Diese Dissertation unter dem Titel Experimentelle Bestimmung der elektronischen Eigenschaften anwendungsrelevanter Grenzflächen organischer Halbleiter mittels Photoelektronenspektroskopie wurde am Leibniz Institut für Festkürper- und Werkstoffforschung (IFW) Dresden am Institut für Festkörperforschung (IFF) unter der Betreuung von Prof. Dr. B. Büchner angefertigt. Zur wissenschaftlichen Untersuchung kamen hierbei zwei Typen anwendungsrelevanter Grenzflächen. Zum einem wurde der Einfluss einer Elektrodenpräparation unter Normalbedingungen mittels ex-situ Reinigungsverfahren im Vergleich zu insitu präparierten Kontakten auf das elektronische Verhalten des organischen Halbleiters Sexithiophen an Grenzflächen zu metallischen Substraten studiert. Als Substratmaterialien kamen hierbei die Metalle Silber, Palladium, Gold und Platin zum Einsatz. In einer zweiten Studie wurden die Grenzflächen der organischen Halbleiter Sexithiophen und Kupfer(II)- Phthalocyanin in Kontakt zu dünnen Filmen des Übergangsmetalloxides La0.7Sr0.3MnO3 untersucht. Auch hier wurde eine vergleichende Untersuchung für ex-situ und in-situ gereinigte La0.7Sr0.3MnO3-Kontakte durchgeführt. Die hierzu verwendeten Filme wurden im IFW Dresden am Institut für Metallische Werkstoffe (IMW) hergestellt. Auch im Rahmen dieser Untersuchungen stand der Einfluss von Sauerstoff auf das elektronische und chemische Verhalten an den Grenzflächen im Vordergrund.

Ziel dieser Studie war es, den Einfluss von Prophylaxemaßnahmen und künstlicher Alterung auf Veneers an menschlichen Zähnen zu untersuchen. Untersucht wurden die externen, marginalen und die internen Grenzflächen, sowie die Oberflächenstruktur der Restaurationsoberflächen. Zweiunddreißig extrahierte Prämolaren wurden mit Veneers aus polymerbasiertem Verbundwerkstoff (RBC) und polymerinfiltriertem Keramiknetzwerk (PICN) restauriert. Künstliche Alterung durch abwechselndes Thermocycling und anschließende Prophylaxemaßnahmen (Pulver-Wasserstrahl mit Glycin-Pulver oder Ultraschall-Scaling) wurde in fünf Zyklen vollzogen. Die externe, marginale Grenzfläche wurde durch Höhenprofilmessungen und die interne Grenzfläche wurde mit Hilfe der Mikro-Röntgen-Computertomographie untersucht. Darüber hinaus wurde die Oberflächenstrukturen der Veneers mit Hilfe der konfokalen Laser-Scanning-Mikroskopie analysiert. Die Anwendung beider Prophylaxeverfahren führte zu einer Vertiefung der externen, marginalen Grenzflächen (10 μm ± 8 μm) bei beiden Verbundwerkstoffen. Darüber hinaus wies die interne Grenzfläche der PICN-Restaurationen, nach beiden Behandlungen und künstlicher Alterung, marginale Lücken auf (16 μm ± 3 μm). Im Gegensatz zu den RBC-Proben wurde eine signifikante Zunahme der Oberflächenrauhigkeit bei PICN-Veneers nach der Ultraschall-Behandlung festgestellt. Es lässt sich zusammenfassen, dass die marginalen und internen Grenzflächenbereiche bei Veneers aus PICN und RBC durch Prophylaxe-Verfahren beeinflusst werden. Darüber hinaus kann es zu einer erhöhten Oberflächenrauigkeit der Veneers kommen, insbesondere bei denen aus PICN nach dem Ultraschall-Scaling, was die Bioadhäsion und Langlebigkeit beeinträchtigen könnte. Nach der zahnärztlichen Prophylaxe ermöglicht die Untersuchung externen und internen Grenzflächen, sowie der der Restauratiosnoberfläche einen präzisen Einblick in die Schädigungsmechanismen und ermöglicht eine Einschätzung der Langlebigkeit.:Abkürzungsverzeichnis III 1 Einführung 1 1.1 Nicht kariöse Zahnhartsubstanzdefekte 2 1.1.1 Abfraktion 3 1.1.2 Abrasion 3 1.1.3 Attrition 3 1.1.4 Erosion 4 1.2 Klassifizierung der Keramiken und der Verbundwerkstoffe 4 1.2.1 Glasmatrix-Keramiken 4 1.2.2 Polykristalline Keramiken 5 1.2.3 Komposit-Matrix-Keramiken 5 1.2.3.1 Grandio Blocs (RBC) 6 1.2.3.2 Enamic (PICN) 6 1.3 Professionelle Zahnreinigung und ihre Auswirkungen 7 2 Publikationsmanuskript 9 3 Zusammenfassung der Arbeit 23 4 Literaturverzeichnis 27 5 Anlagen 31 5.1 Ergänzende Informationen / Supplemental Material 31 5.2 Darstellung des eigenen Beitrags zur Publikationspromotion 33 5.4 Erklärung über die eigenständige Abfassung der Arbeit 35 5.5 Lebenslauf 37 5.6 Eigenes Publikationsverzeichnis 39 5.7 Danksagung 41 / The aim of this study was to investigate the influence of dental prophylaxis cleaning procedures and artificial aging on veneers in human teeth. The external marginal and internal tooth veneer as well as the restoration surfaces were examined. Thirty-two extracted premolars were restored with resin-based composite (RBC) and polymer-infiltrated ceramic network (PICN) veneers. Artificial aging by alternating thermocycling and subsequent prophylaxis procedure (glycine-based powder air polishing or ultrasonic scaling) was conducted for five consecutive cycles. The external marginal interface was examined by height profile measurements and the internal interface was investigated using micro X-ray computed tomography. In addition, the surface texture of the veneer surface was analyzed using confocal laser scanning microscopy. The application of both prophylaxis procedures resulted in a deepening of the marginal interface (10 μm ± 8 μm) for materials. Furthermore, the internal interface of PICN restorations showed marginal gaps after both treatments and artificial aging (16 μm ± 3 μm). In contrast to the RBC specimens, a significant increase in surface roughness was identified for PICN veneers after ultrasonic scaling. The marginal and internal interface regions in veneers fabricated from PICN and RBC were affected by prophylaxis procedures. Furthermore, it may result in increased veneer surface roughness, especially in PICN and after ultrasonic scaling, which might affect bioadhesion and longevity. After dental prophylaxis procedures, examination of the marginal and the internal interface as well as the veneer surface provides a precise insight into damage mechanisms and offers an assessment of longevity.:Abkürzungsverzeichnis III 1 Einführung 1 1.1 Nicht kariöse Zahnhartsubstanzdefekte 2 1.1.1 Abfraktion 3 1.1.2 Abrasion 3 1.1.3 Attrition 3 1.1.4 Erosion 4 1.2 Klassifizierung der Keramiken und der Verbundwerkstoffe 4 1.2.1 Glasmatrix-Keramiken 4 1.2.2 Polykristalline Keramiken 5 1.2.3 Komposit-Matrix-Keramiken 5 1.2.3.1 Grandio Blocs (RBC) 6 1.2.3.2 Enamic (PICN) 6 1.3 Professionelle Zahnreinigung und ihre Auswirkungen 7 2 Publikationsmanuskript 9 3 Zusammenfassung der Arbeit 23 4 Literaturverzeichnis 27 5 Anlagen 31 5.1 Ergänzende Informationen / Supplemental Material 31 5.2 Darstellung des eigenen Beitrags zur Publikationspromotion 33 5.4 Erklärung über die eigenständige Abfassung der Arbeit 35 5.5 Lebenslauf 37 5.6 Eigenes Publikationsverzeichnis 39 5.7 Danksagung 41

In this work systematic studies of the organic semiconductor CuPc have been presented. In general the investigation can be devided in three parts. In the first one we have studied the electronic structure of clean CuPc thin film. The next two parts are devoted to organic-organic and metal–organic interface formation, where one of the interface components is CuPc thin film. The main results of this thesis are: - The electronic structure of the pristine organic semiconductor CuPc (valence band and empty states) has been obtained by a combination of conventional and resonant photoemission, near-edge X-ray absorption, as well as by theoretical ab initio quantum-chemical calculations. A qualitative assignment of different VB structures has been given, or in other words the contributions of different atomic species as well as sites of the CuPc molecule to the electronic DOS has been established. In particular, it was shown, that the HOMO is mainly comprised of the spectral weights from the orbitals of carbon pyrolle atoms. Additional contributions to the HOMO stems from the benzene atoms. A combined experimental and theoretical study of the unoccupied electronic density of states of CuPc was presented. Our study allows identifying the contributions from different parts of the molecule to the unoccupied DOS and the measured spectra, which lays grounds for future studies of the evolution of the CuPc electronic states upon e.g. functionalization or doping. Application of similar studies to other organic semiconductors will also provide significant insight into their unoccupied electronic states. - The electronic properties of the organic heterointerfaces between fullerite and pristine copper phthalocyanine were studied. Both interfaces, CuPc/C60 and C60/CuPc, were found to be non-reactive with pronounced shifts of the vacuum level pointing to the formation of an interfacial dipole mainly at the CuPc side of the heterojunctions. The dipole values are close to the difference of the work functions of the two materials. Important interface parameters and hole-injection barriers were obtained. The sequence of deposition does not influence the electronic properties of the interfaces. - CuPc doped with potassium was studied by means of photoemission and photoabsorption spectroscopy. A detailed analysis of the core-level PE spectra allows one to propose possible lattice sites, which harbor the potassium ions. Contrasting to a few results reported in the literature, the films prepared in this thesis showed no finite electronic density of states at the Fermi level. - Two stages of the In/CuPc interface formation have been distinguished. The low-coverage stage is characterized by a strong diffusion of the In atoms into the organic film. Metal ions occupy sites close to the pyrolle nitrogen and strongly interact with molecules transferring negative charge to CuPc. Indium diffusion into the organic films saturates at a stoichiometry of In2CuPc. Subsequently, in the second stage the formation of a metallic indium film occurs on the top of the In2CuPc film. - Upon deposition on CuPc film Sn and Ag atoms do not diffuse into the organic film forming metallic clusters and/or thin metallic overlayer. Sharp metal-organic film interface is formed, in contrast to indium and potassium deposition. Presented experimental results also give evidence for absence of noticeable chemical reaction of Sn and Ag with CuPc thin film. - The systematic investigation of interface formation between CuPc thin film and various metals gives us the possibility to summarize all results with demonstrating similarities and differences for all systems studied.

In this work systematic studies of the organic semiconductor CuPc have been presented. In general the investigation can be devided in three parts. In the first one we have studied the electronic structure of clean CuPc thin film. The next two parts are devoted to organic-organic and metal–organic interface formation, where one of the interface components is CuPc thin film. The main results of this thesis are: - The electronic structure of the pristine organic semiconductor CuPc (valence band and empty states) has been obtained by a combination of conventional and resonant photoemission, near-edge X-ray absorption, as well as by theoretical ab initio quantum-chemical calculations. A qualitative assignment of different VB structures has been given, or in other words the contributions of different atomic species as well as sites of the CuPc molecule to the electronic DOS has been established. In particular, it was shown, that the HOMO is mainly comprised of the spectral weights from the orbitals of carbon pyrolle atoms. Additional contributions to the HOMO stems from the benzene atoms. A combined experimental and theoretical study of the unoccupied electronic density of states of CuPc was presented. Our study allows identifying the contributions from different parts of the molecule to the unoccupied DOS and the measured spectra, which lays grounds for future studies of the evolution of the CuPc electronic states upon e.g. functionalization or doping. Application of similar studies to other organic semiconductors will also provide significant insight into their unoccupied electronic states. - The electronic properties of the organic heterointerfaces between fullerite and pristine copper phthalocyanine were studied. Both interfaces, CuPc/C60 and C60/CuPc, were found to be non-reactive with pronounced shifts of the vacuum level pointing to the formation of an interfacial dipole mainly at the CuPc side of the heterojunctions. The dipole values are close to the difference of the work functions of the two materials. Important interface parameters and hole-injection barriers were obtained. The sequence of deposition does not influence the electronic properties of the interfaces. - CuPc doped with potassium was studied by means of photoemission and photoabsorption spectroscopy. A detailed analysis of the core-level PE spectra allows one to propose possible lattice sites, which harbor the potassium ions. Contrasting to a few results reported in the literature, the films prepared in this thesis showed no finite electronic density of states at the Fermi level. - Two stages of the In/CuPc interface formation have been distinguished. The low-coverage stage is characterized by a strong diffusion of the In atoms into the organic film. Metal ions occupy sites close to the pyrolle nitrogen and strongly interact with molecules transferring negative charge to CuPc. Indium diffusion into the organic films saturates at a stoichiometry of In2CuPc. Subsequently, in the second stage the formation of a metallic indium film occurs on the top of the In2CuPc film. - Upon deposition on CuPc film Sn and Ag atoms do not diffuse into the organic film forming metallic clusters and/or thin metallic overlayer. Sharp metal-organic film interface is formed, in contrast to indium and potassium deposition. Presented experimental results also give evidence for absence of noticeable chemical reaction of Sn and Ag with CuPc thin film. - The systematic investigation of interface formation between CuPc thin film and various metals gives us the possibility to summarize all results with demonstrating similarities and differences for all systems studied.

Vor dem Hintergrund zukünftiger Sensoren, basierend auf dem piezoresistiven Effekt von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (SWCNT), werden in dieser Arbeit umfangreiche Ergebnisse zum mechanischen Verhalten von Grenzflächen zwischen SWCNTs und edlen Metallen am Beispiel von Pd und Au präsentiert. Im Fokus steht dabei die Synergie von rechnerischen und experimentellen Methoden Molekulardynamik (MD), nanoskalige Tests und Analytik , um (1) mit guter Genauigkeit maximale Kräfte von gezogenen SWCNTs, welche in Metall eingebettet sind, vorauszuberechnen und (2) einen wertvollen Beitrag zum Verständnis der zu Grunde liegenden Fehlermechanismen zu liefern. Es wurde ein MDModell eines in eine einkristalline Matrix eingebetteten SWCNTs mit Randbedingen eines Auszugsversuchs entwickelt. Mit diesem Modell können Kraft-Weg-Beziehungen und Energieverläufe für einen quasistatischen verschiebungsgesteuerten Auszugsversuch errechnet werden. Das Modell liefert kritische Kräfte bei Versagen des Systems. Des Weiteren können mit diesem Modell der Einfluss des SWCNT-Typus, der Einbettungslänge, der Temperatur, von intrinsischen Defekten und Oberflächengruppen (SFGs) auf das Grenzflächenverhalten untersucht werden. Zum Vergleich wurden kritische Kräfte experimentell durch in situ Auszugsversuche in einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt. Es wurde eine sehr gute Übereinstimmung von rechnerischen und experimentellen Daten festgestellt. Der vorherrschende Fehler im Experiment ist der SWCNT-Bruch, jedoch wurden auch einige SWCNT-Auszüge beobachtet. Mit Hilfe der MD-Simulationen wurde gefunden, dass die SFGs als kleine Anker in der umgebenden metallischen Matrix wirken und somit die maximalen Kräfte signifikant erhöhen. Diese Grenzflächenverstärkung kann Zugspannungen verursachen, die genügend hoch sind, so dass SWCNT-Bruch initiert wird. Im Gegensatz dazu zeigten Simulationen von Auszugstests mit idealen SWCNTs nur kleine Auszugskräfte, welche meistens unabhängig von der Einbettungslänge des SWCNTs sind. Dieses Verhalten wird mit einer inkommensurablen Konfiguration der Kristallstrukturen an der Grenzfläche von SWCNTs und der einbettenden Edelmetalle interpretiert. Zur Qualifizierung der Existenz von carboxylatischen Oberflächengruppen auf dem genutzten SWCNT-Material wurden analytische Untersuchungen mittels Fluoreszenzmarkierung von Oberflächengruppen durchgeführt. In Übereinstimmung mit Literaturstellen zum gesicherten Nachweis von SFGs, bedingt durch technologische Behandlungen, weisen diese Experimente stark auf das Vorhandensein von carboxylatischen Oberflächengruppen auf dem genutzten SWCNT-Material hin. Demnach kann der dominante SWCNT-Bruch Fehler durch die Grenzflächenverstärkung auf Grund von SFGs erklärt werden. / In the light of future sensors, that are based upon the piezoresistive effect of singlewalled carbon nanotubes (SWCNTs), this work presents comprehensive results of studies on the mechanical behavior of interfaces between SWCNTs and noble metals using the examples of Pd and Au. With this contribution, the focus is on a synergy between computational and experimental approaches involving molecular dynamics (MD) simulations, nanoscale testing, and analytics (1) to predict to a good degree of accuracy maximum forces of pulled SWCNTs embedded in a noble metal matrix and (2) to provide valuable input to understand the underlying mechanisms of failure. A MD model of a SWCNT embedded in a single crystalline matrix with pull-out test boundary conditions was developed. With this model, force-displacement relations and energy evolutions for a quasi-static displacement controlled test can be computed. The model provides critical forces for failure of the system. Furthermore, the influence of SWCNT type, embedding length, temperature, intrinsic defects and surface functional groups (SFGs) on the interface behavior can be studied using this model. For comparison, critical forces were experimentally determined by conducting pull-out tests in situ, inside a scanning electron microscope. A very good agreement of computational and experimental values was discovered. The dominant failure mode in the experiment was a SWCNT rupture, although several pull-out failures were also observed. From MD simulations, it was found that SFGs act as small anchors in the metal matrix and significantly enhance the maximum forces. This interface reinforcement can lead to tensile stresses sufficiently high to initiate SWCNT rupture. In contrast, pull-out test simulations of ideal SWCNTs show only small pull-out forces, which are mostly independent on SWCNT embedding length. This behavior is interpreted with an incommensurate configuration of crystal structures at the interface between SWCNTs and embedding noble metals. To qualify the existence of carboxylic SFGs on the used SWCNT material, an analytical investigation by means of fluorescence labeling of surface species was performed. In agreement with literature reports on the secured verification of SFGs due to necessary technological treatments, these experiments strongly indicate the presence of carboxylic SFGs on the used SWCNT material. Thus, the dominant SWCNT rupture failure is explained with an interface reinforcement by SFGs.

Das zentrale Ziel der vorliegenden Arbeit besteht einerseits darin, die Verteilung von Gd in GaN:Gd mit Gd-Konzentrationen von 10^16–10^19 cm^-3 mittels fortgeschrittener (Raster-) Transmissionselektronenmikroskopie [(S)TEM] zu bestimmen. Darauf basierend wird zum anderen das Verständnis des Mechanismus, der diese Verteilungen bewirkt, entwickelt. Wir diskutieren detailliert die Anwendung und die Grenzen von (S)TEM-Abbildungsmethoden und quantitativen Analysenmethoden und von Modellierungsmethoden, um Nano-Cluster in epitaktischen Halbleiterschichten zu beobachten und zu analysieren. Außerdem werden Fallstudien zweier Materialsysteme betrachtet, die offensichtlich Nano-Cluster aufweisen. Schließlich sind wir in der Lage, die in GaN:Gd auftretenden GdN-Cluster zu identifizieren und ihre atomare Struktur zu bestimmen. Dehnungskontrastabbildungen mit Kontrastberechnungen belegen eindeutig das Auftreten von kleinen, plättchenförmigen GdN-Clustern. Diese Cluster weisen nahezu gleiche Abmessungen auf und liegen mit der ausgedehnten Fläche parallel zu den GaN(0001)-Basalebenen. Dieses Ergebnis wird durch Dunkelfeld-STEM-Abbildungen (Z-Kontrast), bestätigt. Die starke, lokale Gitterdehnung (Verzerrungsfeld), die durch die Cluster hervorgerufen wird, ist in HRTEM-Aufnahmen abgebildet und quantitativ ausgewertet worden. Durch den Vergleich von Verzerrungsfeldern, die experimentell ermittelt worden sind, mit theroretischen Feldern schließen wir auf Cluster aus zweilagigen GdN-Plättchen mit einem Durchmesser von wenigen Gd-Atomen. Ihre interne Struktur entspricht etwa der NaCl-Phase des GdN. Dieses atomare Strukturmodell erlaubt unsere Diskussion der Energieverhältnisse der Cluster. Die Ergebnisse implizieren, dass die treibende Kraft für die beobachtete Plättchengröße ein Gleichgewicht zwischen der Zunahme von kohäsiver Energie und der Einschränkung durch die Dehnungsenergie an der Grenzfläche zwischen GdN-Cluster und GaN-Wirtsgitter aufgrund der Gitterfehlanpassung ist. / The central goal of this dissertation is (1) to clarify the distribution of Gd atoms in GaN:Gd with Gd concentration in the range between 10^16–10^19 cm^-3 by means of advanced (scanning) transmission electron microscopy [(S)TEM]; and based on that, (2) to understand the mechanisms that control such distribution. We discuss in detail the application and limitations of (S)TEM imaging and analysis techniques and modeling methods dedicated to the study of embedded nano-clusters. Besides, two case studies of semiconductor material systems that contain apparently observable nano-clusters are considered. One is about intentionally grown InAs nano-clusters embedded in Si and the other study the formation and phase transformation of Bi-containing clusters in annealed GaAsBi epilayers. Finally, we are able to identify the occurrence of GdN clusters in GaN:Gd samples and to determine their atomic structure. Strain contrast imaging in conjunction with contrast simulation unambiguously identifies the occurrence of small, platelet-shaped GdN clusters. These clusters are nearly uniform in size with their broader face parallel to the GaN (0001) basal plane. The result is confirmed by dark-field STEM Z-contrast imaging. The strong local lattice distortion (displacement field) induced by the clusters is recorded by HRTEM images and quantitatively analyzed. By comparing the displacement fields which are analyzed experimentally with these fields that are derived from energetically favored models, we conclude that the clusters are bilayer GdN with platelet diameter of only few Gd atoms; their internal structure is close to rocksalt GdN. This atomic structure model enables our discussion about the energetics of the clusters. The results indicate that the driving force for the formation of observed platelet in specific size is a compromise between the gain in cohesive energy and the penalty from interfacial strain energy due to lattice mismatch between the GdN cluster and GaN host.

Verankerte Polymere können die Funktionalität einer Oberfläche beeinflussen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung von Polymerbürsten aus Polyacrylsäure (PAA) und Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylat) (PDMAEMA). Auf Oberflächen, die mit PAA Bürsten beschichtet sind, können Proteine im nativen Zustand immobilisiert werden. Für PDMAEMA ist eine Reaktion auf externe Reize bekannt. So kann dessen untere kritische Lösungstemperatur (LCST) zur Einstellung der Hydrophobizität von Oberflächen verwendet werden. Erstmalig im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, wie sich hydrostatischer Druck von bis zu 1000 bar auf die Funktionalität der verwendeten Polymerbürsten auswirkt. Aus Diblock-Kopolymeren wurden Langmuir-Filme unterschiedlicher Ankerdichte mit der Langmuir-Schäfer Technik auf feste Substrate übertragen. Die Funktionalität der PAA Bürsten wurde vor und nach der Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) in gepufferter D2O-Lösung mit Hilfe der Neutronenreflektometrie (NR) bei 1 bar und 900 bar an der fest-flüssig Grenzfläche untersucht. Es wurden Volumenfraktionsprofile der PAA Bürste und adsorbierten BSA extrahiert, woraus sich eine lineare Abhängigkeit zwischen Ankerdichte und Menge an adsorbiertem Protein feststellen ließ. Erhöhung des hydrostatischen Druckes auf 900 bar veränderte weder die PAA Volumenprofile noch die Immobilisierung von BSA. Die PDMAEMA Bürsten wurden mittels NR bei Temperaturen von 20-60 °C und Drücken von 1-1000 bar untersucht. Zur Analyse der Daten wurde ein neuartiges Dichteprofil-Modell verwendet. Temperaturerhöhung führt zur stetigen Abnahme der Bürstendicke. Dies lässt sich durch den LCST induzierten Phasenübergang der Polymere vom hydrophilen in einen hydrophoben Zustand erklären. Es wurde gefunden, dass eine Erhöhung des hydrostatischen Druckes diesem Prozess entgegenwirkt. Strukturänderungen der Polymerbürsten bei Erhöhung der Temperatur um 10 K ließen sich durch Erhöhung des Druckes um 1000 bar rückgängig machen. / The functionality of an interface can be modified by polymer brushes. The focus of this work is on brushes of either polyacrylic acid (PAA) or poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA). PAA brushes provide a soft interface that prevents the denaturation of adsorbed proteins. PDMAEMA is known to respond to external stimuli. The lower critical solution temperature (LCST) of PDMAEMA can be used to tune the hydrophobicity of the interface with temperature. For the first time, the effect of elevated hydrostatic pressure, up to 1000 bar, on the functionality of these systems is investigated. Planar PAA and PDMAEMA brushes are prepared from precursor diblock copolymer Langmuir layers with varied grafting density utilizing the Langmuir-Schäfer transfer technique. For solvent-swollen PAA brushes, neutron reflectivity (NR) measurements are conducted at the solid-liquid interface after incubation in buffered D2O and after the adsorption of bovine serum albumin (BSA) from the aqueous liquid phase at 1 bar and 900 bar. Detailed volume fraction profiles of the PAA brush and adsorbed BSA proteins are extracted. The amount of adsorbed BSA is found to scale linearly with grafting density. An elevated hydrostatic pressure of 900 bar is found to have no impact on the structure of the PAA brush and its capability to bind BSA proteins. The PDMAEMA brushes are investigated by NR at the solid-liquid interface in a temperature range of 20 to 60 °C for hydrostatic pressures from 1 to 1000 bar. A novel theoretical model of the brush density profile is used to fit the experimental NR data. Increasing the temperature causes a continuous decrease of the polymer brush thickness due to a hydrophobic coil to globule transition of the polymer chains when crossing the LCST. Hydrostatic pressure is found to act antagonistic to temperature. The hydrophobic collapse of the PDMAEMA brush caused by a temperature increase of 10 K is counterbalanced by a pressure increase of 1000 bar.

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In dieser Arbeit wurde die Grenzfläche zwischen Ti-3Al-2,5V und CF/PEEK in thermoplastischen Ti-CF/PEEK-Laminaten untersucht. Vergleichende Untersuchungen von mechanischen, chemischen, chemisch-physikalischen und physikalischen Oberflächenvorbehandlungen im Zugscherversuch haben gezeigt, dass sich durch die Vorbehandlung mit einem Nd:YAG-Laser ein stabiles und feuchtigkeitsbeständiges Grenzflächensystem erzeugen lässt. Ti-CF/PEEK-Laminate wurden bruchmechanisch im Mixed-Mode-Bending-Versuch sowohl bei reiner als auch bei überlagerter Mode I- und Mode II-Belastung geprüft. Die Versagensmechanismen wurden an den Bruchflächen der Mixed-Mode-Bending-Proben und an den Bruchflächen der Zugscherproben mittels mikroskopischer und spektroskopischer Methoden bestimmt. Verschiedene Analyseverfahren wurden eingesetzt, um Ti-3Al-2,5V-Oberflächen vor und nach der Laservorbehandlung, um laserbehandelte und wärmebehandelte Ti-3Al-2,5V-Oberflächen und um das Grenzflächensystem im Verbund zwischen Ti-3Al-2,5V und CF/PEEK vor und nach Alterung in 80°C warmem Wasser zu analysieren. Dabei wurden sowohl die grenzflächennahen Phasen im Ti-3Al-2,5V als auch die grenzflächennahen Phasen im PEEK berücksichtigt. Die Untersuchgen zeigen, dass sich nicht alle eingesetzten Analyseverfahren zur Charakterisierung eignen und dass nicht jedes Analyseverfahren eindeutig interpretierbare Ergebnisse liefert. Die eingesetzten Analyseverfahren werden in dieser Arbeit miteinander verglichen und in Bezug zu ihrer Einsetzbarkeit und zu ihren Einsatzgrenzen bewertet. Titan-PEEK-Verbindungen zeigen je nach eingesetzter Vorbehandlungsmethode unterschiedliche Adhäsions-, Versagens- und Alterungsmechanismen. Die Ergebnisse aus den Untersuchungen der Verbindung zwischen PEEK und laserbehandeltem Ti-3Al-2,5V zeigen, dass neben mechanischer Adhäsion auf Mikro- und Nanoebene weitere Adhäsionsmechanismen in Frage kommen. Die Aluminiumanreicherung an der Oberfläche und die erhöhte Reaktivität durch mikro- und nanostrukturierte Oberflächen können chemische Wechselwirkungen zwischen PEEK und laserbehandeltem Ti-3Al-2,5V begünstigen. Die Untersuchungen geben ebenfalls Hinweise darauf, dass die Verbundeigenschaften im Titan-PEEK-Verbund durch die Morphologie von PEEK beeinflusst wird. An der Titan-PEEK-Grenzfläche wurde Grenzflächenkristallisation nachgewiesen, von der bekannt ist, dass sie die Verbundeigenschaften von faserverstärkten Kunststoffen senkrecht zur Faserorientierung verbessern. Nicht nachgewiesen, aber durchaus möglich ist, dass sich mechanisch verklammertes PEEK in der porösen Oxidschicht aufgrund thermischer Eigenspannungen während der Abkühlung orientiert und die mechanischen Eigenschaften an der Grenzfläche in Analogie zu selbst verstärkten Polymeren verbessert. Dieser Ansatz kann eine Erklärung dafür sein, warum im MMB-Versuch nicht nur hohe kritische Energiefreisetzungsraten bei reiner Mode II-Belastung, sondern vor allem auch bei reiner Mode I-Belastung beobachtet wird. Die auf PEEK basierenden Mechanismen sind materialspezifisch und nicht auf chemisch aushärtbare Klebstoffe anwendbar. Der Einfluss der Größenordnung von Oberflächenstrukturen auf die Langzeit- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, der bereits aus der Literatur bekannt ist, wird in dieser Arbeit bestätigt. Mit mikrostrukturierten Oberflächen, die mittels Sandstrahlen erzeugt werden, lassen sich im Gegensatz zu nanostrukturierten Oberflächen, die mittels Laserbehandlung erzeugt werden, keine langzeit- und feuchtigkeitsbeständige Verbindungen zwischen PEEK und Ti-3Al-2,5V erzeugen. In Titan-PEEK-Verbindungen ist nicht nur die Haftung zwischen PEEK und Ti-3Al-2,5V entscheidend, sondern auch die Stabilität der Phasen im Grenzflächensystem, wie am Beispiel der Verbindung zwischen anodisiertem Ti-3Al-2,5V und PEEK gezeigt wird. Geringe Verbundfestigkeiten können somit als Folge thermischer Alterung während der Verbundherstellung verursacht werden, bei der die Oxidschicht durch Sauerstoffdiffusion geschädigt wird. Thermische Eigenspannungen, die sowohl zur Rissbildung im Oxid als auch im martensitischen Bereich führen, und ungenügende Verbundqualität, die beispielsweise durch eingeschlossene Luft bei großflächigen Klebungen entsteht, begünstigen die Alterung in hydrothermischer Umgebung. Zum Verständnis von Adhäsions- und Alterungsmechanismen an der Grenzfläche zwischen Ti-3Al-2,5V und PEEK trägt nicht nur das Eigenschaftsbild der Metall-, Oxid- und Polymerphasen im Grenzflächensystem bei, sondern auch Änderungen in den einzelnen grenzflächennahen Phasen während Oberflächenvorbehandlung und der Konsolidierung. Bei der Verwendung von thermoplastischen Klebstoffen sind im Gegensatz zu Reaktionsklebstoffen besonders die vergleichsweise hohen Konsolidierungstemperaturen, die Kristallisationskinetik und die Schmelzviskosität zu berücksichtigen. So sollte bereits bei der Oberflächenvorbehandlung die Bildung thermisch unstabiler Oberflächenphasen vermieden werden, da diese während der Herstellung thermisch geschädigt werden können. Der Verbindungsprozess erfordert besonders bei großen Klebeflächen Maßnahmen, um das Phänomen der «eingeschlossenen Luft» zu vermeiden, da sich schlecht infiltrierte Bereiche negativ auf die Alterungsbeständigkeit auswirken. Bei porösen Oberflächenstrukturen auf Nanoskala ist ebenso eine Abstimmung zwischen Porengröße und Schmelzviskosität des Thermoplasten erforderlich, um ausreichende Infiltration des Thermoplasten an porösen Oberflächenstrukturen zu gewährleisten. Die grenzflächennahen Phasen von PEEK wurden erstmals an der Ti-3Al-2,5V-Oberfläche nachgewiesen. Die Einflussfaktoren und die Eigenschaften der grenzflächennahen Phasen von PEEK sind bereits aus Untersuchungen von CF/PEEK-Verbunden bekannt. Die Ergebnisse zeigen großes Potential der Übertragbarkeit auf die Titan-PEEK-Grenzfläche. So kann beispielsweise die PEEK-Morphologie durch gezielte Temperaturführung beim Kleben beeinflusst werden. Die Mechanismen an der Grenzfläche und die daraus resultierenden Verbundeigenschaften, die sich an der Grenzfläche zwischen Ti-3Al-2,5V und PEEK ergeben, zeigen großes Potential. Die Erkenntnisse aus dieser Arbeit zur Herstellung von Ti-PEEK-Grenzflächen mit hoher Verbundfestigkeit und Alterungsbeständigkeit zeigen ebenfalls großes Potential der Übertragbarkeit auf andere Metall-Thermoplast-Verbindungen. / The interface between titanium Ti-3Al-2,5V and Polyetheretherketone (PEEK) in Ti-CF/PEEK laminates are investigated. Comparative investigations of mechanical, chemical, chemo-physical and physical surface pre-treatments evidenced that surface pre-treatment by a pulsed Nd:YAG laser (physical pre-treatment) offers both good adhesion and superior moisture resistance of the titanium-PEEK interface. The titanium-PEEK interface modified by laser pre-treatment is characterized mechanically and analytical in detail. This investigation takes into account all process steps (surface pre-treatment, bonding, and ageing) as well as all the phases and interfaces in the titanium-PEEK system (i.e. titanium, oxide, and also PEEK). The delamination behavior is investigated mechanically with the mixed mode bending experiment (MMB). The MMB loading was represented by a superposition of simple mode I and mode II loadings. Based on MMB fracture surface analysis, a failure and damaging mechanism could be assumed. The analytical methods used in this investigation are a cryo-fracture, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), secondary electron microscopy (SEM, EDX, transmission electron microscopy (TEM), analytical TEM (EDX, EFTEM, EELS), adsorption/desorption experiments (Krypton-BET), Laser scanning microscopy (LSM), contact angle measurements, and Raman microscopy. The adhesion and degradation mechanism observed at the titanium-PEEK interface strongly depends on the applied surface pre-treatment. The interface properties between pretreated Ti-3Al-2.5V and PEEK show an influence of the morphology of PEEK. For the first time, interfacial crystallization of PEEK at the Ti-3Al-2.5V surface was confirmed by experimental results. Interfacial crystallization is known for its strengthening effect perpendicular to C-fibers within CF/PEEK laminates and implies a strong interaction between PEEK and the oxide layer on the Ti-3Al-2.5V joining partner. Moreover, the investigations of the interface between laser treated Ti-3Al-2.5V and PEEK indicate that adhesion is not only due to mechanical interlocking on micro- and nano-scale. Chemical interactions between the polymer and the joining surface seem be promoted byan increased surface reactivity due to the high surface area structures on micro- and nano-scale. In addition, an aluminum-enrichment was detected with TEM at the treated surface that may play a role in the bonding. During the cooling phase of the consolidation of the thermoplastic, thermal stress arise at the interface due to suppressed expansion and contraction of the individual components. It can be assumed that PEEK, which is interlocked within the oxide pores, reduces the stress by relaxation processes. Relaxation induced re-orientation of the molecule structure is able strengthen the interface as it is known from self-reinforced polymers. This assumption could explain the interface behavior characterized by mode I and mode II loadings. High energy release rates observed at mode I loadings could be traced back to the re-orientated molecule structure which is equal to the direction of mode I loading. This mechanism is material specific and can be applied only to cure-free thermoplastics. The long-term durability is enhanced significantly when of surface structures on nano-scale are formed by the pretreatment. This result is in good agreement with the literature. However, during the bonding process not only on the formation of adhesion between PEEK and Ti-3Al-2.5V is important but also the stability of the interfacial phases within the Ti-PEEK interfacial system as shown on the interface properties between anodized Ti-3Al-2.5V. Anodized oxide phases, for example, which degrade during the bonding by oxidation diffusion, were found to result in low interfacial strength and low long-term durability. Aging in hydro-thermal environment are enhanced by further factors. Residual stress which arises during the bonding process leads to cracks within the oxide and within martensitic region. Entrapped air which especially develop when large areas are bonded enhance water diffusion along the interface and hydrothermal aging. A basic understanding of the titanium-PEEK system requires that all phases and interfaces in the titanium-PEEK system as well as all process steps are taken into account. Although the polymer will be neglected in most cases this investigation reveals that even the polymer morphology significantly influences the interface properties.

In dieser Arbeit werden als Untersuchungsverfahren für die Charakterisierung von gebondeten Siliziumwafern und Siliziumoxid-Xerogel-Schichten spektroskopische Ellipsometrie mit variablem Einfallswinkel (VASE) und Fouriertransformations-infrarotspektroskopie (FTIR) eingesetzt. Aus dem Verhalten der LO- und TO-Moden in den Infrarotspektren werden Veränderungen der Dicke und Struktur der vergrabenen Grenzfläche zweier Wafer bei einer Wärmebehandlung abgeleitet. Es werden Mechanismen für das Tieftemperaturbonden von Wafern, die auf der Entwicklung der chemischen Spezies an der vergrabenen Grenzfläche basieren, vorgeschlagen. Die chemischen Spezies wurden durch interne Vielfachtransmissionsinfrarotspektroskopie ermittelt. Aus ellipsometrischen Messungen wurden Dicke, optische Konstanten, Porosität und Porenabmessungen von Siliziumoxid-Xerogel bestimmt. Mittels VASE und FTIR wurde der Einfluss unterschiedlicher Hydrophobisierungsprozesse auf die Eigenschaften von Xerogel-Schichten untersucht. Weiterhin wurden die elektronischen und ionischen Beiträge zur statischen Dielektrizitätskonstanten bestimmt.