Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elco da Silva.pdf: 3740304 bytes, checksum: b363ccd0dc2bdce0fadf7011311bf319 (MD5) Previous issue date: 2014-01-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / On the present days much effort has been given in the improvement of the strength of materials used in the automotive industry. And it is a great challenge to machine these materials due to the high machining time cycles and tools. This motivated several studies mainly for the Compacted Graphite Iron. The objective of this work is to evaluate the machinability of compacted graphite iron class 350 compared to compacted graphite iron class 400 and 450 and the grey iron class 300. The CGI 350 is object of study to be applied in cylinder heads. In the machinability of a cylinder head, one of the most important process is milling, which was chosen to evaluate these materials. To perform the tests two types of tools (inserts) were used: carbide and CBN. There were used two cutting speeds (Vc) for the carbide tools and one for the CBN. The machinability criteria used were: maximum tool wear (VBmax), edge wear, the power consumed by the machine tool and the roughness of the surface. The result show that, with the increase of the cutting speed, there is higher tool wear. Also the compacted graphite iron presented lower machinability compared to the grey iron. It is also noted that, with higher percentage of ferrite in compacted graphite iron, there is a higher tool wear. The compacted graphite iron class 450 presented the higher power consumption during milling. This alloy has the greatest strength and hardness among the materials studied. Regarding the surface finish of the materials, the compacted graphite iron class 450 presented the best results evaluated in the beginning and at the end of tool lives for both cutting speeds. / Atualmente trabalha-se muito na melhoria da resistência mecânica dos materiais utilizados na confecção de peças automotivas. E está sendo um desafio para a usinagem realizar seu processo nesses materiais, devido ao alto tempo de usinagem e alto custo com ferramentas de corte. Esta foi uma dificuldade inicial no desenvolvimento de blocos de motor em ferro fundido vermicular, e que motivou uma série de estudos. O objetivo deste trabalho é avaliar a usinabilidade do ferro fundido vermicular classe 350 comparando com o vermicular classe 400 e 450 e o cinzento classe 300. O ferro fundido vermicular classe 350 está sendo estudado para aplicação em cabeçotes de motores. Na usinagem de um cabeçote de motor o processo de fresamento é um dos principais aplicados a esta peça, foi escolhido este processo para realizar a avaliação da usinabilidade nestes materiais. Para a realização dos testes foram utilizados dois tipos de insertos para a ferramenta (fresa), o inserto de metal duro (MD) e o inserto de nitreto cúbico de Boro (CBN). Adotaram-se duas condições de cortes diferentes para o inserto de MD, com o intuito de avaliar o comportamento da usinabilidade com o aumento da velocidade de corte (Vc) e uma condição de corte para o inserto de CBN. Os testes de usinabilidade foram realizados de três formas: avaliação do desgaste de flanco máximo (VBmáx.) do inserto, a potência consumida de corte pelos eixos da máquina durante a usinagem e a avaliação do acabamento da superfície usinada (rugosidade) do corpo de prova. Os resultados mostram que com o aumento da velocidade de corte para ambos os materiais em estudo, há um aumento do desgaste da ferramenta, e que as ligas em ferro fundido vermicular foram as que apresentaram pior usinabilidade quando comparado com o ferro fundido cinzento. Observa-se também que com o aumento de ferrita na matriz das ligas em vermicular ocorreu um maior desgaste da ferramenta. O ferro fundido vermicular classe 450 foi o que causou a maior potência consumida de corte durante a usinagem, sendo esta liga a que possui o maior limite de resistência e a maior dureza entre os materiais estudados. Com relação ao acabamento da superfície usinada, o ferro fundido vermicular classe 450 foi também o que obteve o melhor resultado, tanto na avaliação de início de vida do inserto quanto no fim de vida para ambos os ensaios realizados.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pre-textuais.pdf: 73538 bytes, checksum: 312651a50c92e3fa74c571281d3cdc0e (MD5) Previous issue date: 2010-06-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / During the last years the Compacted Graphite Iron CGI has acquired a growing placein the automobilist industry. It is used to manufacture several automotive parts, such as disk brakes, exhaust manifolds and, mainly, engine cylinder heads and blocks. Its higher strength, compared to grey cast iron, makes possible the manufacturing of cylinder blocks with higher pressure in the combustion chamber, therefore, more efficient and less pollutant. Lighter engines can be manufactured because of the thinner walls required. On the other hand, the Compacted Graphite Iron brings technological challenges for obtaining cast parts and also to machine them, because they normally reduce the tool lives during machining. This work s objective is to research the machinability of different compositions in order to obtain and alloy that can be used as a feasible alternative for manufacturing cylinder heads. The work consists, fundamentally, in the machinability evaluation of three cast iron alloys, Compacted Graphite Iron classes 450 and 350, and Grey Cast Iron class 300, through drilling tests. The machinability criterion used is the tool wear. / Nos últimos anos o ferro fundido vermicular tem conquistado um crescente espaço na indústria automobilística. Destina-se à fabricação de diversas peças automotivas, tais como discos de freio, coletores de escapamento e, principalmente, cabeçotes e blocos para motores. Sua maior resistência mecânica, em relação ao ferro fundido cinzento, possibilita a fabricação de motores com maiores pressões na câmara de combustão, portanto, mais eficientes e menos poluentes. Motores mais leves podem ser fabricados, em função das menores espessuras de parede necessárias. Por outro lado, o ferro fundido vermicular traz consigo desafios tecnológicos tanto para a obtenção da peça fundida quanto para a usinagem, uma vez que, normalmente, provoca redução da vida das ferramentas de usinagem. O presente trabalho objetiva pesquisar a usinabilidade de diferentes composições a fim de obter uma liga que possa ser utilizada como uma alternativa viável para a fabricação de cabeçotes de motor. O trabalho consiste, fundamentalmente, na avaliação da usinabilidade de três ligas de ferro fundido, sendo o vermicular da classe 450, da classe 350 e o cinzento da classe 300, e para tanto foram utilizados ensaios de furação de longa duração. Como critério de usinabilidade considerado foi utilizado o desgaste da ferramenta.

Submitted by TAMIRES ROCHA SOUZA (tami.rs.farm@gmail.com) on 2018-05-02T19:18:53Z No. of bitstreams: 1 DEFESA - VERSÃO FINAL.pdf: 3139508 bytes, checksum: fd4ffb1d470a0125ed405e09475c39eb (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-05-02T20:06:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 souza_tr_me_ilha.pdf: 3139508 bytes, checksum: fd4ffb1d470a0125ed405e09475c39eb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-02T20:06:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 souza_tr_me_ilha.pdf: 3139508 bytes, checksum: fd4ffb1d470a0125ed405e09475c39eb (MD5) Previous issue date: 2018-03-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho descreve a preparação de partículas formadas a partir de Pentacianonitrosilferrato (III) de sódio e Cloreto de cádmio. As partículas foram preparadas em quatro proporções empregando os solventes Água/Formamida (100:0; 80:20; 40:60; 0:100) com o objetivo de investigar a sua influência na morfologia, topologia e nas propriedades eletrocatalíticas das partículas. Os materiais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímica tais como: Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), Espectroscopia Raman, Reflectância difusa (UV-visível), Difração de raios-X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS), Microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica (VC). Após as caracterizações foram realizados estudos sobre as propriedades eletroquímicas dos materiais utilizando um eletrodo de pasta de grafite. Dos quatro sistemas estudados, apenas dois foram sensíveis à concentrações de isoniazida, a saber o CdNP-3 e CdNP-4. Ambos os sistemas apresentaram duas regiões lineares de sinal em função da concentração com limites de detecção de 6,80×10-5 mol L-1 e 7,07×10-4 mol L-1, e 2,18×10-4 mol L-1 e 1,16×10-3 mol L-1 para os sistemas CdNP-3 e CdNP-4, respectivamente. Para o sistema CdNP-3 observou-se uma sensibilidade amperométrica de 23,96 mA mol L-1 e 10, 83 mA mol L-1, já para CdNP-4 observou-se uma sensibilidade amperométrica de 17,80 mA mol L-1 e 5,79 mA mol L-1 para cada região linear. / The present work describes the preparation of particles formed from Sodium Pentacyanonitrosylferrate (III) and Cadmium Chloride. The particles were prepared in four ratios using solvents Water / Formamide (100:0, 80:20, 40:60, 0:100) to investigate the influence on particle morphology, topology and electrocatalytic properties. The materials were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques such as: Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, Diffuse reflectance (UV-Visible), X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), Transmission electron microscopy (TEM) and Cyclic voltammetry (CV). After the characterization studies, the electrochemical properties of materials were performed using a graphite paste electrode. Of the four systems studied, only two tests with concentrations of isoniazid, CdNP-3 and CdNP-4. Both systems presented two linear concentrations with detection limits of 6.80 × 10-5 mol L-1 and 7.07 × 10-4 mol L-1 and 2.18 × 10-4 mol L-1 and 1.16 × 10-3 mol L-1 for the CdNP-3 and CdNP-4 systems, respectively. For the CdNP-3 system, an amperometric sensitivity of 23.96 mA mol L-1 and 10.83 mA mol L-1 was observed, whereas for CdNP-4 an amperometric sensitivity of 17.80 mA mol L-1 and 5.79 mA mol L-1 for each linear region.

Nowadays, a lot of studies are concentrate on graphene and graphene-like preparation, due to the broad application area of these materials. Preparation of high quality graphene with less impurities and defects is essential for graphene performance on electric, optics and bio-devices. The first study developed in this thesis contribute for high quality CVD graphene growth with continuous surface and impurities-free. Therefore, it was proposed an optimization on PMMA-based transfer process. Results showed that adding a second PMMA layer properly diluted (15% in anisole, which resulted in a 1.35% PMMA layer) produces higher quality graphene with fewer PMMA residues, non-cracked surface and lower sheet resistance. In the second study we reported investigations regarding ALD and spray technique deposition of Al2O3 to produce patterned graphene through area-selective CVD growth. ALD deposition was carried out using 120 and 200 cycles with 30 and 45 seconds of purging time. Al2O3 layers deposited with 200 cycles were stable and higher quality when compared with Al2O3 layers deposited with 120 cycles. Higher quality graphene was grown on copper substrate patterned using 45 seconds of purging time. It was observed that lower purging time lead to copper contamination by by-products which contaminated graphene during growth step. Results regarding AlCl3 spraying in order to deposit Al2O3 layers indicated that precursor concentration and deposition time had great influence on graphene and passivation layer final properties. The optimum concentration was found at 5mg/mL; lower concentration led to deposition of incomplete Al2O3 layers and higher concentration led to solid formation which hindered the precursor solution adhesion on copper foil. High quality graphene was grown on passivated copper using lower deposition times. Finally graphite and graphene-like structures were synthesized from double process which consisted of prior hydrothermal carbonization at 250 .C with subsequent pyrolysis at 500-1500.C. Results showed the determinant role of hydrothermal carbonization on graphitic structures formation with onion-like and graphene- like morphology. Direct pyrolysis of coconut coir dust led to an amorphous carbon material independently of pyrolysis temperature. / Atualmente muitos estudos se concentram na obtenção de grafenos e materiais grafeno-like devido a vasta área de aplicação destes materiais. A preparação de grafenos de melhor qualidade, com menor presença de impurezas e defeitos é crucial para que estes materiais tenham bom desempenho em dispositivos elétricos, ópticos e bio-dispositivos. O primeiro estudo desenvolvido nesta tese pretende contribuir para a obtenção, por deposição química em fase vapor (CVD), de grafenos com superfície contínua livre de trincas e impurezas e melhores propriedades elétricas. Por isso, foi proposto a otimização da rota de transferência baseada em PMMA, via adição de uma segunda camada do polímero diluído em 15% em anisol, o que resultou em uma camada de PMMA 1.35%. Observamos que a adição de uma segunda camada corretamente diluída resultou em um filme de grafeno com maior continuidade, menos impurezas proveninentes do polímero e menor resistência da folha. No segundo estudo reportamos o crescimento de grafeno CVD em substrato de cobre pré-passivado por deposição de camada atômica (ALD) e técnica de spray. Para a técnica de ALD foram feitas deposições com 120 e 200 ciclos com 30 e 45 segundos de purga. As camadas de Al2O3 depositadas com 200 ciclos foram de maior qualidade e resistiram ao processo de transferência. Já o grafeno de maior qualidade foi obtido em substrato no qual o tempo de purga foi realizado com 45 segundos. Observamos que com tempo de purga menor (30segundos) o substrato de cobre sofreu contaminação durante o processo de deposição o que levou a contaminação do grafeno. Pela técnica de spray os resultados indicaram que a concentração da solução do precursor e o tempo de desposicao foram determinantes na qualidade da camada passivante e do grafeno. A concentracao otima encontrada foi de 5mg/mL; concentracoes menores levaram a deposicao de camadas de Al2O3 incompletas e concentracoes maiores levaram a formacao de solido prejudicando a adesao da solucao no substrato. Os grafenos crescidos nos substratos passivados com menor tempo de deposicao apresentaram maior qualidade. Por fim estudamos a obtencao de estruturas grafite/grafeno-like a partir de um processo que consistiu de carbonizacao hidrotermica a 250.C com posterior pirolise de 500-1500.C. Os resultados mostraram o papel determinante da carbonizacao hidrotermica na obtencao de estruturas grafiticas com morfologia onion-like e grafeno-like pirolisadas a 1500.C enquanto que a pirolise direta do po de coco levou a formacao de um material predominantemente amorfo independente da temperatura de tratamento.

Uma parte significativa das perdas por atrito num motor automotivo resulta da ação de partículas abrasivas. Dentre as fontes possíveis, podem ser citados o próprio meio ambiente - partículas que passam pelo filtro de ar - o desgaste de partes metálicas do motor ou mesmo resíduos de combustão. Essas partículas podem ficar encrustadas em anéis do pistão, ou ficar na interface entre pistão e bloco ou camisa, e são responsáveis por sulcos axiais, na direção do movimento do pistão, observáveis em motores usados. O objetivo deste trabalho foi obter um melhor entendimento dos mecanismos de desgaste relacionados com o sulcamento de camisa/bloco e identificar conjuntos de testes laboratoriais capazes de reproduzi-los sob condições controladas. Amostras de ferro fundido cinzento (FoFo) e de aço AISI 1070 com dureza de matriz próxima daquela encontrada em FoFo (?200HV30) foram submetidas a ensaios de riscamento em tribômetros. Verificou-se que riscos executados com um endentador cônico submetido a cargas na faixa de 20 a 50 mN eram similares aos sulcos observados em camisas ou blocos. Ensaios com outros materiais, como alumínio e latão e mesmo aço de diferentes durezas contribuíram para melhorar o entendimento dos resultados. Não foi observada transição brusca entre mecanismos de abrasão. O cálculo do fator de remoção de material, fab, a partir de perfilometria óptica resultou em valores com dispersão elevada; não foi possível associa-los aos diferentes mecanismos de abrasão observados. Valores obtidos para o coeficiente de atrito no riscamento permitiram fazer uma estimativa inicial de energia gasta nos processos abrasivos do motor. / A significant part of the friction losses in an automotive engine results from the abrasive action of particles. Among possible sources of such particles one can mention the environment - particles that were not retained by the filters - metallic residues from worn parts or even combustion residues. They may be picked up by piston rings and become part of their surfaces or stay loose in the piston/liner interface. Those particles are responsible for axial grooves that are observed in the liners of used engines. The objective of this work was to get a better understanding of the wear mechanisms related to liner/bore grooving and to identify a laboratory testing setup that might reproduce them under controlled conditions. Specimens of Gray Cast Iron (GCI) and of AISI 1070 steel with matrix hardness close to that found in GCI (?200HV30) were submitted to scratch tests in a tribometer. It was found that scratches performed under 20-50 mN indenter load (conical tip) were similar to grooves observed in cylinder liners. Tests with other materials such as aluminum, brass and even steel with different hardness values contributed to a better understanding of the results. No sharp transition between abrasion mechanisms was observed. Calculation of material removal factor fab from optical profilometry resulted in values with a large dispersion; they could not be associated with different abrasion mechanisms. Friction coefficient values obtained from the tests were used to make preliminary estimates of energy consumption due to abrasive processes in the engine.

Nowadays, a lot of studies are concentrate on graphene and graphene-like preparation, due to the broad application area of these materials. Preparation of high quality graphene with less impurities and defects is essential for graphene performance on electric, optics and bio-devices. The first study developed in this thesis contribute for high quality CVD graphene growth with continuous surface and impurities-free. Therefore, it was proposed an optimization on PMMA-based transfer process. Results showed that adding a second PMMA layer properly diluted (15% in anisole, which resulted in a 1.35% PMMA layer) produces higher quality graphene with fewer PMMA residues, non-cracked surface and lower sheet resistance. In the second study we reported investigations regarding ALD and spray technique deposition of Al2O3 to produce patterned graphene through area-selective CVD growth. ALD deposition was carried out using 120 and 200 cycles with 30 and 45 seconds of purging time. Al2O3 layers deposited with 200 cycles were stable and higher quality when compared with Al2O3 layers deposited with 120 cycles. Higher quality graphene was grown on copper substrate patterned using 45 seconds of purging time. It was observed that lower purging time lead to copper contamination by by-products which contaminated graphene during growth step. Results regarding AlCl3 spraying in order to deposit Al2O3 layers indicated that precursor concentration and deposition time had great influence on graphene and passivation layer final properties. The optimum concentration was found at 5mg/mL; lower concentration led to deposition of incomplete Al2O3 layers and higher concentration led to solid formation which hindered the precursor solution adhesion on copper foil. High quality graphene was grown on passivated copper using lower deposition times. Finally graphite and graphene-like structures were synthesized from double process which consisted of prior hydrothermal carbonization at 250 .C with subsequent pyrolysis at 500-1500.C. Results showed the determinant role of hydrothermal carbonization on graphitic structures formation with onion-like and graphene- like morphology. Direct pyrolysis of coconut coir dust led to an amorphous carbon material independently of pyrolysis temperature. / Atualmente muitos estudos se concentram na obtenção de grafenos e materiais grafeno-like devido a vasta área de aplicação destes materiais. A preparação de grafenos de melhor qualidade, com menor presença de impurezas e defeitos é crucial para que estes materiais tenham bom desempenho em dispositivos elétricos, ópticos e bio-dispositivos. O primeiro estudo desenvolvido nesta tese pretende contribuir para a obtenção, por deposição química em fase vapor (CVD), de grafenos com superfície contínua livre de trincas e impurezas e melhores propriedades elétricas. Por isso, foi proposto a otimização da rota de transferência baseada em PMMA, via adição de uma segunda camada do polímero diluído em 15% em anisol, o que resultou em uma camada de PMMA 1.35%. Observamos que a adição de uma segunda camada corretamente diluída resultou em um filme de grafeno com maior continuidade, menos impurezas proveninentes do polímero e menor resistência da folha. No segundo estudo reportamos o crescimento de grafeno CVD em substrato de cobre pré-passivado por deposição de camada atômica (ALD) e técnica de spray. Para a técnica de ALD foram feitas deposições com 120 e 200 ciclos com 30 e 45 segundos de purga. As camadas de Al2O3 depositadas com 200 ciclos foram de maior qualidade e resistiram ao processo de transferência. Já o grafeno de maior qualidade foi obtido em substrato no qual o tempo de purga foi realizado com 45 segundos. Observamos que com tempo de purga menor (30segundos) o substrato de cobre sofreu contaminação durante o processo de deposição o que levou a contaminação do grafeno. Pela técnica de spray os resultados indicaram que a concentração da solução do precursor e o tempo de desposicao foram determinantes na qualidade da camada passivante e do grafeno. A concentracao otima encontrada foi de 5mg/mL; concentracoes menores levaram a deposicao de camadas de Al2O3 incompletas e concentracoes maiores levaram a formacao de solido prejudicando a adesao da solucao no substrato. Os grafenos crescidos nos substratos passivados com menor tempo de deposicao apresentaram maior qualidade. Por fim estudamos a obtencao de estruturas grafite/grafeno-like a partir de um processo que consistiu de carbonizacao hidrotermica a 250.C com posterior pirolise de 500-1500.C. Os resultados mostraram o papel determinante da carbonizacao hidrotermica na obtencao de estruturas grafiticas com morfologia onion-like e grafeno-like pirolisadas a 1500.C enquanto que a pirolise direta do po de coco levou a formacao de um material predominantemente amorfo independente da temperatura de tratamento.

Orientador: Francisco das Chagas Marques / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-05T00:47:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ChampiFarfan_AnaMelva_D.pdf: 65229004 bytes, checksum: 98d3b8d6ecf9c395993d20730f0013f7 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Nesta tese estudamos a influência da incorporação de nitrogênio nas propriedades termomecânicas e estruturais em matrizes de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) e não hidrogenado (a-C). Duas técnicas de deposição foram utilizadas para o crescimento dos filmes. Os filmes hidrogenados foram preparados utilizando um sistema de glow discharge e as não hidrogenadas foram preparadas por IBAD. Um estudo preliminar foi feito em função do bias e a pressão do metano CH4, com o objetivo de escolher duas condições para a incorporação de nitrogênio. Deste primeiro estudo foi observado um aumento do coeficiente de dilatação térnica dos filmes de a-C:H com o aumento das ligações sp2. A partir desta série, uma segunda série de amostras com matriz tipo diamond-like e graphite-like de a-C:H foram estudadas, nas quais observamos que independente da matriz, a incorporação de nitrogênio produz um aumento no coeficiente de dilatação térnica (CTE) de até 9x10-6 C-1 para cerca de 6% de nitrogênio, próximo do valor do CTE do grafite (8x10-6C-1). A influência do nitrogênio no carbono amorfo aumenta a geração das hibridizações sp e sp2, o qual facilita a fornação de clusters grafíticos dentro dos filmes de a-C:H:Nx. O empilhamento dos clusters e a influência destes no CTE dos filmes são amplamente discutidos, para o qual técnicas espectroscópicas como Raman, infravermelho e perda de energia dos elétrons (EELS) são estudadas nesta tese. Por outro lado, para ter uma visão mais clara da influência do N, amostras com matrizes não hidrogenadas de a-C foram preparadas pela técnica de IBAD. Com nesta técnica temos filmes de a-C:Nx com altas concentrações de nitrogênio (até ~30%). Foi observado que mesmo com altas concentrações de N, o CTE dos filmes de a-C:Nx não consegue atingir valores acima de 5xl0-6 C-1. Este fato, faz pensar que o hidrogênio cumpre um papel muito importante no ernpilhamento dos clusters grafíticos. A partir das medidas feitas pela técnica de TIB (o qual foi desenvolvido em nosso laboratório e utilizado para medir o stress, CTE e módulo biaxial dos filmes) e a Nanoindentação obtivemos separadamente o módulo de Young (E) e a razão de Poisson (v), nas três séries de amostras estudadas. Os resultados são discutidos como uma função dos tipos de hibridizações dos filmes de a-C:H, a-C:H:Nx e a-C:Nx / Abstract: In this work, we studied thenno mechanical and structural properties of hydrogenated amorphous carbon (a-C: H), hydrogenated carbon nitride (a-C:H:Nx) and carbon nitride (a-C:Nx) thin films. Two techniques were used to prepare the samples: glow discharge for depositing hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) and carbon nitride (a-C:H:Nx) and ion beam assisting deposition (IBAD) for unhydrogenated amorphous carbon nitride (a-C:Nx) films. The curvature of the film/substrate composites was measured using the thermally induced bending (TIB) technique in order to determine the stress of the films. By varying the temperature and using films deposited in several different substrates one was able to obtain the coefficient of thermal expansion (CTE) and the biaxial modulus (E/(l-v)) of the films. Complementarily to this technique, we perfonned nanohardness measurements, which also allows to obtaining the elastic constant (E/(1-v2)) as well. Using both techniques, TIB and nanohardness, we determined, for the first time, separately the Young's modulus (E) and the Poisson's ratio (v) of a-C:H, a-C:H:Nx and a-C:Nx. These thermomechanical properties were investigated as a function of sp2-bond, or graphite's cluster, concentrations, using the following techniques: EELS, infrared spectroscopy, visible and ultraviolet Raman spectroscopy. The influence of the incorporation of nitrogen in the hydrogenated and unhydrogenated matrixes is discussed. We observed that the CTE of a-C:H depends strongly on the concentration of Sp2 sites approaching the value for graphite as the concentration tends to 100 %. The nitrogen incorporation increases the cluster formation in matrixes, inducing a substantial increase of the CTE of the fi1ms. On the other hand, in the matrix free of hydrogen it was observed that the CTE is not strongly influenced by the nitrogen concentration. These observations indicate that hydrogen plays an important role on the value of the CTE in amorphous carbon nitrogen films / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 05225.pdf: 5071584 bytes, checksum: 1e93e518cbd529a7903fc24403a4234d (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T19:15:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marafon_Eduardo_D.pdf: 4220393 bytes, checksum: 1adee837c254c6481f606e3e1cf1dac1 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O material carbono cerâmico condutor SiO2/ZrO2/C-grafite foi preparado pelo método sol-gel em duas composições: (A) SZC30 (SiO2 = 50 %, ZrO2 = 20 %, C = 30 %) e (B) SZC20 (SiO2 = 60 %, ZrO2 = 20 %, C = 20 %) em % m/m, caracterizado e utilizado para preparar eletrodos. O material carbono cerâmico foi aquecido nas temperaturas de 400, 600, 800 e 1000 °C, em atmosfera de nitrogênio, e foi verificado que o mesmo apresenta alta estabilidade térmica. Verificando-se a cristalização de ZrO2 em 1000 °C, na fase tetragonal, enquanto que SiO2 permanece amorfo. A área superficial específica dos materiais carbono cerâmico SZC20 e SZC30 como preparados, foram respectivamente 45 e 12 mg, enquanto que em temperaturas acima de 600 °C, devido ao colapso dos poros, a área superficial específica dos materiais diminuem para 3 e 4 mcm. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução mostraram que as nanopartículas de grafite estão bem dispersas no interior da matriz de SiO2/ZrO2, sendo responsáveis pela elevada condutividade elétrica dos materiais carbono cerâmico SZC 20 e SZC30 prensados na forma de discos, 4 e 18 S cm, respectivamente. Com o material SZC30 foram preparados eletrodos e os mesmos foram modificados com hexacianoferrato(II) de cobre (CuHCF) e flavina adenina dinucleotídeo (FAD). A espessura do filme de CuHCF formado sobre a superfície do eletrodo SZC30 foi estimada como sendo 101 nm, e ele apresentou boa estabilidade química e baixa resistência de transferência de carga. O eletrodo SZC30 modificado com FAD mostrou ser eficiente nas reações de redução eletrocatalítica de íons bromato e iodato, em solução aquosa. A eletroredução de ambos os íons ocorreu num potencial de -0,41 V vs. Eletrodo de calomelano saturado. Os experimentos de cronoamperometria mostraram que o eletrodo carbono cerâmico modificado com FAD apresenta potencial para ser empregado como sensor amperométrico para determinação de bromato e iodato, apresentando limites de detecção de 2,3 e 1,5 mmol L, respectivamente / Abstract: SiO2/ZrO2/C-graphite was prepared by the sol-gel method in two compositions: (A) SZC30 (SiO2 = 50 %, ZrO2 = 20 %, C = 30 %) e (B) SZC20 (SiO2 = 60 %, ZrO2 = 20 %, C = 20 %) in % m/m, characterized and used to prepare electrodes. The carbon ceramic material was thermally treated at 400, 600, 800 and 1000 °C in nitrogen atmosphere, and it was observed that it presents high thermal stability and the crystallization of ZrO2 occurred at 1000 °C in tetragonal phase, while SiO2 remained amorphous. The specific surface area of SZC20 and SZC30 the carbon ceramic materials was, respectively, 45 and 12 mg, as prepared. For materials treated at temperatures higher than 600 °C, due to the collapse of the porous, specific surface area of the materials decrease to 3 and 4 mg. High resolution transmission electron microscopy micrographs showed that the graphite nanoparticles are well dispersed inside SiO2/ZrO2 matrix, and these nanoparticles are responsible for the high electrical conductivity of pressed disks of carbon ceramic materials, 4 and 18 S cm, respectively. The SZC30 material was used to prepare electrodes and they were modified with copper hexacyanoferrate(II) (CuHCF) and flavin adenine dinucleotide (FAD). The thickness of the CuHCF film was estimated as 101 nm, presenting good chemical stability and low charge transfer resistance. FAD modified SZC30 carbon ceramic electrode was efficient for electrocatalytic reduction of bromate and iodate ions, in aqueous solution. The electroreduction of both ions occurred at a peak potential of - 0,41 V vs. saturated calomel electrode. The cronoamperometry experiments showed that FAD modified SZC30 carbon ceramic electrode can be used as an amperometric sensor for bromate and iodate, presenting detection limit of 2,3 and 1,5 mmol L, respectively / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciencias Quimicas

Reflexo de um modo de vida que exige locomoção rápida e com um mínimo de conforto, atualmente, nas grandes metrópoles, há um grande número de veículos em circulação que emitem gases poluentes (hidrocarbonetos, CO e óxidos de nitrogênio - NOx). Para minimizar a emissão desses gases, os carros atuais são dotados de conversores catalíticos, formados pelos metais do grupo da platina, com a finalidade de converter gases nocivos em gases menos agressivos ao ambiente e ao homem. Porém, esses elementos constituintes dos conversores catalíticos podem ser expelidos para o ambiente, na forma de materiais particulados em suspensão, por volatilização ou junto com os gases da combustão. Desta forma, esses elementos podem acumular-se nos mais diversos ambientes. A utilização de amostras biológicas, tal como sangue, na investigação e no controle à exposição de elementos nos seres humanos vem sendo praticada há muito tempo. Estudos com materiais biológicos apontam que as concentrações de metais do grupo da Platina estão na ordem de ng/kg. Tais níveis de concentração representam um grande desafio para a Química Analítica, pois são muito baixos para que se tenham resultados com boa precisão e exatidão nas análises, mesmo utilizando técnicas muito sensíveis. Como alternativa para contornar os problemas, nas determinações destas baixas concentrações, etapas prévias de pré-concentração, com posterior determinação, vem sendo propostas com sucesso. Nessa pesquisa, para a pré-concentração dos analito, extração em ponto nuvem foi empregada com determinação por espectrometria de absorção atômica por forno de grafite. O procedimento da extração em ponto nuvem consiste em derivatizar os analitos em espécies hidrofóbicas por meio de um agente complexante, e extrair por micelas formadas a partir de um surfactante não iônico, induzidas por mudança de temperatura. Essa extração se baseia no fenômeno que ocorre com a formação de agregados micelares, quais apresentam caráter hidrofóbico. Foram estudados diferentes ligantes, e o melhor resultado para a extração foi obtido empregando-se o APDC (pirrolidina ditiocarbamato de amônio). Os parâmetros da extração em ponto nuvem otimizados para o melhor ligante foram: pH=7; 3,0x10-2 mol L-1 de APDC; 0,5 % m v-1 de Triton X-114; 60ºC durante 10 min de banho, 10 min de centrifugação e 50 mg L-1 Cu(II) como modificador químico. O método apresentou fator de enriquecimento de 24 vezes, mas o LOD (0,24 µg L-1) ficou muito acima dos valores apresentados em amostras de indivíduos expostos e não expostos. Adições de 1, 5 e 10 µg L-1 foram realizadas para avaliar a exatidão do método e apresentaram recuperações média de 91%. / Reflecting a way of life that requires fast displacement with a minimum of comfort, currently in big cities, there are a large number of vehicles that produce a large amount of waste gases (hydrocarbons, CO and nitrogen oxides - NOx) to atmosphere. To minimize the emission of these gases, current cars are equipped with catalytic converter, made of platinum group metals, which has the purpose of converting the noxious gases into less harmful gases to environment and man. However, these constituents of the catalytic converter can be expelled to the environment in form of particulates in suspension, or by volatilization along with the combustion gases. Thus, these elements can accumulate. Biological samples such as blood, urine, hair, nail, have been used for a long time in studies and control of human exposition to elements. Studies of biological materials indicate that the concentrations of platinum group metals are the order of ng/kg. Such concentration levels means a huge challenge for analytical chemistry, as they are too low to provide the necessary results with good precision and accuracy in the analysis, even using very sensitive techniques. As an alternative to overcome the problems in the provisions of these low concentrations, preconcentration methods, with subsequent determination has been proposed successfully. Cloud point extraction (CPE) was proposed in this work for pre-concentration of the analytes. CPE procedure consists in derivatizing the analytes into hydrophobic species by a complexing agent and extracts them trapped inside micelles formed from a nonionic surfactant, induced by temperature change. The cloud point extraction is based on the phenomenon that occurs with the formation of these hydrophobics aggregates by those micelles. Dithizone, DBTC, DMG, DDTC and APDC ligands were studied. The optimized parameters of cloud point extraction were: pH=7; 3,0x10-2 mol L-1 APDC; 0,5% m v-1 Triton X-114; 60 ºC while 10 min of termal bath and 10 min of centrifugation time. A Cu (II) 50 mg L-1 solution was used as a chemical modifier. The method was evaluated after optimized cloud point extraction\'s parameters conditions. It showed enrichment factor of 24-fold, but the limit of detection (0.24 µg L-1) was higher than the values expected to samples of exposed and non exposed individuals. A recovery test was done and a satisfactory recovery result was provided, up to 91%.