brazil, the Ministry of Health through the Law 518 defines potability parameters, between them, the maximum limits for a list of pesticides. In this work it was developed and validated a method for a pesticide determination in drinking water using gas chromatography coupled with mass spectrometry in selective ion monitoring mode (GC-MS-SIM). In the chromatographic separation a HP-5MS (30 m x 0.25 mm id x 0.25 μm) column was used, with a total analysis time below 30 min. In agreement of the concentration level demanded in the determination of some pesticides, in the ng L-1 order, a concentration factor of 400 times was necessary, carried through a solid phase extraction (SPE). After an initial evaluation with different sorbents and solvents, the cartridge Strata X® of 30 mg/3 mL and dichloromethane for the elution were selected. During the method development, optimizations were carried out through factorial models for evaluation of variable effects to the sensitivity and the extraction step. The method validation involved all the usual parameters of internal validation including detection and quantification limits, precision (instrumental precision, repeatability and intermediate precision), accuracy (recovery), linearity, selectivity, robustness, uncertainty of measurement, practical reporting limit and range of application. The gotten results had presented limits of instrumental quantification between 1 and 37 μg L-1 and method reporting limits between 0.003 and 0.093 μg L-1, attending the legislation limits. Only three compounds had presented recoveries below 50% (hexachlorobenzene, aldrin and permethrin). The others presented average recoveries between 51 and 116%. Although the differentiated chemical nature of the analyzed pesticides becomes difficult a good recovery for all the evaluated compounds, the intermediate precisions had guaranteed excellent results being well below of the Horwitz curve. Correlation factors between surrogate standards and pesticides allow the correction of recovery values in the samples, supplying more accurate results. In the robustness study, the method demonstrated to be consistent to external changes having to be taken a special attention to be solvent evaporation step before redissolution. Through the uncertainty estimate was possible to verify that the main sources are the repeatability, the evaporations and the sample turbidity. The analyses in real samples had satisfied the criteria of instrumental qualification and system suitability. The method selectivity has been considered in agreement and evaluated through the relative recovery of quantification and qualification ions. The method has been considered fitness for purpose and in compliance with the quality demanded by the ISO IEC 17025. / A contaminação dos recursos hídricos tem causado grande impacto para o meio ambiente. No Brasil, o Ministério da Saúde através da Portaria 518 define parâmetros de potabilidade, entre eles, os limites máximos permitidos para uma série de pesticidas. Neste trabalho foi desenvolvido e validado um método para a determinação de pesticidas em água potável, utilizando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas com monitoramento seletivo de íons (GC-MSSIM). Na separação cromatográfica foi utilizada coluna capilar HP-5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 μm), com tempo total de análise inferior a 30 min. Devido ao nível de concentração exigido na determinação de alguns pesticidas, na ordem de ng L-1, foi necessário atingir um fator de concentração de 400 vezes, obtido através de extração em fase sólida (SPE). Após uma avaliação inicial com diferentes sorventes e solventes foi selecionado o cartucho Strata X® de 30 mg/3 mL e diclorometano para eluição. Durante o desenvolvimento do método foram realizadas otimizações utilizando modelos fatoriais para avaliação de efeitos de variáveis pertinentes à sensibilidade e à etapa de extração. A validação do método envolveu todos os parâmetros usuais de validação interna, incluindo limites de detecção e quantificação, precisão (precisão instrumental, repetitividade e precisão intermediária), exatidão (recuperação), linearidade, seletividade, robustez, incerteza de medição, limite prático de reportagem e faixa de trabalho. Os resultados obtidos apresentaram limites de quantificação instrumental entre 1 e 37 μg L-1 e limites de reportagem do método entre 0,003 e 0,093 μg L-1, atendendo aos limites da legislação. Apenas três compostos apresentaram recuperações inferiores a 50% (hexaclorobenzeno, aldrin e permetrina). Os demais apresentaram recuperações médias entre 51 e 116%. Embora a natureza química diferenciada dos pesticidas analisados dificulte uma boa recuperação para a totalidade dos compostos avaliados, as precisões intermediárias garantiram excelentes resultados estando bem abaixo da curva de Horwitz. Fatores de correlação entre padrões de substituição e pesticidas permitem a correção de valores de recuperação em amostras, fornecendo resultados mais exatos. No estudo de robustez, o método demonstrou ser consistente à mudanças externas devendo ser tomada uma atenção especial para a etapa de evaporação do solvente antes da redissolução. Através da estimativa de incerteza foi possível verificar que as principais fontes são as repetitividades, as evaporações e a turbidez da amostra. As análises em amostras reais satisfizeram os critérios de qualificação instrumental e avaliação de adequação do sistema. A seletividade do método foi considerada adequada e avaliada através da recuperação relativa de íons de quantificação e qualificação. O método foi considerado adequado para o uso pretendido e em conformidade com a qualidade exigida para norma ISO IEC 17025.

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are organic compounds that are composed by at least two aromatic rings. PAHs can be found in coal and petroleum, but can also be formed from incomplete combustion of for example fossil fuels, tobacco, wood and when smoking food. PAHs has been shown to cause several health risks such as carcinogenic effects, which led to that the U.S Environmental Protection Agency (U.S. EPA) selected 16 PAHs as priority pollutants. Those 16 PAHs is usually analysed when investigating PAH exposure. To analyze dermal exposure of PAHs a tape-stripping technique can be used. The tape-stripping method involves that a tape piece is placed on the skin to absorb the present PAHs and then the tape is removed and the PAHs can be extracted and cleaned-up from the tape. The aim of this study is to optimize a recently elaborated clean-up method for PAHs sampled by the tape-stripping technique. Also, to apply the method and measure the dermal exposure of 16 PAHs among soil remediation workers. Two clean-up methods were evaluated, Florisil SPE columns and deactivated silica (10%). Clean-up using Florisil columns were evaluated using 10 and 12 ml of n-hexane. For elution, poor recoveries were achieved for both elution volumes tested. On the other hand, tests using deactivated silica generated good recoveries for both elution solvents tested (i.e. 4 ml n-hexane:dichloromethane + 4 ml dichloromethane and 8 ml n-hexane). As for the elution solvents, no significant difference could be seen in the recoveries and the mixture of n-hexane and dichloromethane was used for the real samples. The dermal exposure of PAHs for the soil remediation workers were investigated using dermal tapes from the palm and neck of 18 soil remediation workers. Samples from the palm were sampled before and after a working day and there was a small difference between the total PAH concentration before and after a work-shift. For all categories of workers (office staff, machine operators and persons performing sampling) an increase in dermal concentration of PAHs could be observed for ten of the workers, but this increase were highest among the workers active in taking samples at the contaminated site. However, an increase in PAH exposure was not observed for all study participants and possible this is due to hand-washing after toilet visits. Overall, the concentrations of PAHs on the dermal samples from soil remediation workers were low, especially in comparison to other occupations such as chimney sweeps and pavers where PAH exposure is known to exist. The detected PAHs on the dermal tapes corresponded to PAH profiles in soil samples from the site.

abstract: N-Nitrosodimethylamine (NDMA), a probable human carcinogen, has been found in clouds and fogs at concentration up to 500 ng/L and in drinking water as disinfection by-product. NDMA exposure to the general public is not well understood because of knowledge gaps in terms of occurrence, formation and fate both in air and water. The goal of this dissertation was to contribute to closing these knowledge gaps on potential human NDMA exposure through contributions to atmospheric measurements and fate as well as aqueous formation processes. Novel, sensitive methods of measuring NDMA in air were developed based on Solid Phase Extraction (SPE) and Solid Phase Microextraction (SPME) coupled to Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS). The two measuring techniques were evaluated in laboratory experiments. SPE-GC-MS was applicable in ambient air sampling and NDMA in ambient air was found in the 0.1-13.0 ng/m3 range. NDMA photolysis, the main degradation atmospheric pathway, was studied in the atmospheric aqueous phase. Water soluble organic carbon (WSOC) was found to have more impact than inorganic species on NDMA photolysis by competing with NDMA for photons and therefore could substantially increase the NDMA lifetime in the atmosphere. The optical properties of atmospheric WSOC were investigated in aerosol, fog and cloud samples and showed WSOC from atmospheric aerosols has a higher mass absorption efficiency (MAE) than organic matter in fog and cloud water, resulting from a different composition, especially in regards of volatile species, that are not very absorbing but abundant in fogs and clouds. NDMA formation kinetics during chloramination were studied in aqueous samples including wastewater, surface water and ground water, at two monochloramine concentrations. A simple second order NDMA formation model was developed using measured NDMA and monochloramine concentrations at select reaction times. The model fitted the NDMA formation well (R2 >0.88) in all water matrices. The proposed model was then optimized and applied to fit the data of NDMA formation from natural organic matter (NOM) and model precursors in previously studies. By determining the rate constants, the model was able to describe the effect of water conditions such as DOC and pH on NDMA formation. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Chemistry 2016