Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01274.pdf: 6822170 bytes, checksum: 76fb84bfa82403bd4c192a27a3ca181b (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Escola Politecnica, Universidade de Sao Paulo - POLI/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Relatório realizado pela CETESB em 2006 mostrou que 80% dos 645 municípios são total ou parcialmente abastecidos por água subterrânea e que em 13 bacias hidrográficas do Estado de São Paulo a água subterrânea é a fonte prioritária de abastecimento. O uso da água subterrânea em diversos setores reforça a sua importância e gera preocupações quanto a sua proteção e qualidade. A região noroeste do Estado de São Paulo, abastecida principalmente por captação de água subterrânea do aqüífero Guarani por meio de poços tubulares, apresenta ocorrência de Selênio. Assim, no presente trabalho procurou-se avaliar a contribuição de selênio em águas subterrâneas. Foram coletadas amostras de água subterrânea de quatro poços tubulares profundos captadas do aqüífero Guarani na região noroeste do Estado de São Paulo e foram realizadas medidas do elemento selênio, utilizando a espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (GFAAS) e geração de hidretos (HGAAS). Além do selênio também foram analisados outros metais (B, Al, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Mo, Sn, Li, Be, Mg, P, Ca, Fe, Ba, Co, Na, Si, K, Ag, Cd, Pb, Sb, Hg e As) por ICP OES em todas as amostras. A caracterização do selênio foi realizada com uma periodicidade de amostragem trimestral, no período de Março de 2006 a Março de 2007, totalizando cinco campanhas. O metal analisado neste estudo foi selecionado atendendo-se as exigências da legislação que avalia a qualidade da água para abastecimento publico, estabelecendo limites máximos permissíveis para concentração de metais: Portaria 518/2004 MS (VPM para Se: 0,010 mg/L), referente à potabilidade. As análises realizadas mostraram que as concentrações de Se estão acima do limite máximo permissível e que as técnicas atomização eletrotérmica (GFAAS) e geração de hidretos (HGAAS) demonstraram equivalência nos resultados. As análises demonstraram que a presença de Se parece estar associada a fatores mineralógicos (formação geológica da região) e as metodologias apresentaram-se eficientes com respostas similares diferenciando-se em fatores operacionais e de custo. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Este trabalho tem por objetivo realizar estudos sobre as potenciais aplicações do compósito a base de grafite e borracha de silicone como material eletródico. O compósito foi aplicado na determinação de propranolol, uma droga antihipertensiva largamente utilizada no Brasil e rutina, um flavonóide com propriedades vasodilatadoras e antioxidantes. Os eletrodos foram preparados misturando-se proporções adequadas de pó de grafite e borracha de silicone, de maneira a obter um compósito com 70% de grafite (m/m). Dados de voltametria cíclica (CV) foram usados para estimar a região útil de trabalho para o eletrodo em diferentes eletrólitoes suporte e pH. Estudos usando CV foram utilizados para avaliar a resposta e o comportamento voltamétrico dos analitos propostos em relação a vários parâmetros. Para a quantificação foi utilizada voltametria de pulso diferencial (DPV), na qual foram obtidas curvas analíticas para definição de intervalos lineares de resposta e limites de detecção. Curvas analíticas também foram obtidas com eletrodo de carbono vítreo para comparação. Posteriormente, os procedimentos foram aplicados na determinação dos analitos em formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos foram comparados com procedimentos padrão descritos na literatura. A rutina foi determinada no medicamento Novarrutiva e os resultados obtidos concordaram com o método de comparação com 95% de confiança. O propranolol foi determinado no medicamento Propranolol Ayerst? e os resultados concordaram com o método comparativo com 95% de confiança. Em todos os casos, com o eletrodo compósito foi obtido menor limite de detecção e maior região linear de resposta para os dois analitos, quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo. / Studies regarding the applications of a graphite-silicone rubber composite as an electrode material have been performed and the results described in this work. The composite was used in the voltammetric determination of propranolol, an antihypertensive drug widely used in Brazil and rutin a flavonoid that presents both dilatation of blood vessels capabilities and antioxidative actions. The electrodes were prepared by using a suitable amount of graphite powder and silicone rubber in order to reach a 70% (graphite, w/w) composition. Cyclic voltammetric (CV) data were used in order to characterize the electrode material regarding useful potential window in different supporting electrolyte and pH. CV data were also used in order to evaluate the response of the composite electrode to the analytes. The quantitative measurements were performed with differential pulse voltammetry (DPV) with which analytical curves were obtained and used to estimate the detection limits and linear dynamic range. These data guided us towards the determination of the analytes in pharmaceutical formulations. The results were compared with those from standard methods with agreement in the 95% confidence level, according to the Student?s t-Test, in both cases. Lower limits of detection and larger linear dynamic ranges were observed for the composite when compared with those from the glassy carbon electrode under the same experimental conditions.

A confecção e avaliação do desempenho voltamétrico de eletrodos compósitos à base de resina epóxi comercial Araldite ® utilizada como fase aglutinante e pó de grafite como fase condutora, na confecção dos eletrodos compósitos foi realizada. A resina foi preparada seguindo instruções do fabricante e adicionada a uma quantidade de pó de grafite para obter eletrodos contendo 50, 60 e 70% de grafite (m/m). Tais compósitos foram caracterizados fisicamente quanto à reprodutibilidade da resposta voltamétrica, resistência ôhmica e área efetiva em função da composição grafite/Araldite ®, sendo 70% (grafite, m/m) a que ofereceu melhores resultados, em termos de repetibilidade de resposta e corrente de pico. O teor real de grafite foi determinado por termogravimetria. Os intervalos úteis de potenciais para uso dos eletrodos compósitos também foram avaliados em diferentes eletrólitos. Finalmente, os eletrodos compósitos foram avaliados na determinação de atenolol, uma droga antihipertensiva, e dopamina, um neurotransmissor central do grupo das catecolaminas. Em todos os casos, o eletrodo compósito foi mais sensível na determinação dos dois analitos, quando comparado ao eletrodo de carbono vítreo. A dopamina foi determinada por voltametria de pulso diferencial (DPV). O limite de detecção foi de 0,61 µmol L-1e a resposta linear foi observada no intervalo de 4,0 a 95 µmol L-1. Os resultados obtidos na determinação da dopamina em formulação farmacêutica concordaram com os resultados obtidos com o método comparativo cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), com 95% de confiança. O atenolol também foi determinado por DPV, com limite de detecção da ordem de 2,23 µmol L-1, com resposta linear entre 4,45 e 84,7 µmol L-1. A determinação de atenolol, em formulações farmacêuticas, apresentou resultados que concordam com o método comparativo HPLC, com 95% de confiança. O atenolol também foi determinado em amostras de águas naturais, com recuperações entre 92 e 115%. / The development and evaluation of the voltammetric behavior of composite electrodes prepared with graphite as a conducting phase and commercial epoxy resin Araldite ® as an insulating phase was performed. The resin was prepared according to instructions of the manufacturer and mixed with a suitable amount of graphite in order to prepare composites with 50, 60 and 70% of graphite (w/w). The composites were characterized in relation to their reproducibility of the cyclic voltammetric response, ohmic resistance, and repeatability of the effective area as a function of the Araldite ®/graphite ratio. The best repeatability of area as well as the higher peak currents was obtained with the 70% (graphite, w/w) composition using K3[Fe(CN)6] in KCl medium. The useful potential windows were also evaluated in different supporting electrolytes and pH ranges. Finally the composite electrodes were applied in the determination of the anti-hypertensive atenolol and the cathecolamine neurotransmitter dopamine. The composite electrodes were more sensitive to both analytes when compared to the glassy carbon. Dopamine was determined using differential pulse voltammetry (DPV) with linear dynamic range between 4.0 and 95 µmol L-1 and limit of detection 0.61 µmol L-1. The results agreed with those from high performance liquid chromatography (HPLC) within a 95% confidence interval. Atenolol was also determined by DPV with a 4.45 - 84.7 µmol L-1 linear range and 2.23 µmol L-1. The determination of atenolol in pharmaceutical formulations agreed with the HPLC method in a 95 % confidence interval. When applied to natural water samples spiked with the analyte, recoveries of 92 to 115% were found.

Neste trabalho, foram produzidos filmes finos de carbono pela técnica de magnetron sputtering usando substratos monocristalinos de alumina com plano-c orientado em (0001) e substratos de Si (111) e Si (100), empregando Co, Ni e Cu como filmes intermediários (buffer-layers). As deposições foram conduzidas em três etapas, sendo primeiramente realizadas com buffer-layers de cobalto em substratos de alumina, onde somente após a produção de grande número de amostras, foram então realizadas as deposições usando buffer-layer de cobre em substratos de Si. Em seguida foram realizadas as deposições com buffer-layers de níquel em substratos de alumina. A cristalinidade dos filmes de carbono foi avaliada por meio da técnica de espectroscopia Raman e complementarmente por difração de raios X (DRX). A caracterização morfológica dos filmes foi feita por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV E FEG-SEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Picos de DRX referentes aos filmes de carbono foram observados apenas nos resultados das amostras com buffer-layers de cobalto e de níquel. A espectroscopia Raman mostrou que os filmes de carbono com maior grau de cristalinidade foram os produzidos com substratos de Si (111) e buffers de Cu, e com substratos de alumina com buffer-layers de Ni e Co, tendo este último uma amostra com o maior grau de cristalinidade de todas as produzidas no trabalho. Foi observado que o cobalto possui menor recobrimento sobre os substratos de alumina quando comparado ao níquel. Foram realizados testes de absorção de íons de Ce pelos filmes de carbono em duas amostras e foi observado que a absorção não ocorreu devido, provavelmente, ao baixo grau de cristalinidade dos filmes de carbono em ambas amostras. / In this work, carbon thin films were produced by the magnetron sputtering technique using single crystal substrates of alumina c-plane (0001) and Si (111) and Si (100) substrates, employing Co, Ni and Cu as intermediate films (buffer-layers). The depositions were conducted in three stages, first with cobalt buffer-layers where only after the production of a large number of samples, the depositions using cooper buffer-layers were carried out on Si substrates. Then, depositions were performed with nickel buffer-layers using single-crystal alumina substrates. The crystallinity of the carbon films was evaluated by using the technique of Raman spectroscopy and, complementarily, by X-ray diffraction (XRD). The morphological characterization of the films was performed by scanning electron microscopy (SEM and FEG-SEM) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The XRD peaks related to the carbon films were observed only in the results of the samples with cobalt and nickel buffer-layers. The Raman spectroscopy showed that the carbon films with the best degree of crystallinity were the ones produced with Si (111) substrates, for the Cu buffers, and sapphire substrates for the Ni and Co buffers, where the latter resulted in a sample with the best crystallinity of all the ones produced in this work. It was observed that the cobalt has low recovering over the alumina substrates when compared to the nickel. Sorption tests of Ce ions by the carbon films were conducted in two samples and it was observed that the sorption did not occur probably because of the low crystallinity of the carbon films in both samples.

Orientador: Iakov Veniaminovitch Kopelevitch / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-25T10:44:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Camargo_BrunoCury_D.pdf: 12321037 bytes, checksum: 83e565ea9fa63c5cf0f9f7a0fb7be452 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho serão apresentados os principais resultados obtidos peloautor no decorrer de seu doutorado. Os sistemas estudados eram compostos por grafite, grafeno, antimônio e interfaces de grafite/silício. Uma das partes do trabalho consistiu no estudo de efeitos de desordem estrutural sobre oscilações quânticas em grafite. O estudo revelou que a mosaicidade da grafite estudada, largamente utilizada para se determinar a qualidade de amostras de grafite pirolítico altamente orientado (HOPG), não apresenta correlação com a amplitude das oscilações quânticas no material. Ao invés disso, os experimentos mostraram uma clara correlação entre a rugosidade superficial, a mobilidade eletrônica média e a amplitude do efeito de Haas van Alphen no material. Os resultados indicam que deformações da superfície da grafite afetam fortemente a mobilidade eletrônica do material (reduzindo a amplitude de oscilações quânticas) sem reduzir sua anisotropia. No trabalho, também é discutida a possibilidade de que as oscilações quânticas em grafite estejam relacionadas com a existência de interfaces bem definidas na estrutura interna do material. Também foram estudadas propriedades de transporte elétrico interplanar em grafite no limite ultraquântico. Medidas de magnetorresistência interplanar para campos magnéticos de até 60 T acusaram a ocorrência de uma região de magnetorresistência positiva seguida de magnetorresistência negativa (MRN) para campos magnéticos suficientemente altos. O efeito persistia até temperatura ambiente. Ele é explicado considerando-se o tunelamento de férmions de Dirac entre níveis fundamentais de Landau de planos de grafeno adjacentes dentro da grafite. A região de MRN é mais pronunciada em grafites com menor mosaicidade, o que sugere que o alargamento de níveis de Landau seja responsável pela magnetorresistência positiva observada nas medidas ao longo do eixo c da grafite. Além disso, experimentos de magnetorresistência interplanar com campos magnéticos orientados paralelamente à direção dos planos da grafite apresentaram indícios de que o material se torna mais tridimensional com a redução da temperatura. Os resultados sugerem que a integral de overlap interplanar em grafite possui valor ?1 < 7 meV. Esse valor é muito inferior àqueles reportados na literatura considerando-se o modelo mais bem aceito para grafite, segundo o qual ?1 ? 380 meV. Nesta tese também são apresentados resultados inéditos obtidos pelo autor relacionados a efeito Hall quântico em grafeno crescido epitaxial mente sobre substratos de carbeto de silício, efeitos de desordem estrutural sobre as propriedades de transporte elétrico basal da grafite, supercondutividade em heteroestruturas de grafite e silício e supercondutividade em compósitos de antimônio-ouro / Abstract: In this thesis, experimental results obtained by the author during his PhD will be presented. The work consisted on the study of electrical and magnetic properties of Dirac semimetals and related heterostructures. Namely: graphite, graphene, graphite/silicon interfaces and antimony. Part of the work about graphite consisted on the study of the effects of structural disorder on the quantum oscillations in the material. Experimental results in the literature widely regard the mosaic spread in graphite as a good disorder parameter. However, in the present work, we report that the mosaicity of graphite samples does not correlate with their quantum oscillations¿ amplitude. Experiments have revealed a clear relation of surface roughness to the electronic mobility and the amplitude of the deHaas van Alphen effect in the material. The possibility that quantum oscillations in graphite are affected by the presence of sharp interfaces within its stacking structure is also discussed. We have also studied out-of-plane magnetoresistance properties in ultraquantum graphite. Experiments performed at magnetic fields B//c up to 60 T have shown the occurrence of positive c-axis magnetoresistance followed by a region of negative magnetoresistance (NMR). The NMR persists up to room temperature and has been explained in terms of the tunneling of electrons between zero-energy Landau levels of adjacent graphitic layers. The NMR is more evident in samples with low mosaicity, suggesting the positive c-axis magnetoresistance is induced by means of broadening of LL¿s by disorder. In addition, c-axis magnetoresistance measurements with magnetic fields perpendicular to c-axis (B?c) suggest that our samples undergo a 2D to 3D transition with the reduction of temperature. Based on our results, we estimate a value for the interplane hopping energy parameter ?1 < 7 meV. This value is at odds with the most accepted model for graphite, for which ?1 ? 380 meV. In this thesis, we also present unpublished results on the occurrence of quantum Hall effect in graphene grown epitaxially in silicon carbide substrates, on the effects of structural disorder in the basal electric properties of graphite / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Iakov Veniaminovitch Kopelevitch / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-19T07:21:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Merlo_RafaelBorges_M.pdf: 2866064 bytes, checksum: f84ae56edecef43c0c046f5d592e5baa (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Evidências experimentais e teóricas recentes de que a supercondutividade nas várias formas alotrópicas do carbono pode ocorrer em temperaturas próximas ou até acima da temperatura ambiente, desencadearam um grande interesse científico. Resultados do presente trabalho demonstraram a ocorrência de supercondutividade em compósitos de carbono vítreo-enxofre (CV-S) a T = 3 K. Nossas medidas revelaram que a supercondutividade ocorre em uma pequena fração da amostra, e que a grafitização do carbono amorfo parece ser uma condição necessária para disparar a supercondutividade. Apresentamos também evidências de supercondutividade à temperatura ambiente em sanduíches de grafite/Si, e demonstramos que a supercondutividade está associada à interface grafite/silício. O comportamento encontrado é semelhante ao conhecido para estruturas supercondutoras de baixadimensionalidade. Em particular, observamos oscilações do tipo Josephson em curvas características de corrente-tensão (I-V), bem como sua supressão pela aplicação de campo magnético. Além disso, o campo magnético perpendicular transforma as curvas características I-V do tipo supercondutor para tipo isolante, assemelhando-se à transição supercondutor-isolante induzida por campo magnético em redes de junções Josephson. Todos estes resultados indicam que a interface grafite/silício pode ser um material promissor para o desenvolvimento de dispositivos microeletrônicos sem dissipação à temperatura ambiente / Abstract: Recent both experimental and theoretical evidence that superconductivity in various allotropic forms of carbon can occur at temperatures near or even above room temperature, triggered a broad scientific interest. Results of the present work demonstrated the occurrence of superconductivity in carbon glassy-sulfur composites (CV-S) at T = 3 K. Our measurements revealed that the superconductivity occurs in a small fraction of the sample, and that the graphitization of the amorphous carbon seems to be a necessary condition to trigger the superconductivity. We also present evidence for the room temperature superconductivity in graphite/Si sandwiches and demonstrate that the superconductivity is associated with the graphite/silicon interface. The found behavior is similar to that known for low-dimensional superconducting structures. In particular, we have observed Josephson-type oscillations in current-voltage (I-V) characteristics as well as their suppression by applied magnetic field. Moreover, the perpendicular magnetic field transforms the superconducting-like to insulating-like I-V characteristics resembling the magnetic-field-driven superconductor-insulator transition in Josephsonjunction-arrays. All these results indicate that graphite-silicon interface can be a promising material for the development of microelectronic devices without dissipation at room temperature / Mestrado / Supercondutividade / Mestre em Física

Ageing mechanisms of graphite/NMC Li-ion batteries have been studied using computational methods. The purpose of the project was to investigate solid electrolyte interphase (SEI) formation and growth during cycling of the battery. The SEI layer formation was considered to be a reason for capacity fade of the battery. Irreversible consumption of cyclable Li-ions and increased resistance in the layer was considered to be the result of solid electrolyte layer formation and these two effects were studied more closely using cell modelling. The battery cycled with three cases of fast charge rates (2C, 4C and 6C) and the same discharge rate (1C) showed a thick film formation on the anode side and a higher film resistance when compared to the battery cycled with the same charge/discharge rate (1C). All investigated batteries were affected by the studied ageing mechanism, and in the case of batteries cycled with fast charge rates, the ageing was even more pronounced. The report includes a general description of Li-ion battery functionality, a summary of ageing mechanisms and a mathematical description of the electrochemistry governing the battery and implemented in the software.

Ph.D. / This study explored the possible application of a relatively new electrode called exfoliated graphite electrode (EG electrode) in the electroanalysis of organic and inorganic water pollutants. This study also explored the applicability of this electrode in the removal of heavy metal pollutants in water. The EG material was successfully prepared by intercalating bisulphate ions into graphite flakes (>300 μm) followed by thermal shock at 800°C to obtain an exfoliated graphite. After compressing the EG at high pressure, the obtained circular sheets were used to fabricate electrodes. The electrochemical profiles of EG electrode and glassy carbon electrodes (GCE) were recorded and compared using cyclic voltammetryand square wave voltammetry in the presence of various supporting electrolytes and [Fe(CN)6]3-/4-, [Ru(NH3)6]2+/3+, ferrocene redox probes. In the supporting electrolytes (KCl, H2SO4, NaOH, tetrabutylammoniumtetraflouroborate, phosphate buffers), the potential windows of EG were found, in some cases, to be about 300 mV larger than that of GCE. The diffusion coefficients (cm2s-1) of the redox probes were calculated to be 3.638 x 10-6, 1.213 x 10-6 and 4.411 x 10-6 for [Fe(CN)6]3-/4-, [Ru(NH3)6]2+/3+ and ferrocene, respectively. These values are comparable to those obtained from GCE. Furthermore, EG was modified with various nanomaterials such as poly (propylene imine) dendrimer (PPI), gold nanoparticles, silver nanoparticles, dendrimer–gold nanoparticles composite, cobalt oxide and bismuth. The morphologies of the modified electrodes were studied using scanning electron microscopy and their electrochemical reactivities in the three redox probes were investigated. The current and the reversibility of redox probes were enhanced in the presence of modifiers in different degrees with dendrimer and gold nanoparticles having a favourable edge. The electrochemical determination of o-nitrophenol by square wave voltammetry using a nanocomposite of generation 2 poly(propyleneimine) dendrimer and gold nanoparticles modified GCEand EG electrode were compared. A characteristic reduction peak between -600 mV and -700 mV for o-nitrophenol was observed with enhanced current on both GCE and EG modified electrodes.

The Pebble Bed Modular Reactor (PBMR) design is one of the High Temperature Gas Cooled Reactors (HTGR) under the Generation IV initiative. These designs incorporate numerous inherent passive safety features. Graphite is an important material of construction for the reactor core and the fuel pebbles. Knowledge of the high temperature oxidative behaviour of the graphite materials utilized in such reactors is important for design and accident modelling purposes. Despite large amounts of research into the oxidation of graphite, a coherent framework for the comparison and assessment of the relative reactivity’s of graphite samples from different origins has not yet been established. This is mainly due to a lack of clarity regarding the relative contribution of different factors which influence the overall behaviour of a given sample. The objective of this work was to identify and isolate the key factors which influence the oxidation of graphite and understand their operation across the entire range of conversion. Based on this understanding a comprehensive model for the oxidation can be established. The framework of this model will allow the sensible comparison of samples from different origins, based on the relative contribution of the relevant mechanisms. The work focused purely on the kinetic factors which influence the oxidation and extreme care was taken to avoid mass transfer limitations where possible. Through a carefully established experimental methodology three key factors were found to influence the progression of oxidation in a given sample: <ul><li> First and foremost, the development of the active surface area of a given sample</li><li> Secondly, the presence of catalytic impurities</li><li> Thirdly, the influence of inhibiting impurities/li></ul> Based on these three effects, a finite element type, Monte Carlo simulation was developed. In this simulation virtually any geometry can be easily represented and the progression of the active surface area as the oxidation proceeds can be monitored. Furthermore, catalytic impurities could be easily incorporated into the simulation in a clear, consistent manner. This leads to an overall simulation which produces results that visually reflect the observed behaviour as well as accounting for the kinetic aspects of the experimentally determined conversion behaviour. This work provides a starting point for assessing samples from different origins to first determine differences in the three basic governing effects, followed by a relative assessment of their reactivity’s on a common basis. Future work should focus on refining the understanding of the mechanistic aspects of each of the individual governing effects, especially the influence of surface complexes and different reaction pathways. In addition, the work should be extended to cover a more comprehensive selection of graphite samples from different origins and a wider variety of impurity behaviours. / Thesis (PhD(Eng))--University of Pretoria, 2012. / Chemical Engineering / unrestricted