Nous assistons actuellement à une évolution considérable des communications mobiles. En l’absence d’accord entre les fournisseurs, changer son point d’attachement au réseau signifie encore casser la session en cours et dépendre de l'application pour récupérer les données perdues. De même, il n'est guère possible pour un utilisateur mobile de contrôler la connectivité de son appareil. L'objectif de cette thèse est de présenter le concept d'une structure technologique innovante pour le contrôle autonome des terminaux multimodes dans les environnements sans fil hétérogènes et non fédérés. Son but est de permettre à un terminal auto-configuré de se connecter et de se déplacer de manière transparente à travers des réseaux indépendants, tout en respectant les choix et préférences de son utilisateur. Le schéma obtenu implique des mécanismes d’abstraction et inter-couches. Il tient compte de contraintes basées sur les systèmes sans fil hétérogènes, les architectures autonomes, et permet l’exécution de services génériques comme le choix du réseau d'accès et la gestion de la connectivité et des sessions. Ce schéma s'applique au terminal mobile, avec des mécanismes dissociés de l'infrastructure réseau. La thèse analyse comment les technologies existantes sont améliorées et combinées avec de nouvelles fonctionnalités pour atteindre cet objectif, et donne une description de l'ensemble du concept et de sa mise en œuvre. Un modèle simulé est utilisé pour évaluer la validité de la structure proposée. Diverses applications à des systèmes réels mettant en œuvre les éléments de cette architecture sont présentées, faisant ressortir la généralité et les principaux avantages du concept. / Recent years have witnessed a massive evolution of mobile communications. When no agreement between the network providers exists, changing the attached network still means breaking the session and relying on the application to recover the lost data. In parallel, it is hardly possible for a mobile user to control the connectivity of his terminal. The objective of this thesis is to present the concept of an innovative technological framework for the autonomous control of multimode terminals in heterogeneous and non-federated wireless environments. The aim is to enable a self-configuring terminal to connect and roam seamlessly across independent networks, while respecting its user’s choices and preferences. The target scheme involves abstraction and cross-layer mechanisms. It takes into account constraints based on heterogeneous wireless systems, autonomous architectures and enables generic services such as smart access network selection, connectivity and session management. This scheme applies to the mobile terminal, with mechanisms independent of the network infrastructure. The thesis analyses how existing technologies are enhanced and combined with new features to achieve this objective and gives a description of the overall concept and of its implementation. A simulated model is used to assess the validity of the proposed framework. Diverse applications to real systems that implemented the components of this framework are presented, highlighting the generality and key benefits of the concept.

Ce travail de thèse s'intéresse au développement de stratégies de calcul pour résoudre les problèmes de Helmholtz, en moyennes fréquences, dans les milieux hétérogènes. Il s'appuie sur l'utilisation de la Théorie Variationnelle des Rayons Complexes (TVRC), et enrichit l'espace des fonctions qu'elle utilise par des fonctions d'Airy, quand le carré de la longueur d'onde du milieu varie linéairement. Il s'intéresse aussi à une généralisation de la prédiction de la solution pour des milieux dont la longueur d'onde varie d'une quelconque autre manière. Pour cela, des approximations à l'ordre zéro et à l'ordre un sont définies, et vérifient localement les équations d'équilibre selon une certaine moyenne sur les sous domaines de calcul.Plusieurs démonstrations théoriques des performances de la méthodes sont menées, et plusieurs exemples numériques illustrent les résultats. La complexité retenue pour ces exemples montrent que l'approche retenue permet de prédire le comportement vibratoire de problèmes complexes, tel que le régime oscillatoire des vagues dans un port maritime. Ils montrent également qu'il est tout à fait envisageable de mixer les stratégies de calcul développées avec celles classiquement utilisées, telle que la méthode des éléments finis, pour construire des stratégies de calcul utilisables pour les basses et les moyennes fréquences, en même temps. / This thesis develops numerical approaches to solve mid-frequency heterogeneous Helmholtz problem. When the square of wave number varies linearly in the media, one considers an extended Variational Theory of Complex Rays(VTCR) with shape functions namely Airy wave functions, which satisfy the governing equation. Then a general way to handle heterogeneous media by the Weak Trefftz Discontinuous Galerkin (WTDG) is proposed. There is no a priori restriction for the wave number. One locally develops general approximated solution of the governing equation, the gradient of the wave number being the small parameter. In this way, zero order and first order approximations are defined, namely Zero Order WTDG and First Order WTDG. Their shape functions only satisfy the local governing equation in average sense.Theoretical demonstration and academic examples of approaches are addressed. Then the extended VTCR and the WTDG are both applied to solve a harbor agitation problem. Finally, a FEM/WAVE WTDG is further developed to achieve a mix use of the Finite Element method(FEM) approximation and the wave approximation in the same subdomains, at the same time for frequency bandwidth including LF and MF.

L'exploitation de l'énergie solaire présente une solution alternative efficace pour limiter la consommation de l'énergie fossile et résoudre ainsi les problèmes qui en découlent notamment la pollution et le changement climatique. La dissociation de l'eau par le procédé de la photocatalyse est considérée actuellement comme une méthode innovante pour la photogénération de l'hydrogène (H₂) à partir d'une ressource non carbonée. Les photocatalyseurs classiques mis en jeu ne sont malheureusement activables que sous l'irradiation de l'ultraviolet, ce qui limite leur activité catalytique sous la lumière solaire principalement formée par le visible. Grâce à ses propriétés optiques et électroniques, le phosphore noir (BP) est caractérisé par une bonne absorption lumineuse étendue sur le visible, et même l'infrarouge proche. Ainsi, il présente un candidat potentiel pour les procédés photocatalytiques. Ce travail présente une méthode alternative pour la synthèse d'un nanocomposite à base du BP assisté par le phosphure de nickel (Ni₂P). Cette méthode est basée sur la transition de phase induite par l'éthylènediamine en présence des ions nickel (Ni²⁺) pour la formation in-situ du Ni₂P en tant que co-catalyseur à la surface du BP formé. Les résultats obtenus montrent que l'activité photocatalytique du nanocomposite avec un ratio molaire Ni/P de 3 % atteint 406,08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, qui est 185 fois plus élevé que le matériau sans co-catalyseur. Le plus important, le photocatalyseur a montré une efficacité quantique élevée allant jusqu'à 48,45 % à 360 nm et 7,90 % à 400 nm. La caractérisation du matériau synthétisé a prouvé que cette performance photocatalytique pourrait être expliquée par l'absorption lumineuse étalée sur le visible ainsi que l'efficacité de la séparation des porteurs de charges assurée par un contact intime entre le co-catalyseur et le matériau principal. Ce contact établi par une liaison covalente permet également d'avoir une stabilité notable. La stabilité du nanocomposite développé s'est manifestée par une capacité importante de réutilisabilité, ce qui lui permettrait d'être un photocatalyseur performant pour une application pratique. / The exploitation of solar energy presents an effective and an alternative solution to limit the consumption of fossil energy and to solve the correspondent problems, particularly the pollution and the climate change. The water splitting using the photocatalysis process is considered currently as an innovative method for the photogeneration of hydrogen (H₂) from a non-carbon resource. The involved conventional photocatalysts are unfortunately activable only under ultraviolet irradiation, which limits their catalytic activity under sunlight, mainly composed of the visible spectrum. Thanks to its optical and electronic properties, black phosphorus (BP) is characterized by a good light absorption including the visible and even the near-infrared spectrum. Thus, it presents a potential candidate for photocatalytic processes. This work presents an alternative method for the synthesis of a BP-based nanocomposite assisted by nickel phosphide (Ni₂P). This method is based on the ethylenediamine-induced phase transition in the presence of nickel ions (Ni²⁺) for the in-situ growth of Ni₂P as a co-catalyst on the surface of the as-synthesized BP. The obtained results show that the photocatalytic activity of the nanocomposite with Ni/P molar ratio of 3% reached 406.08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, which is 185 times higher than the bare material. Most importantly, the photocatalyst showed a high quantum efficiency of up to 48.45% at 360 nm and 7.90% at 400 nm. The characterization of the synthesized material proved that this photocatalytic performance could be explained by the light harvesting efficiency including the visible light as well as the charge carrier separation efficiency ensured by the intimate contact between the co-catalyst and the main material. Also, this contact established by a chemical covalent bond provides a notable stability. The stability of the developed nanocomposite is manifested by a significant capacity for reusability, which would allow it to be a powerful photocatalyst in a practical application.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Les travaux présentés dans cette thèse traitent de l'étude d'une famille de réactions dans le domaine de la catalyse hétérogène asymétrique. La synthèse de produits énantiopurs par voie de la catalyse hétérogène asymétrique constitue une approche prometteuse en ce qui a trait aux performances économiques et environnementales1. Cependant, son application se limite à un nombre restreint de systèmes. Le développement de nouveaux systèmes est gravement compromis par le manque de compréhension mécanistique des systèmes connus1,2. Une des méthodologies de la catalyse asymétrique hétérogène est l'utilisation des catalyseurs modifiés par l'adsorption d'une molécule chirale. L'exemple le plus connu de cette approche est l'hydrogénation des cétones activées avec un catalyseur de platine modifié par l'adsorption des alcaloïdes3,4. L'étape clé de cette réaction consiste en la formation d'un complexe 1 :1 entre le modificateur chiral et le substrat, tous deux chimisorbés à la surface du catalyseur. Le manque d'information directe sur le complexe modificateur-substrat représente l'un des obstacles majeurs à la compréhension de la réaction et à l'exportation de ses principes de fonctionnement à d'autres systèmes catalytiques. La microscopie à effet tunnel est d'abord employée pour l'étude de la liaison aryl-CH...OC sur le Pt(lll). La différence entre l'action d'un carbonylé ester et d'un carbonylé cétonique dans cette liaison est aussi investiguée. Les techniques de la science des surfaces sont également employées pour approfondir notre compréhension de ces systèmes chimisorbés et pour mesurer directement la géométrie des complexes modificateurs-substrats pour un système simplifié. Cette approche est appliquée à l'étude du système (R)-naphtyléthylamine + 2,2,2-trifluoroacétophénone/ Pt(lll) pour lequel six sites distincts d'interaction de stéréosélectivité différente sont identifiés. Ces résultats ne sont prévus par aucun modèle disponible dans la littérature. L'effet de l'exposition d'hydrogène sur ce système co-chimisorbé est également évalué dans le but de fournir une information sur le mécanisme d'hydrogénation. En revanche, une procédure expérimentale semblable appliquée au système (R)-naphtyléthylamine + méthyle trifluoropyruvate / Pt(lll) révèle la formation d'une géométrie de complexe dominante. Cette observation est en accord avec la haute énantiosélectivité généralement obtenue pour les a-cétoesters et la géométrie du complexe obtenue est consistante avec le modèle proposé par Lavoie et al5.

Parmi les combustibles renouvelables, l'hydrogène est un vecteur énergétique intéressant pour atténuer les changements climatiques dû aux émissions anthropiques de CO₂ . La plupart de l'hydrogène est actuellement produit par reformage à la vapeur (SR) à partir de combustibles fossiles. Pour des applications spécifiques, le rendement et la pureté de l'hydrogène peuvent être améliorés par un procédé intensifié en intégrant la capture in-situ du CO₂ au reformage à la vapeur en une seule étape et dans le même réacteur (SESR). Cependant, la consommation élevée et incessante de combustibles fossiles entraîne l'épuisement des ressources finies et des effets négatifs sur l'environnement. Dans le cadre d'un scénario de développement durable, écologique et économique, le recyclage et la valorisation d'une variété de déchets industriels et de matières résiduelles suscitent un intérêt croissant pour un large éventail de produits à valeur ajoutée. En particulier, la production d'hydrogène à partir de sous-produits renouvelables est largement reconnue et étudiée comme une approche prometteuse pour atténuer la crise énergétique et environnementale. L'essor de la production de biodiesel a entraîné une augmentation de la production de glycérol (C₃H₈O₃), qui peut toutefois représenter une matière première potentielle à adopter dans les technologies propres pour la conversion en hydrogène. D'autre part, un autre déchet industriel, les cendres volantes de charbon (FA), est largement généré par la combustion du charbon dans les centrales thermiques. En raison de leur grande stabilité thermique et du fait qu'elles contiennent plusieurs oxydes métalliques, les cendres volantes peuvent servir de support solide alternatif et/ou de promoteur pour le développement de catalyseurs hétérogènes. La production d'hydrogène par SR et/ou SESR présente donc des opportunités pour valoriser les déchets de glycérol et de FA dans une approche verte (GSR/SEGSR). Dans le contexte de l'importance de transformer les déchets en produits à valeur ajoutée, cette thèse traite la valorisation combinée de deux résidus industriels importants (à savoir, les FA pour le développement de catalyseurs efficaces à base de Ni (yNi-FAx) et de matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels (Ni-CaO-FA), et le glycérol comme matière première alternative potentielle) pour la production d'hydrogène propre et durable par les procédés GSR et SEGSR. Plus précisément, les principaux objectifs de cette recherche étaient 1) d'étudier l'influence du type de FA, de la concentration en Ni et de la température de reformage sur la performance catalytique des catalyseurs yNi-FAx, 2) de proposer une nouvelle méthode pour améliorer les capacités des FA bruts en ajustant leurs propriétés physico-chimiques à l'aide de traitements acides/alcalins, et 3) de développer des matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels (Ni-CaO-FA) pour l'application dans un procédé intensifié de SEGSR/régénération multi-cyclique. (1) Des catalyseurs Ni supportés par des FA (Ni-FA) ont été synthétisés par une méthode d'imprégnation à l'état solide. Nous avons étudié l'effet de différents paramètres comprenant (i) les types de FA, (ii) la concentration en Ni (2.5 - 15 % en poids), et (iii) la température de reformage (530 - 730 °C) sur la performance catalytique des catalyseurs yNi-FAx dans le GSR. La meilleure performance en termes d'activité (conversion du glycérol en produits gazeux = 98 %, rendement en hydrogène = 78.8 %) et de stabilité (faible taux de formation de coke et de frittage 2.44 mg[indice coke]•g⁻¹catalyseur•h⁻¹pendant 40 h de réaction) a été atteinte pour le catalyseur Ni-FA4 (7.5 % Ni) à 630 °C. Ces performances ont été attribuées à une dispersion élevée des sites actifs de Ni° et à une forte interaction avec le support, en raison de la surface spécifique plus élevée du FA4 et de la présence de néphéline (fournissant des sites vacants pour l'ancrage des particules de Ni) et de mullite thermostable. (2) À la lumière des performances catalytiques des catalyseurs Ni-FAx (1), des traitements acides/alcalins simples ont été réalisés pour améliorer les capacités d'un type de FA qui avait montré un très faible rendement (comme support du catalyseur à base de Ni) en régulant ses propriétés via une lixiviation-dissolution-partielle (LPD) en une étape (HNO₃ ou NaOH) ou en deux étapes (NaOH/HNO₃ ou HNO₃/NaOH). L'influence de la séquence de traitement sur l'activité des catalyseurs développés a été mise en évidence. Les résultats ont montré que l'activité catalytique des catalyseurs Ni-FA (traités) dans le GSR a été significativement améliorée par rapport aux matériaux non traités. La LPD alcaline a été plus efficace que la LPD acide pour améliorer la surface du FA et ajuster la distribution élémentaire du FA. Ni-FA(HNO₃ /NaOH) a montré la meilleure performance avec une conversion du glycérol en produits gazeux de 99.2 % et un rendement en hydrogène de 74.5 %, attribués à (i) l'élimination des espèces contenant du soufre via le LPD acide, (ii) l'amélioration de la surface spécifique, de l'exposition au fer et de la dispersion du Ni via le LPD alcaline, (iii) la réduction de la formation de coke par le traitement séquentiel LPD acide/alcaline, et (iv) l'amélioration de la stabilité catalytique due à la formation d'alliages NiFe. (3) Pour synthétiser des matériaux catalyseur-sorbant bifonctionnels, une première étape consistait à modifier un sorbant à base de CaO en ajoutant différents types de FA (FAx (x = 1 à 12)) afin de développer des sorbants à base de CaO très efficaces et économiques pour l'élimination du CO₂ à haute température. Les résultats ont montré que le sorbant CaO-FA5 (90 % en poids CaO) offrait l'activité de capture du CO₂ la plus stable sur 20 cycles, avec une capacité de capture du CO₂ de 0.58 g[indice CO2]•g[indice sorbant]⁻¹ au 1er cycle et de 0.45 g[indice CO2]•g[indice sorbant]⁻¹ au 20e cycle. Ceci a été attribué aux quantités relativement élevées de SiO₂ et de mullite (matériaux inertes) dans le FA5 par rapport aux autres échantillons FAx. La présence de ces matériaux inertes contribue à améliorer la stabilité du sorbant en empêchant l'agrégation et le frittage. Ce sorbant a ensuite été choisi pour synthétiser un matériau catalyseur-sorbant bifonctionnel pour la production d'hydrogène de haute pureté par SEGSR. Le matériau bifonctionnel Ni-CaO-FA5 a montré une pureté d'hydrogène de ~ 97 % et un rendement de ~ 90 % stables pendant 30 min (période de pre-breakthrough). Ces résultats soulignent le fort potentiel du FA5 en tant que stabilisateur à faible coût pour améliorer la stabilité des sorbants à base de CaO. En conclusion, grâce à la valorisation des matières résiduelles liquides (glycérol) et solides(cendres volantes de charbon), les résultats présentés dans cette thèse fournissent une approche économique et environnementale pour la production d'hydrogène par GSR ainsi que la capture simultanée du CO₂ et la production d'hydrogène de haute pureté par SEGSR. Même si tous les types de FA tels que reçus (bruts) ne conviennent pas comme support catalytique, de simples traitements acides/alcalins peuvent conduire à des supports de FA à faible teneur en calcium/soufre avec des caractéristiques physico-chimiques supérieures. Comme dans le cas des résidus liquides, l'utilisation de déchets solides pour la production catalytique d'hydrogène est une stratégie favorable à l'environnement et économiquement durable. Avec la crise énergétique croissante, cet aspect devient de plus en plus important et pousse à de nouvelles tentatives pour convertir davantage de déchets en produits à valeur ajoutée. / Among renewable fuels, hydrogen is an appealing energy carrier for mitigating climate change arising from the anthropogenic emissions of CO₂. Most hydrogen is currently produced by steam reforming (SR) from fossil fuels. For specific applications, hydrogen yield/purity can be enhanced via the integration of steam reforming and sorption intensification in a single step/reactor (SESR). However, the high and unceasing consumption of fossil fuels results in the exhaustion of finite resources and negative effects on the environment. With a scenario of green-economic sustainable development, there is a growing interest in the recycling and valorization of a variety of industrial wastes and residual materials to a broad spectrum of value-added products. In particular, hydrogen production from renewable byproduct substrates is widely recognized and investigated as a promising approach to mitigate energy and environmental crises. The booming of biodiesel production has resulted in the increase of glycerol (C₃H₈O₃) byproduct, which can represent however a potential feedstock candidate to be adopted in green technologies for conversion into hydrogen. On the other side, another industrial waste, coal fly ash (FA), is vastly generated from coal combustion in thermal power plants. Due to its high thermal stability and the fact that it contains several metal oxides, FA can act as potential alternative solid support and/or promotor for developing heterogeneous catalysts. The hydrogen production (SR and/or SESR) presents therefore opportunities to valorize glycerol and FA wastes in a green approach (GSR/SEGSR). In the context of the importance of turning wastes into value-added products, this thesis deals with a combined valorization of two important industrial residues (namely, FA for developing efficient Ni-based catalysts (yNi-FAx) and bifunctional catalyst-sorbent materials (Ni-CaO-FA), and glycerol as potential alternative feedstock) for sustainable green hydrogen production by GSR and SEGSR processes. More specifically, the main objectives of our work were 1) investigating the influence of FA types, Ni loading, and reforming temperature on the catalytic performance of yNi-FAx catalysts, 2) proposing a novel method for improving the properties of raw FA by adjusting the physicochemical properties using acid/alkali treatments, and 3) developing bifunctional Ni-CaO-FA catalyst-sorbent materials for multi-cyclic SEGSR/regeneration operation. (1) FA supported Ni catalysts (Ni-FA) were synthesized via solid-state impregnation method. The effect of different parameters including (i) types of FA, (ii) Ni loading (2.5 - 15 wt.%), and (iii) reforming temperature (530 - 730 °C) on the catalytic performance of yNi-FAx catalysts over GSR was investigated. The best performance in terms of activity (glycerol conversion to gas = 98 %, hydrogen yield = 78.8 %) and stability (40 h, with a low rate of coke formation and sintering 2.44 mg[subscript coke]•g⁻¹catalyst•h⁻¹) was achieved for 7.5 wt.% Ni-FA4 catalyst at 630 °C. This performance was attributed to a higher dispersion of Ni° active sites and stronger interaction with the support, due to the higher surface area of FA4 and the existence of nepheline (providing vacancy sites for anchoring Ni particles) and thermostable mullite. (2) In light of the catalytic performance of Ni-FAx catalyst (1), simple acid/alkali treatments were carried out to improve a low-efficiency FA (as support of Ni-based catalyst) by regulating its properties via one-step (HNO₃ or NaOH) or two-step (NaOH/HNO₃ or HNO₃/NaOH) leaching-partial-dissolution (LPD). The influence of the treatment sequence on the activity of the developed catalysts was highlighted. The results show that the catalytic activity of Ni-FA(treated) catalysts for GSR was significantly improved compared to the untreated materials. Alkali-LPD is more effective than acid-LPD in both improving FA’s surface area and adjusting FA’s elemental distribution. Ni-FA(HNO₃/NaOH) has the best performance with glycerol conversion to gas of 99.2 % and hydrogen yield of 74.5 %, attributed to (i) the removal of sulfur-containing species via acid-LPD, (ii) improvement of specific surface area, iron exposure, and Ni dispersion via alkali-LPD, (iii) reduction of coke formation by acid/alkali-LPD sequence treatment, and (iv) enhancement of catalytic stability due to the formation of NiFe alloys. (3) To synthesize bifunctional catalyst-sorbent materials, an attempt was initially made to modify a CaO-based sorbent by adding different types of FA (FAx (x = 1 to 12)) to develop highly efficient and economical CaO-based sorbents for CO₂ removal at high temperatures. The results showed that CaO-FA5 (90 wt.% CaO) sorbent offered the most stable CO₂ capture activity over 20 cycles, with a CO₂ capture capacity of 0.58 g[subscript CO2]•g[subscript sorbent]⁻¹ at the 1st cycle and 0.45 (g[subscript CO2]•g[subscript sorbent]⁻¹) at the 20th cycle. This was attributed to the relatively high amounts of SiO₂ and mullite (inert materials) in FA5 compared to the other FAx samples. The presence of these inert materials helps to enhance the sorbent stability by hindering their aggregation and sintering. This sorbent was then chosen to further synthesize a bifunctional catalyst-sorbent material for highly pure hydrogen production via SEGSR. The Ni-CaO-FA5 bifunctional material exhibited a stable hydrogen purity of ~ 97 % and yield of ~ 90 % for 30 min (pre-breakthrough period). These results highlight the high potential of FA5 as a low-cost stabilizer for improving the stability of CaO-based sorbents. In conclusion, through the valorization of both liquid (glycerol) and solid (coal fly ash) residual materials, the results presented in this thesis provide an economic and environmental approach to hydrogen production by GSR as well as the simultaneous CO₂ capture and high-purity hydrogen production by SEGSR. Even though not all kinds of as-received (raw) FA materials are suitable for serving as catalytic support, simple acid/alkali treatments could lead to low-calcium/sulfur FA supports with superior physicochemical features. As for different residual liquid substrates, using solid wastes to catalytically produce hydrogen is an environmentally favorable and economically sustainable strategy. With the growing energy crisis, this aspect is becoming more important and pushing forward new attempts to convert more wastes to value-added products.

Les travaux de catalyse hétérogène asymétrique présentés dans ce mémoire porte sur la réaction d'Orito. Une nouvelle réaction entre un modificateur et un réactif a été étudié. Le modificateur (R)-1(1-naphtyl-éthyl-amine ((R)-NEA) et le réactif 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP) donne le produit de réduction avec un excès énantiomérique de 34%. De plus, des études de vitesse de réaction ont été faites sur le TFAP en présence de l'acide trifluoroacétique (TFA). Finalement, des études de vitesse du composé analogue fluoré du TFAP, l'octafluoroacétophénone (OFAP), ont été faits pour tester un modèle mécanistique suggéré pour la réaction d'Orito faisant intervenir les liaisons aryle-H 0=C

L'exploitation de l'énergie solaire présente une solution alternative efficace pour limiter la consommation de l'énergie fossile et résoudre ainsi les problèmes qui en découlent notamment la pollution et le changement climatique. La dissociation de l'eau par le procédé de la photocatalyse est considérée actuellement comme une méthode innovante pour la photogénération de l'hydrogène (H₂) à partir d'une ressource non carbonée. Les photocatalyseurs classiques mis en jeu ne sont malheureusement activables que sous l'irradiation de l'ultraviolet, ce qui limite leur activité catalytique sous la lumière solaire principalement formée par le visible. Grâce à ses propriétés optiques et électroniques, le phosphore noir (BP) est caractérisé par une bonne absorption lumineuse étendue sur le visible, et même l'infrarouge proche. Ainsi, il présente un candidat potentiel pour les procédés photocatalytiques. Ce travail présente une méthode alternative pour la synthèse d'un nanocomposite à base du BP assisté par le phosphure de nickel (Ni₂P). Cette méthode est basée sur la transition de phase induite par l'éthylènediamine en présence des ions nickel (Ni²⁺) pour la formation in-situ du Ni₂P en tant que co-catalyseur à la surface du BP formé. Les résultats obtenus montrent que l'activité photocatalytique du nanocomposite avec un ratio molaire Ni/P de 3 % atteint 406,08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, qui est 185 fois plus élevé que le matériau sans co-catalyseur. Le plus important, le photocatalyseur a montré une efficacité quantique élevée allant jusqu'à 48,45 % à 360 nm et 7,90 % à 400 nm. La caractérisation du matériau synthétisé a prouvé que cette performance photocatalytique pourrait être expliquée par l'absorption lumineuse étalée sur le visible ainsi que l'efficacité de la séparation des porteurs de charges assurée par un contact intime entre le co-catalyseur et le matériau principal. Ce contact établi par une liaison covalente permet également d'avoir une stabilité notable. La stabilité du nanocomposite développé s'est manifestée par une capacité importante de réutilisabilité, ce qui lui permettrait d'être un photocatalyseur performant pour une application pratique. / The exploitation of solar energy presents an effective and an alternative solution to limit the consumption of fossil energy and to solve the correspondent problems, particularly the pollution and the climate change. The water splitting using the photocatalysis process is considered currently as an innovative method for the photogeneration of hydrogen (H₂) from a non-carbon resource. The involved conventional photocatalysts are unfortunately activable only under ultraviolet irradiation, which limits their catalytic activity under sunlight, mainly composed of the visible spectrum. Thanks to its optical and electronic properties, black phosphorus (BP) is characterized by a good light absorption including the visible and even the near-infrared spectrum. Thus, it presents a potential candidate for photocatalytic processes. This work presents an alternative method for the synthesis of a BP-based nanocomposite assisted by nickel phosphide (Ni₂P). This method is based on the ethylenediamine-induced phase transition in the presence of nickel ions (Ni²⁺) for the in-situ growth of Ni₂P as a co-catalyst on the surface of the as-synthesized BP. The obtained results show that the photocatalytic activity of the nanocomposite with Ni/P molar ratio of 3% reached 406.08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, which is 185 times higher than the bare material. Most importantly, the photocatalyst showed a high quantum efficiency of up to 48.45% at 360 nm and 7.90% at 400 nm. The characterization of the synthesized material proved that this photocatalytic performance could be explained by the light harvesting efficiency including the visible light as well as the charge carrier separation efficiency ensured by the intimate contact between the co-catalyst and the main material. Also, this contact established by a chemical covalent bond provides a notable stability. The stability of the developed nanocomposite is manifested by a significant capacity for reusability, which would allow it to be a powerful photocatalyst in a practical application.

L’utilisation de la biomasse comme source d’énergie renouvelable intéresse grandement les chercheurs depuis quelques années. Celle-ci est également très prometteuse pour l’industrie chimique qui peut transformer facilement les résidus de matière cellulosiques (riches en xyloses) en furfural. À partir de ce dernier, il est possible de synthétiser des produits utilisables dans divers domaines, tels les biocarburants, l’industrie chimique et les herbicides. Cependant, le coût élevé des catalyseurs de métaux nobles, essentiels pour obtenir ce type de produits, réduit l'intérêt pour l'utilisation de cette biomasse. Les présents travaux portent sur la caractérisation d’une alternative moins coûteuse, soit les carbures de métaux de transition (TMCs), particulièrement les carbures de molybdène de forme α-Mo2C bidimensionnels. Ceux-ci sont très intéressants, particulièrement pour leurs propriétés catalytiques, qui sont similaires à ceux des métaux nobles (Pt, Pd). À l’heure actuelle, très peu d’informations sur ceux-ci sont disponibles, dans la littérature, ce qui limite leur utilisation. Le but principal de ce projet est d’étudier les propriétés de surface des α- Mo2C en 2D sur un substrat de cuivre, en vue de leur utilisation en catalyse hétérogène. Par exemple, un catalyseur de α-Mo2C peut être utilisé pour éliminer sélectivement l'oxygène ou pour faire des réactions d’hydrogénations, pour produire des composés d’intérêt de manière beaucoup plus respectueuse pour l’environnement et à faible coût. Diverses techniques de nettoyage sur les échantillons de α-Mo2C/Cu ont été tentées. De plus, les résultats de l’adsorption de plusieurs réactifs, sur la surface de α-Mo2C/Cu, sont présentésafin d’étudier l’interaction réactifs/surfaces. Des résultats avec, entre autres, le furfural sont présentés. / In recent years, researchers have been very interested in the use of renewable energies, mainly those from biomass. Thisis very promising for the chemical industry, which in two easy steps can transform cellulosic material residues (rich in xylose) into furfural. From furfural, it is possible to synthesize products applicable in various fields, such as biofuels, chemical industry orherbicides. However, the high cost of noble metal catalysts essential, to obtain products of interest, reduces the use of this biomass. In the present case, the work focusses on the characterization of a less expensive alternative, namely transition metal carbides (TMCs), particularly two-dimensional molybdenum carbides (α-Mo2C). These are very promising because of their ability to combine both the properties of transition metals and those of ceramics. They also have catalytic properties similar to those of noble metals, such as platinum and palladium in heterogeneous catalysis. At present, very little information is available in the literature, which limits this alternative. The main goal of this project is studying the surface properties of α-Mo2C2D crystalliteson a copper substrate, with a view to their use in heterogeneous catalysis. For example, an α-Mo2C catalyst can be used to selectively remove oxygen or to perform hydrogenation reactions, which is agreenerand low-costmethod, to produce compounds of interest. Various techniques for cleaning samples of α-Mo2C/Cu were attempted. In addition, the results of several reactants adsorbed on α-Mo2C/Cu are presented in order to probe the reactivity of the 2D samples. One particularly interesting molecule studiedis furfural, a major product of biomass.

Ce travail de doctorat s’inscrit dans le cadre de la recherche fondamentale inhérente à la réaction catalytique d’hydrogénation du CO, qui permet de produire du pétrole de synthèse à partir des autres ressources fossiles disponibles à l’état naturel (gaz naturel et charbon).<p>Les objectifs de ce travail s’articulent autour de deux méthodes originales, respectivement de préparation et de caractérisation des catalyseurs. La première permet la formation in situ de catalyseurs par voie oxalique, alors que la seconde est une méthode de cinétique transitoire chimique appliquée à la réaction CO + H2.<p><p>Dans un premier temps, la préparation de catalyseurs « modèles » de cobalt et de nickel a été réalisée en faisant intervenir un oxalate comme précurseur à la formation in situ du catalyseur. L’étude de cette méthode de préparation par « voie oxalique » nous a tout d’abord permis de discuter du mécanisme de formation de l’oxalate, que nous envisageons comme une polymérisation faisant intervenir des ligands oxalate tétradentates établissant des ponts entre les atomes métalliques.<p>La décomposition thermique de l’oxalate de cobalt a été étudiée dans un second temps. Nous nous somme penchés en particulier sur l’influence de l’atmosphère de la décomposition sur la nature du catalyseur obtenu in fine. Utiliser l’hydrogène comme gaz réducteur permet d’obtenir des catalyseurs purement métalliques développant une surface spécifique intéressante.<p><p>Ces catalyseurs ont été utilisés pour les études cinétiques transitoires chimiques de la réaction CO + H2. Les phénomènes transitoires observés ont permis de corréler les hypothèses formulées pour l’élaboration d’un mécanisme original initialement proposé par A. Frennet. En particulier, la dépendance des vitesses réactionnelles aux pressions partielles de CO et d’hydrogène permet d’envisager un mécanisme d’allongement de chaîne basé sur la réactivité d’un intermédiaire réactionnel avec les réactifs en phase gazeuse. Au vu des recouvrements de surface sous conditions réactionnelles ainsi que des phénomènes transitoires observés, cet intermédiaire est constitué de plusieurs atomes (carbone, oxygène et hydrogène), et est à l’origine de la formation des produits de la réaction (CH4 et alcanes à plus longues chaînes), dont la désorption en phase gazeuse suit un processus en deux étapes lors duquel l’influence de l’hydrogène est primordiale.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le furfural est produit actuellement par des procédés industriels"batch" utilisant des catalyseurs acides très actifs, comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Ces méthodes offrent des rendements molaires moyens en furfural de 40 à 50 % du furfural potentiel contenu dans la source de pentosans, principale composante de la fraction hémicellulosique de la biomasse. Ces rendements sont accompagnés d'une sélectivité de l'ordre de 50 %. La forte activité des acides minéraux rend la réaction de déshydratation peu sélective. En effet, sous hautes acidité et température, la formation de polymères dérivés du furfural et de sous-produits de condensation devient inévitable. Considérant que la fraction hémicellulosique, selon l'essence d'arbre, peut représenter entre 20 et 40 % en masse de la biomasse végétale, cette matière première renouvelable demeure, encore à ce jour, sous valorisée. Ce mémoire présente une nouvelle unité réactionnelle où la technologie du réacteur"plug flow" biphasique est utilisée de façon à ce que le furfural produit dans la phase aqueuse soit transféré instantanément dans un solvant organique. Ce mode d'opération solubilise le furfural dès sa formation, limitant ainsi sa dégradation/polymérisation. De plus, la méthode proposée se tourne vers des catalyseurs moins actifs et plus sélectifs que les acides minéraux (HCl, H[indice inférieur 2]SO[indice inférieur 4], etc.) : les zéolithes. La déshydratation des pentoses nécessitant une catalyse acide, l'imprégnation des zéolithes étudiées fut exécutée avec l'acide phosphorique (H[indice inférieur 3]PO[indice inférieur 4]). Les conditions d'opération de l'unité jugées optimales ont été évaluées, a priori, par des simulations cinétiques. Des travaux préliminaires effectués sur la régénération et la réutilisation de ces catalyseurs hétérogènes ont démontré l'intérêt de poursuivre la recherche dans cette direction. Des rendements molaires et sélectivités élevés atteignant plus de 90 % du furfural potentiel furent obtenus. Un exercice de dimensionnement, présenté en Annexe A, a permis de démontrer que la conception d'un tel réacteur était réalisable à l'échelle industrielle.