A modificação e/ou a funcionalização de eletrodos têm por objetivos o desenvolvimento de métodos eficazes para a preparação de eletrodos quimicamente modificados (EQMs) que possam aliar melhorias em sua sensibilidade, seletividade e reatividade em relação aos eletrodos base. Entretanto, a estabilidade e a reprodutibilidade dos EQMs quanto ao processo de lixiviação dos modificadores precisam ser melhorados para que se possam obter eletrodos mais robustos com longo tempo de análise. Uma das possibilidades para se obter eletrodos mais estáveis é por meio de uma ligação estável do tipo covalente entre o eletrodo base e o modificador. Desta forma este trabalho tem por objetivo a funcionalização da grafite por meio de uma reação covalente entre os modificadores cloreto de 4-nitrobenzoíla (4-NB), cloreto de 3,4-dihidroxibenzoíla (3,4-DHB) e do cloreto de 2,2?-bipiridina 4,4?-dicarbonílico (2,2-BP) por meio de uma reação de acilação de Friedel-Crafts assistida por radiação de microondas. O material de síntese foi caracterizado por voltametria cíclica, espectroscopia de infravermelho, curvas termogravimétricas e térmicas diferenciais e espectroscopia de impedância eletroquímica em comparação com a mistura física entre a grafite e os modificadores. Além disso, realizou-se uma generalização da síntese de Friedel-Crafts para outros substratos carboníferos eletródicos como os nanotubos e as fibras de carbono, além de algumas aplicações dos materiais funcionalizados, como exemplos, a grafite funcionalizada e as fibras de carbono funcionalizadas com o derivado bipiridínico (GFT-2,2BP e CNF-2,2BP), por meio de uma ligação entre as bipiridinas funcionalizadas covalentemente nos materiais carboníferos e alguns complexos de rutênio tais como [Ru(bpy)2(OH2)2](PF6)2, [RuCl2(PPh3)3] e do precursor RuCl3.3H2O em eletrooxidações de compostos orgânicos. Para a grafite funcionalizada com nitro derivado (GFT-4NB), realizou-se a eletrooxidação de NADH sobre o potencial redox da hidroxilamina/nitroso. Os resultados dos experimentos de EIS demonstram que a grafite funcionalizada possui uma maior resistência que o material obtido por mistura física. Isto seria esperado já que a formação da ligação covalente afeta a deslocalização de elétrons pi. Finalmente esta metodologia seria uma plataforma geral para a preparação de grafite covalentemente modificada com derivados cujas moléculas possui aplicações de interesse. Assim, o material obtido por este método pode ser usado em aplicações como em eletrodos de pasta de carbono, eletrodos impressos, filmes finos e nanocompósitos e mesmo como um catalisador em reações químicas. Desde que a resposta eletroquímica é muito sensível ao eletrólito, este trabalho abriu uma larga variedade de estudos para entender a interação desses materiais no meio aquoso e orgânico. / Modification and/or functionalization of eletrodic materials have been investigated in order to improve the application of chemically modified electrode (CME) regards on their sensitivity, selectivity and reactivity comparing with unmodified substrate. However, the stability and reproducibility of these CME are one of the most important goals to achieve mainly regarding on the lixiviation of the modifier molecule. Quimisorption is one way to obtain very stable modified materials, since the redox mediator is attached to the substrate by covalent bound. Still it is very important to study the stability and chemical reactivity of these materials. The aim of this work is to synthesize graphite, carbon nanotube and carbon fiber with 4-nitrobenzoíl chloride (4-NB), 3,4-dihidroxibenzoíl chloride (3,4-DHB) and 2,2-bipyridine- 4,4-dicarbonil chloride (2,2-BP) in Friedel-Crafts condition mediated by microwave radiation. The materials were characterized by cyclic voltammetry (CV), using carbon paste electrode (CPE), infrared spectroscopy (IR), thermo gravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). All of the synthesized graphite derivatives were compared with the respective physical mixtures. Moreover, graphite derivatives with bipyridine were used as a ligand in the synthesis with [Ru(bpy)2(OH2)2](PF6)2, [RuCl2(PPh3)3] and RuCl3.3H2O. These products were used as electrocatalysts to oxidize alcohols in comparison with the complex incorporated in graphite. Graphite obtained from 4-NB reaction was employed to oxidize NADH in the redox potential of hydroxylamine/nitroso derived. Results from EIS measurements have show that graphite functionalized has higher resistance than the material obtained by physical mixture. This would be expected since the covalent bound would affect a pi electron dislocation. In conclusion, this methodology would be a general platform to prepare graphite and derivatives covalently bounded to molecules that have interesting application. In addition, it\'s been shown that the catalytic property of the respective function organic hasn\'s changed after reaction with carbon substrate. Thus the material obtained by this method could be used in applications such as carbon paste electrodes, finger print electrodes, thin films and nanocomposites and even as a catalyst in chemical reaction. Since the electrochemical response is very sensitive regards on the electrolyte, this work opened a wide range of studies to understand the interaction of these materials in aqueous and organic medium.

Neste trabalho foi realizada a funcionalização de grafite sem prévio tratamento em condições de Fridel-Crafts. Considerando que a grafite não possui hidrogênio em sua estrutura, não se observa uma reação de substituição eletrofílica. Por outro lado, o trabalho mostra o papel da umidade presente no grafite na reação de funcionalização. Dessa forma, foi proposto um mecanismo para a reação com a participação da água adsorvida na grafite estabilizando o carbocátion formado. O grafite funcionalizado obtido na reação foi utilizado como material eletródico. Para a reação de funcionalização, quatro moléculas foram utilizadas: ácido ferrocenomonocarboxílico, cloreto de 4-nitrobenzoíla, cloreto de 3,5-dinitrobenzoíla e ácido 3,4-dinitrobenzóico. Para o estudo das condições ótimas da reação, utilizou-se diferentes potências de radiação no reator de micro-ondas, sendo que a extensão da funcionalização mostrou-se sensível à variação deste parâmetro. Para a caracterização dos materiais, utilizou-se voltametria cíclica e análise térmica (TG e DTA). Resultados de infravermelho e Ramam são apresentados no Apêndice A. Os resultados eletroquímicos mostraram que os materiais funcionalizados em maiores potências apresentaram maior corrente Faradaica, mas ao mesmo tempo, o material obtido foi mais resistivo. A diferença de potencial relacionada ao processo redox do ferroceno aumentou conforme a extensão da funcionalização, uma vez que um sobrepotencial é necessário devido ao fluxo iônico (para a manutenção da eletroneutralidade) relativo ao número de espécies envolvidas. Os resultados eletroquímicos também indicaram que a funcionalização do grafite com os nitro compostos foi baixa. A análise térmica evidenciou que a reação de funcionalização do grafite com o ferroceno resultou em materiais com 15% a 20% (m/m) de material ligado ao grafite. Os materiais funcionalizados a maiores potências apresentaram maior massa ligada ao grafite. A funcionalização com os nitro compostos resultou em materiais com menos de 3% (m/m) de composto ligado ao grafite. Os resultados das duas técnicas mostraram coerência na análise da extensão da funcionalização. O material funcionalizado com o ácido ferrocenomonocarboxilico foi o que apresentou os melhores resultados e propõe-se uma explicação para tal baseado no mecanismo de reação sugerido. Com o objetivo de melhor elucidar o mecanismo da reação, foram realizadas algumas reações na ausência de alguns reagentes. Por exemplo, quando tenta-se funcionalizar o material sem a presença de cloreto de alumínio ou sem a umidade natural do grafite, a reação não ocorre. / In this work natural graphite functionalization in Fridel-Crafts conditions is performed using a one-step microwave assisted reaction. Since there is no hydrogen in graphite structure, it is not possible to observe electrophilic substitution. On the other hand this work shows the role of the moisture present on graphite in the functionalization reaction under this condition. Therefore, a reaction mechanism with the participation of the water naturally adsorbed on graphite stabilizing the formed carbocation has been suggested. After the reaction, the functionalized graphite was used as electrode material. Four molecules were used to functionalize graphite: Ferrocene monocarboxylic acid, 4-nitrobenzoyl chloride, 3,5-dinitrobenzoyl chloride and 3,4-dinitrobenzoic acid. To study the optimal conditions of the reaction, the microwave radiation power was varied and the extent of the functionalization on graphite was sensitive to this parameter. Two techniques were used to characterize the materials, cyclic voltammetry and thermal analysis (TG and DTA). IR and Raman data are shown in appendix A. Electrochemical results have shown that the materials functionalized at higher microwave radiation power have higher Faradaic current, but are more resistive. The potential difference between the peaks of the redox process of ferrocene increased with the extent of functionalization. This occurs because an overpotencial is needed to compensate the ionic flux (in order to maintain the electroneutrality) related to the number of species involved. The electrochemical results also indicated that the extent of functionalization of graphite with the nitro compounds was low. The thermal analysis have shown that the functionalization of graphite with ferrocene lead to values between 15% to 20% (m/m) of compound in the material. The materials functionalized at higher microwave radiation power presented higher relative mass in the material. The reaction with the nitro compounds lead to less than 3% (m/m) of compound in the final material. The results of both techniques were coherent about the extent of functionalization. The material functionalized with ferrocene monocarboxylic acid showed the best results, and an explanation for that based on the reaction mechanism is suggested. In order to elucidate the reaction mechanism, some experiments were realized in absent of some reagents. When the reaction were carried out without aluminum chloride or with dried graphite, the reaction has not occurred.

Eletrodos compósitos a base de grafite e resina poliuretana de origem vegetal foram preparados e avaliados quanto ao seu desempenho em relação à determinação voltamétrica e amperométrica de hidroquinona, paracetamol e atenolol. Os eletrodos foram preparados sob pressões diferentes em prensa hidráulica, demonstrando que quanto maior a pressão, maior a corrente medida para uma mesma solução, até um valor limite. O ferricianeto de potássio foi usado como sonda eletroquímica para testes de desempenho do eletrodo em voltametria de onda quadrada (SWV) e por análise em fluxo (FIA), com detecção amperométrica com o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m) como eletrodo de trabalho. A hidroquinona (HQ) foi determinada em SWV e FIA, com limites de detecção (LD) da ordem de 283 nmol L-1 e 100 mol L-1, respectivamente. A determinação de HQ em reveladores fotográficos forneceu resultados que concordam com o método de comparação em cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com 95% de confiança. Determinação de paracetamol (APAP) em voltametria de pulso diferencial (DPV), eletrodo de disco rotatório (RDE), FIA e cronoamperometria levaram a limites de detecção de 3,9; 2,6; 18,9 e 6,7 mol L-1, respectivamente, usando o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m). O APAP foi determinado em formulações farmacêuticas comerciais, com o compósito, em DPV e FIA, com resultados concordantes com HPLC, com 95% de confiança. Estudos também foram feitos na determinação de atenolol (ATN) em DPV e FIA, com limites de detecção de 3,2 e 18,1 mol L-1, respectivamente, usando o eletrodo compósito 60% (grafite, m/m). Em formulações farmacêuticas foi possível determinar o ATN em concordância com resultados de HPLC. Houve interferência de ácido ascórbico no APAP e furosemida e propanolol no caso do ATN. Entretanto, os concomitantes presentes em formulações farmacêuticas não interferiram e procedimentos de adição de padrão permitiram obter resultados satisfatórios em DPV. Em FIA não foi necessário fazer adição de padrão. Apenas o ATN se adsorve na superfície do eletrodo, usando DPV, mas foi possível determiná-lo sem necessidade de renovação de superfície entre medidas sucessivas, inclusive em fluxo. Em todos os casos o compósito foi mais sensível que o carbono vítreo, talvez pela presença de grupos funcionais no polímero. / Composite electrodes from graphite and vegetal polyurethane resin were prepared and evaluated in relation to their performance in voltammetric and amperometric determination of hydroquinone (HQ), acetaminophen (APAP) and atenolol (ATN). The electrodes were cured under different pressures in an hydraulic press showing that as higher the pressure, higher the current measured for a same solution, until a limiting value. Potassium ferricyanide was used as an electrochemical probe to test the performance of the electrode in square wave voltammetry (SWV) and as a rotating disc electrode (RDE). The HQ was determined using SWV and FIA, with amperometric detection at the composite electrode as a working electrode. Limits of detection (LD) of 283 nmol L-1 and 100 mol L-1 were obtained in SWV and FIA, respectively. The determination of HQ in photographic developers showed results that agreed a comparison method based on of high performance liquid chromatography (HPLC) with 95% of confidence. The APAP was determined in differential pulse voltammetry (DPV), RDE, FIA and chronoamperommetry, with LD 3.9, 2.6, 18.9 and 6.7 mol L-1, respectively, using the graphite-PU 60 % (graphite, w/w) composite electrode. The procedure was applied in the determination of APAP in commercial pharmaceutical formulations, at the composite in DPV and FIA with results that agreed with HPLC at 95% confidence level. The ATN was also determined using DPV and FIA, with LD of 3.2 and 18.1 mol L-1, respectively. In pharmaceutical formulations it was possible to determine the ATN in agreement with results of HPLC. Interference of ascorbic acid in the APAP and furosemide and propanolol using ATN determinations were observed. However, the concomitants present in pharmaceutical formulation did not interfere and standard addition procedures permitted to obtain satisfactory results in DPV. In FIA, standard addition was not necessary, being the analytes determined on the bases of analytical curves. Only ATN adsorved in the surface of the electrode using DPV, but it was possible to determine it without necessity of surface renovation between successive measurements, including in FIA. In all cases, the composite was more sensitive than glassy carbon (GC), probably due to the presence of functional groups in the polymer and/ or because of the active area of the composite.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luiza Maria Ferreira Dantas.pdf: 554629 bytes, checksum: e52ab366e6eca5730a202673574f26b5 (MD5) Previous issue date: 2007-08-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, the determination of hydrazine (N2H4) in aqueous solutions was investigated by voltammetric techniques on pyrolytic graphite electrodes (GP) before and after modification with iron tetra-pyridinoporphyrazine (FeTPyPz). The modified electrode GP/FeTPyPz presented higher oxidation currents and better voltammetric profiles in comparison with the unmodified electrodes. This modified electrode exhibited two reversible peaks attributed to the redox processes: Fe(I)TPyPz/Fe(II)TPyPz and Fe(II)TPyPz/Fe(III)TPyPz. The pH optimization conditions were performed in solutions prepared by the mixture of different proportions of 0.1 mol L-1 sodium hydroxide (NaOH) and 0.1 mol L-1 phosphate buffer solutions in order to obtain solutions with pH varying from 7 to 13. In order to increase the sensitivity for hydrazine oxidation, three voltammetric techniques were tested: cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV). The best results were provided by the latter one and the optimized conditions for hydrazine determinations were: i) electrolyte: 0,1 mol L-1 NaOH solution; ii) frequency: 30 s-1; pulse amplitude: 50 mV and scan increment: 8 mV. Under such conditions, the modified electrodes provided linear responses ranging from 5 up to 111 μmol L-1, with detection and quantification limits of 0.82 μmol L-1 and 2.7 μmol L-1, respectively. The investigated sensor presented relative standard deviation values for repeatability and reproducibility lower from 5%. The sensor was applied to analyze boiler water samples and a recovery average of 116 % was found. / Neste trabalho, a determinação de hidrazina (N2H4) em solução aquosa foi investigada com o uso de técnicas voltamétricas sobre eletrodos de grafite pirolítico (GP), antes e após a modificação com tetrapiridinoporfirazina de ferro (FeTPyPz). O eletrodo modificado GP/FeTPyPz apresentou correntes de oxidação da N2H4 mais acentuadas e com melhor perfil voltamétrico em relação ao eletrodo não modificado. Este eletrodo modificado apresentou dois picos reversíveis atribuídos aos processos redox: Fe(I)TPyPz/Fe(II)TPyPz e Fe(II)TPyPz/Fe(III)TPyPz. As condições de otimização do pH foram realizados em soluções preparadas através da mistura de diferentes proporções de solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol Lfi1 e tampão fosfato (KH2PO4) 0,1 mol Lfi1, a fim de obter soluções com pH variando de 7 a 13. Com o objetivo de aumentar a sensibilidade para a oxidação de hidrazina, testou-se três técnicas voltamétricas: voltametria cíclica (CV), voltametria de pulso diferencial (DPV), e voltametria de onda quadrada (SWV). Os melhores resultados foram obtitos através da técnica SWV e as condições otimizadas para a determinação de hidrazina foram: i) eletrólito: solução NaOH 0,1 mol Lfi1, ii) frequência de 30 sfi1, amplitude de pulso de 40 mV e incremento de varredura de 8 mV. Sob tais circunstâncias, o eletrodo modificado forneceu uma resposta linear entre 5 e 111 fimol Lfi1, com limite de detecção e quantificação de 0,82 fimol Lfi1 e 2,7 fimol Lfi1, respectivamente. O sensor investigado apresentou valores de desvio padrão relativo para estudos de repetibilidade da amostra e do sensor abaixo de 5%. O sensor foi aplicado em amostras de águas de caldeira e apresentou média de recuperação de 116%.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ilanna Campelo Lopes.pdf: 782855 bytes, checksum: 0cbaabd79c9d12083e00badf326ac1d0 (MD5) Previous issue date: 2006-07-24 / Determination of paraquat (PQ) in watery solutions was investigated with the technique of wave square voltammetry on pyrolytic graphite electrodes (PG) before and after modifications with metal phtalocyanines. The electrode modified with cobalt phthalocyanine (CoPc) presented PQ reduction currents more accented and voltammetrics profiles better with respect to the electrodes unmodified and modified with nickel phthalocyanine (NiPc), iron (FePc), manganese (MnPc) and in the acid form (H2Pc). This sensor presented two reversible peaks for the reduction of PQ next to - 0,71 V (peak 1) and - 1,10 V (peak 2) versus S C E. After optimization of cobalt phthalocyanine concentration and the adsorption time on electrode, the best analysis conditions for the PQ in 0,10 mol L-1 Britton-Robinson buffer solution (pH 7,0) was established: frequency of 100 s-1, wave amplitude of 50 mV and scan increment of 2 mV. In these conditions, the modified electrode obtained a linear response range from 5,00 x 10-7 to 2.91 x 10-5 mol L-1 (128,59 to 748,36 x 101 μg L-1) with detection and quantification limits equals to 1,44 x 10-7 mol L-1 (37,03 μg L-1) and 4,79 x 10-7 mol L-1 (123,26 μg L-1)1, respectively. The studied sensor presented values below 5%, in terms of relative standard deviation, for repeatability (0,58% (± 0,27) for N = 10) and reproducibility (1,58% (± 0,74) for N = 5) studies. The sensor was applied in natural water samples and the gotten results was presented recovery averages of 93,14% (± 7,16) and 119,25% (± 5,68) in two water samples analyzed. / A determinação de paraquat (PQ) em soluções aquosas foi investigada com a técnica de voltametria de onda quadrada sobre eletrodos de grafite pirolítico (GP) antes e após modificações com metaloftalocianinas. O eletrodo modificado com ftalocianina de cobalto (CoPc) apresentou correntes de redução do PQ mais acentuadas e melhores perfis voltamétricos em relação ao eletrodo não modificado e modificados com ftalocianina de níquel (NiPc), de ferro (FePc), de manganês (MnPc), e na forma ácida (H2Pc). Este sensor apresentou dois picos reversíveis para redução do PQ em torno de - 0,71 V (pico 1) e - 1,10 V (pico 2) vs E C S. Após otimizações da concentração da ftalocianina de cobalto e do tempo de adsorção no eletrodo, as melhores condições de análise para o PQ em solução tampão Britton- Robinson 0,10 mol L-1 (pH 7,0) estabelecidas foram: freqüência de 100 s-1, amplitude de pulsos de 50 mV e incremento de varredura de 2 mV. Nestas condições, o eletrodo modificado obteve uma resposta linear de 5,00 x 10-7 a 2,91 x 10-5 mol L-1 (128,59 a 748,36 x 101 μg L-1) com limites de detecção e quantificação iguais a 1,44 x 10-7 mol L-1 (37,03 μg L-1) e 4,79 x 10-7 mol L-1 (123,26 μg L-1), respectivamente. O sensor estudado apresentou valores abaixo de 5%, em termos de desvio padrão relativo, para estudos de repetibilidade (0,58% (± 0,27) para N = 10) e reprodutibilidade (1,58% (± 0,74) para N = 5). O sensor foi aplicado em amostras de águas naturais e os resultados obtidos apresentaram médias de recuperação de 93,14% (± 7,16) e 119,25% (± 5,68) em duas amostras de água analisadas.

O arroz é um dos alimentos mais consumidos no mundo, caracterizando-se como a base da alimentação para mais da metade da população mundial. De acordo com a Organização Mundial da Saúde (WHO), a ingestão de alimentos contaminados é uma das principais vias de absorção de elementos potencialmente tóxicos pelo ser humano. Por esse motivo, órgãos de fiscalização têm estabelecidos limites máximos permitidos desse tipo de elemento nos alimentos. Nesse sentido, o desenvolvimento de métodos e aplicações visando à determinação de elementos com caráter tóxico, tais como o Al, As, Cd e Pb em alimentos é de suma importância. Nesse projeto, foram desenvolvidos métodos para determinações diretas de Al, As, Cd e Pb em arroz por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e amostragem direta de sólidos (SS-GF AAS) que tem se mostrado uma técnica promissora especialmente devido à sua elevada sensibilidade e detectabilidade, além de dispensar morosos processos de decomposição de amostra. A adequada otimização do programa de aquecimento aliado ao uso de modificadores químicos adequados possibilitou o uso de calibração aquosa. Parâmetros importantes como o tamanho de partícula, massa de amostra e segregação de analito foram investigados. Observou-se que partículas inferiores a 100 µm geravam resultados precisos. A massa mínima ideal de amostra de arroz a ser utilizada na análise foi em torno de 300 µg. A massa máxima recomendada foi 500 µg. Segregação de Al e Cd não foram observadas na amostra de arroz. A segunda parte do projeto envolveu a aplicação do método de análise desenvolvido em amostras de arroz comercializadas na cidade de São Paulo. Investigou-se também a influência dos processos de lavagem e cozimento dos grãos sobre a concentração de Al, As, Cd e Pb. Todas as 17 amostras de diversos tipos e marcas de arroz analisadas apresentaram concentrações de As, Cd e Pb abaixo dos limites estabelecidos por lei. Com relação ao Al, não há regulamentado o valor de limite máximo. As maiores concentrações desse elemento foram observadas nos grãos de arroz integral. O processo de lavagem removeu significativamente a concentração de Al e Pb na maioria das amostras, entretanto, o mesmo não foi observado para o Cd. O processo de cozimento diminuiu a concentração de Cd e Pb em parte das amostras, e um pequeno aumento na concentração do Al foi observado, o qual pode ser atribuído à contaminação pelo ambiente. O cozimento do arroz em frascos de vidro ou panelas a base de alumínio não alterou a concentração desse elemento no arroz, nem mesmo quando a panela de alumínio foi polida com palha de aço / Rice is a staple food for more than 40% of the world\'s population. Considering that the main reason of contamination by potentially toxic element occurs by food ingestion, World Health Organization (WHO) has been controlling the levels of some contaminants. In this context, development of methods and applications associated to determination of potentially toxic elements such as Al, As, Cd and Pb in food are important. In this work, methods for direct determination of Al, As, Cd and Pb in rice by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS-GF AAS) were developed. Solid sampling-GF AAS has shown as a promising technique especially due to its high sensitivity and detectability and the possibility to practice direct analysis of solid samples, dismissing tedious and error prone sample preparation step. The adequate heating program optimization associated to the use of chemical modifier allowed direct rice analysis against aqueous calibration. The influence of some parameters, such as particle size, sample mass size and analyte segregation on the analytical results were investigated. Results showed that particle size smaller than 100 µm generated accurate results. The minimum sample mass size recommended for analysis was around 300 µg and the maximum sample mass size was around 500 µg. Segregation of Cd and Al was not observed in the rice sample. The second part of the work involved the analysis of 17 rice samples commercially available in São Paulo city. Influence of rice washing and cooking procedure on the Al, As, Cd and Pb concentrations was also investigated. Concentration of all analytes were lower than the maximum allowed by WHO in all samples. The highest concentrations of Al were found in coarse rice. The washing process reduced significantly the concentrations of Al and Pb in most samples, however, the same was not observed for Cd. Cooking process reduced the concentration of Cd and Pb for most samples, probably by volatilization. On the other hand, an increase in Al concentration was observed. This fact could be attributed to the sample contamination during cooking process. Rice cooked in glass or aluminum container presented the same concentration of Al, even when polished aluminum container was used. These results indicated that there is no translocation of Al from container to food

O presente projeto avaliou uma célula combustível microbiana (CCM) composta de um reator combinado (anaeróbio e aeróbio), operada em fluxo contínuo com tempo de detenção hidráulico de 12 horas, alimentada com esgoto sintético (487 \'+ OU -\' 115 mg DQO/L) e esgoto sanitário (631 \'+ OU -\' 213 mg DQO/L). A estabilidade da CCM variou conforme as características do substrato aplicado. A eficiência de remoção de DQO ficou em 61 \'+ OU -\' 17; 67 \'+ OU -\' 26%, para esgoto sintético e sanitário respectivamente. Em média tensão obtida com o esgoto sintético foi de 76 mV com picos - 112,5 e 409 mV, enquanto que com o esgoto sanitário foi possível obter 52,1 mV na média e pico de geração em 325 mV. A potência variou de 10-150 mW/\'M POT.2\' com resistências entre 50-650 \'ômega\'. A geração de energia elétrica não apresentou relação linear com a DQO consumida em nenhum dos casos. A aplicação de barras de grafite como eletrodos se mostrou satisfatória na condução da corrente elétrica, o fator limitante foi a transferência de massa, principalmente a transferência de prótons do anodo para o catodo e a difusão de oxigênio para o anodo. Contudo os resultados obtidos demonstraram que é possível gerar eletricidade e, simultaneamente, tratar esgoto sanitário. / This project evaluated a microbial fuel cell (MFC) consisting of combined reactor (anaerobic and aerobic), operated in continuous flow with hydraulic detention time of 12 hours, fed with synthetic wastewater (487 \'+ OR -\' 115 mg COD/L) and wastewater (631 \'+ OR -\' 213 mg COD/L). The stability of the CCM varied according to the characteristics of the substrate applied. The efficiency of COD removal was at 61 \'+ OR -\' 17; 67 \'+ OR -\' 26 for synthetic wastewater and sawage respectively. On a average voltage obtained with synthetic wastewater was 76 mV with peaks - 112.5 and 409 mV, while the wastewater was obtained 52.1 mV on average peaks generation at 325 power was varied from 10-150 mW/\'M POT.2\' with resistances between 50-650 \'ômega\'. The power generation showed no liner relationship with the COD consumed in any case. The application of graphite rods as electrodes were satisfactory in the conduction of electrical of protons from the anode to the cathode and the diffusion of oxygen to the anode. However the results showed that it is possible to generate electricity while simultaneously treating sewage.

Graphite is used as a moderating material and as a structural component in a number of current generation nuclear reactors. During reactor operation stresses develop in the graphite components, causing them to deform. If significant numbers of graphite components were to fail in this manner, the material’s effectiveness as a neutron moderator will be reduced, and the reactor’s safe operation may be compromised. It is therefore important to understand how the microstructure of graphite affects the material’s response to these stresses. Despite much research into the effects of stress on nuclear grade graphite, there remain gaps in our understanding of this process, and there are a number of frequently observed limitations in the current research. Many existing studies either focus on the bulk material, ignoring the important changes at the microlevel; or focus on residual stresses due to the lack of available in-situ data. An experimental programme was designed to study stress-induced changes to the microstructures of Gilsocarbon and Pile Grade A graphite used in UK nuclear reactors. Particular focus was paid to the deformation of the pore structure, since graphite is highly porous and the porosity has a significant effect on the strength and structural integrity of the graphite components. A compression rig was used to simulate the build-up of operational stresses, during which confocal laser microscopy and X-ray tomography were performed to quantify changes to the pore structure at the microlevel; while X-ray diffraction was performed to study deformation of the crystal lattice and quantify the build-up of lattice strains. Pore properties of interest included pore area, surface area, volume, eccentricity, orientation, angularity and separation. Crystal lattice properties of interest included layer spacing, unit cell and crystallite size parameters, lattice strains and Bacon Anisotropy Factor. The experimental and analytical techniques were designed to significantly enhance our current understanding of how graphite responds to stress, with each observation made using a novel technique or improving the effectiveness of existing techniques. These studies have enabled significant novel observations and discussions of the stress-induced deformation behaviour of nuclear grade graphite to be made.

Today’s society is currently performing an exit from fossilfuel energy sources. The change to sustainable alternativesrequires inexpensive and environmentally friendly energy storagedevices. However, most current devices contain expensive,rare or toxic materials. These materials must be replaced bylow-cost, abundant, nontoxic components.In this thesis, I suggest the production of paper-based electricdouble-layer capacitors (EDLCs) to meet the demand oflow-cost energy storage devices that provide high power density.To fulfill the requirements of sustainable and environmentallyfriendly devices, production of EDLCs that consist of paper,graphite and saltwater is proposed. Paper can be used as aseparator between the electrodes and as a substrate for theelectrodes. Graphite is suited for use as an active material in theelectrodes, and saltwater can be employed as an electrolyte.Westudied and developed different methods for the productionof nanographite and graphene from graphite. Composites containingthese materials and similar advanced carbon materialshave been tested as electrode materials in EDLCs. I suggest theuse of cellulose nanofibers (CNFs) or microfibrillated cellulose(MFC) as a binder in the electrodes. In addition to improvedmechanical stability, the nanocellulose improved the stabilityof graphite dispersions and the electrical performance of theelectrodes. The influence of the cellulose quality on the electricalproperties of the electrodes and EDLCs was investigated.The results showed that the finest nanocellulose quality is notthe best choice for EDLC electrodes; MFC is recommended forthis application instead. The results also demonstrated thatthe capacitance of EDLCs can be increased if the electrodemasses are adjusted according to the size of the electrolyte ions.Moreover, we investigated the issue of high contact resistancesat the interface between porous carbon electrodes and metalcurrent collectors. To reduce the contact resistance, graphitefoil can be used as a current collector instead of metal foils.Using the suggested low-cost materials, production methodsand conceptual improvements, it is possible to reduce the material costs by more than 90% in comparison with commercialunits. This confirms that paper-based EDLCs are apromising alternative to conventional EDLCs. Our findings andadditional research can be expected to substantially supportthe design and commercialization of sustainable EDLCs andother green energy technologies. / I dagens samhälle pågår en omställning från användning avfossila energikällor till förnybara alternativ. Denna förändringkräver miljövänliga och kostnadseffektiva elektriska energilagringsenheterför att möjliggöra en kontinuerlig energileverans.Dagens energilagringsenheter innehåller ofta dyra, sällsyntaeller giftiga material som behöver bytas ut för att nå hållbaralösningar.I denna avhandling föreslås att tillverka pappersbaseradesuperkondensatorer som möter kraven för kostnadseffektivaelektriska energilagrare med hög effekttäthet. För att nå kravenpå miljömässigt hållbara enheter föreslås användning avendast papper, grafit och saltvatten. Papper kan användas somseparator mellan elektroder likväl som substrat vid elektrodbestrykning.Grafit kan användas som aktivt elektrodmaterialoch saltvatten fungerar som elektrolyt. Olika metoder har härutvecklats för att producera nanografit och grafen från grafit.Dessa material har tillsammans med liknande, kommersiellt tillgängliga,avancerade kolmaterial testats i elektrodkompositerför superkondensatorer. Som bindemedel i dessa kompositerföreslås nanofibrillerad eller mikrofibrillerad cellulosa. Jaghar demonstrerat att nanocellulosa ökar dispersionsstabilitetensamt förbättrar den mekaniska stabiliteten och dom elektriskaegenskaperna i elektroderna. Hur cellulosans kvalitet påverkarelektroderna har undersökts och visar att den finaste kvaliteteninte är det bästa valet för superkondensatorer, istället rekommenderasmikrofibrillerad cellulosa. Utöver detta demonstrerasmöjligheten att öka superkondensatorernas kapacitans genomatt balansera elektrodernas massa med hänsyn till jonernasstorlek i elektrolyten. I avhandlingen diskuteras även svårigheternamed hög kontaktresistans i gränssnittet mellan porösakolstrukturer och metallfolie och hur detta kan undvikas omgrafitfolie används som kontakt.Genom att använda de material, produktionstekniker ochkonceptförbättringar som föreslås i avhandlingen är det möjligtatt reducera materialkostnaderna med mer än 90% i jämförelsemed kommersiella superkondensatorer. Detta bekräftar att pappersbaserade superkondensatorer är ett lovande alternativoch våra resultat tillsammans med vidare utveckling harstor potential att stödja övergången till miljömässigt hållbarasuperkondensatorer och annan grön energiteknik. / <p>Vid tidpunkten för disputationen var följande delarbeten opublicerade: delarbete 6 inskickat.</p><p>At the time of the doctoral defence the following papers were unpublished: paper 6 submitted.</p>

Please read the abstract in the dissertation Copyright / Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2013. / Chemical Engineering / unrestricted