O estudo presente constitui uma análise da influência do acabamento superficial no coeficiente de transferência de calor na ebulição nucleada de refrigerantes halogenados. Dados para três superfícies distintas (cobre, latão e aço inoxidável), dois fluidos refrigerantes (R123 e R134a) e pressões reduzidas entre 0,023 e 0,26 são analisados com o intuito de verificar a influência da rugosidade nestes três parâmetros. O efeito da rugosidade foi avaliado com três acabamentos distintos (massa polidora, lixa e jato de areia) cobrindo uma faixa de rugosidades médias variando desde 0,03 até 10,5 micrômetro. Uma análise de diversas publicações da literatura foi levada a cabo, tendo sido particularmente investigadas algumas correlações que consideram o efeito do acabamento superficial em sua estimativa do coeficiente de transferência de calor. As tendências destas correlações são comparadas entre si e com os dados experimentais. A análise dos resultados permitiu levantar tendências inéditas na literatura consultada. A superfície em ebulição recebeu especial atenção com a obtenção de microfotografias e o cálculo de diversos parâmetros de rugosidade. Foram, ainda, investigados efeitos de envelhecimento da superfície, caracterizado pela diminuição do coeficiente de transferência de calor ao longo do tempo de ebulição. / The present research has been focused in an analysis of the effect of surface finishing on nucleate boiling heat transfer coefficient of halocarbon refrigerants. Experimental data for three different surface material (cooper, brass and stainless steel), two refrigerants (R123 and R134a) and reduced pressures between 0.023 and 0.26 have been analyzed aiming to verify the roughness effects on these three parameters. Three different finishing processes (polishing, emery papering and shot pining) have been used to result in an average roughness range from 0.03 to 10.5 micrometer. An analysis of varied publications and some correlations, particularly those which estimate the effect of surface roughness in heat transfer coefficient, has been done. The tendencies from these correlations have been compared with themselves and with experimental data. These results have shown some effects still unpublished. The boiling surface has received an especial attention, micro-photography has been taken and various parameters have been evaluated. Ageing effects, characterized by the reduction of heat transfer coefficient, have been verified and analyzed.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-02-24Bitstream added on 2014-06-13T18:29:01Z : No. of bitstreams: 1 britto_pf_me_ilha.pdf: 560643 bytes, checksum: 54cea600ab279deb0d7e2d6533cdb694 (MD5) / A combinação de diferentes tipos de materiais para obtenção de novas propriedades tem despertado grande interesse em vários campos da ciência de materiais. Em processos de separação, é de considerável interesse o uso de materiais com propriedades básicas extremamente diferentes. Entre os suportes mais usados está a sílica gel, um material com tamanho de partículas e porosidade bem definidas, elevada área superficial, e estabilidades mecânica, química e térmica elevadas. Neste contexto, a sílica gel modificada com grupos organofuncionais pode ser utilizada para a adsorção de íons metálicos em soluções aquosas e não aquosas, pré-concentração e separação de íons metálicos. Neste trabalho, a sílica gel 60 (Merck), com tamanho de partículas entre 0,2 e 0,05 mm e área superficial específica de 486 m2.g-1, foi quimicamente modificada em duas etapas. Primeiro, a sílica gel foi quimicamente modificada com 3-cloropropiltrimetoxisilano, resultando o 3-cloropropil sílica gel (CPSG). Na segunda etapa, o produto resultante, CPSG, reagiu com 2-mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina, resultando os materiais sólidos 2-mercaptopirimidina-propil sílica gel (MPSG) e 4-amino-2-mercaptopirimidinapropil sílica gel (AMSG). As quantidades de grupos funcionais conectados na superfície da sílica gel, N0, foram 7,007 x 10-4 mols e 7,416 x 10-4 mols de moléculas por grama de sílica, para MPSG e AMSG, respectivamente. Conhecendo a área superficial específica e assumindo que as moléculas cobrem uniformemente a superfície, a densidade média, d, das moléculas ancoradas e a distância intermolecular média, l, podem ser calculadas aplicando as equações d = N0 N/SBET e l = (l/d) 1/2 , onde N é o número de Avogadro. Os valores calculados são d = 1,42 moléculas.nm2 e l = 0,979 nm, e d = 1,166 moléculas.nm2 e l = 0,926 nm, para MPSG e... . / The combination of different type of materials for achieving novel properties has always been of high interest in many fields of the materials sciences. The use of materials with extremely different basic properties, like organic and inorganic compounds, is of considerable interest in separation processes. Among the supports the most used is silica gel, a material of well-established particle sizes and well-define porosity, high surface area, and high mechanical, chemical, and thermal stability. In this context, silica gel modified with organofunctional groups has been used for adsorption of metal ions from aqueous and non-aqueous solutions, pre-concentration and separation of metallic ions. In this work, silica gel 60 (Merck) having secondary particles sized between 0,2 and 0,05 mm and specific surface area of 486 m2.g-1 was modified using a two step approach. First, the silica gel was chemically modified with 3- chloropropyltrimetoxysilane, resulting the 3-chloropropyl-silica gel (CPSG). Second, the resultant product, CPSG, reacted with 2-mercaptopyrimidine and 4-amino-2- mercaptopyrimidine, resulting the solid materials 2-mercaptopyrimidine-propyl-silica gel (MPSG) and 4-amino-2-mercaptopyrimidine-propyl-silica gel (AMSG). The quantities of functional groups attached on the silica gel surface, No, were 7,007 x 10-4 mols e 7,416 x 10-4 mols .g-1 of molecules per gram of silica, for MPSG and AMSG, respectively. It being known the specific surface area and assuming that the molecules uniformly cover the surface, the average density, d, of the attached molecules and the average intermolecular distance, l, can be calculated by applying the equations: d = N0 N /SBET and l = (l/d)1/2, where N is Avogadro's number. The calculated values were d = 1,042 molecules.nm-2 and l = 0,979 nm and d = 1,166 molecules.nm-2 and... (Complete abstract click electronic address below).

Apresentamos resultados para o espectro de ânions e para a dinâmica vibracional induzida pela captura eletrônica, para uma série de moléculas halogenadas. Os estados do ânion foram caracterizados por meio de cálculos de espalhamento elástico realizados na aproximação de núcleos fixos, efetuados com o método multicanal de Schwinger com pseudopotenciais. Cálculos de dinâmica quântica do pacote de onda nuclear foram realizados a partir da propagação desse nas superfícies de energia potencial descritas na aproximação local. Foram alvo de estudo clorometano, cloroeteno, uracila, 5-fluorouracila, 5-clorouracila, 5-bromouracila, 5-iodouracila, 6-clorouracila, 2-tiouracila, adenina, 2-cloroadenina e 8-cloroadenina. Para o clorometano, calculamos seções de choque de excitação vibracional do estiramento C-Cl, e mostramos que esse modo é prontamente ativado pela presença da carga adicional. Para o cloroeteno, demonstramos que o mecanismo direto de dissociação é muito ineficiente, e também revelamos a interessante topologia de suas superfícies de energia potencial complexas. Os derivados de uracila apresentaram ricos espectros aniônicos, contando com três estados delocalizados p*, um estado s* localizado na ligação do átomo substituído com o anel, além de um estado ligado por dipolo. No geral, as energias obtidas estão em ótimo acordo com os valores experimentais. Análises dos espectros aniônicos e das superfícies de energia potencial indicam mecanismos em que o ânion é formado numa ressonância p* de longo tempo de vida, que muda de caráter para o estado dissociativo s*. Na 5-clorouracila em particular, esse acoplamento é mediado pelo movimento do cloro para fora do plano molecular. Conforme os estados do ânion progressivamente estabilizam com o aumento do número atômico do halogênio, os acoplamentos tornam-se mais favoráveis, o que responde pelas crescentes seções de choque de dissociação. Nossos resultados explicam muitas das características observadas na captura eletrônica dissociativa de halouracilas, fornecendo uma base teórica para sua habilidade radiossensibilizadora. Nas cloroadeninas, encontramos uma ressonância s* e quatro ressonâncias p*. Nós sustentamos que elas também poderiam atuar como potenciais radiossensibilizadores. / We present results on the anion spectrum and on the vibrational dynamics induced by electron capture, for a series of halogenated molecules. The anion states were characterized by means of elastic scattering calculations, in the fixed nuclei approximation, performed with the Schwinger multichannel method with pseudopotentials. Quantum dynamics calculations of the nuclear wavepacket were performed by the propagation on potential energy surfaces described in the local approximation. The target molecules comprise chloromethane, chloroethene, uracil, 5-fluorouracil, 5-chlorouracil, 5-bromouracil, 5-iodouracil, 6-chlorouracil, 2-thiouracil, adenine, 2-chloroadenine and 8-chloroadenine. For chloromethane we computed vibrational excitation cross sections for the C-Cl stretching, and showed this mode is promptly activated by the presence of the extra charge. For chloroethene, we demonstrated that the direct mechanism of dissociation is very inefficient, and also revealed the interesting topology of its complex potential energy surfaces. The derivatives of uracil presented rich anionic spectra, as each one has three p* delocalized states, a s* state located at the bond between the substituted atom and the ring, and a dipole bound state. Overall, the obtained energetics are in very good agreement with experimental data. Analysis of the anionic spectra and the potential energy surfaces indicate mechanisms in which the anion is formed in a long-lived p* resonance and changes its character to the dissociative s* state. For 5-chlorouracil in particular, this coupling is mediated by an out-of-plane movement of the chlorine atom. As the anion states progressively stabilize as the halogen atomic number increases, the couplings become more favorable, and account for the increasing dissociation cross sections. Our results explain many of the observed features of dissociative electron attachment to halouracils, providing a theoretical basis for its radiosensitizing ability. In chloroadenines, we found a s* resonance and four p* resonances. We support they could also act as potential radiosensitizers.

O estudo presente constitui uma análise da influência do acabamento superficial no coeficiente de transferência de calor na ebulição nucleada de refrigerantes halogenados. Dados para três superfícies distintas (cobre, latão e aço inoxidável), dois fluidos refrigerantes (R123 e R134a) e pressões reduzidas entre 0,023 e 0,26 são analisados com o intuito de verificar a influência da rugosidade nestes três parâmetros. O efeito da rugosidade foi avaliado com três acabamentos distintos (massa polidora, lixa e jato de areia) cobrindo uma faixa de rugosidades médias variando desde 0,03 até 10,5 micrômetro. Uma análise de diversas publicações da literatura foi levada a cabo, tendo sido particularmente investigadas algumas correlações que consideram o efeito do acabamento superficial em sua estimativa do coeficiente de transferência de calor. As tendências destas correlações são comparadas entre si e com os dados experimentais. A análise dos resultados permitiu levantar tendências inéditas na literatura consultada. A superfície em ebulição recebeu especial atenção com a obtenção de microfotografias e o cálculo de diversos parâmetros de rugosidade. Foram, ainda, investigados efeitos de envelhecimento da superfície, caracterizado pela diminuição do coeficiente de transferência de calor ao longo do tempo de ebulição. / The present research has been focused in an analysis of the effect of surface finishing on nucleate boiling heat transfer coefficient of halocarbon refrigerants. Experimental data for three different surface material (cooper, brass and stainless steel), two refrigerants (R123 and R134a) and reduced pressures between 0.023 and 0.26 have been analyzed aiming to verify the roughness effects on these three parameters. Three different finishing processes (polishing, emery papering and shot pining) have been used to result in an average roughness range from 0.03 to 10.5 micrometer. An analysis of varied publications and some correlations, particularly those which estimate the effect of surface roughness in heat transfer coefficient, has been done. The tendencies from these correlations have been compared with themselves and with experimental data. These results have shown some effects still unpublished. The boiling surface has received an especial attention, micro-photography has been taken and various parameters have been evaluated. Ageing effects, characterized by the reduction of heat transfer coefficient, have been verified and analyzed.

Neste trabalho foram estudadas reações de substituição nucleofílica alifática de seis substratos halogenados, na presença de sais quaternários de amônio quirais (catalisadores por transferência de fase), derivados de alcalóides naturais. O sistema usado durante os trabalhos foi o sólido-líquido, sendo utilizado o tolueno como solvente do substrato halogenado. Os eletrófilos escolhidos para este trabalho foram, em sua grande maioria, compostos halogenados na posição alfa à carbonila e o nucleófilo foi o fenilmercapteto de sódio. A estrutura do substratos, as condições de reação e o tipo de catalisador foram variados visando-se avaliar qual a melhor condição de interação entre o catalisador e o substrato, usando-se como parâmetro comparativo o excesso enantiomérico obtido em cada caso. Os substratos foram também colocados para reagir na ausência de catalisador (\"branco de reação\") para avaliar a possibilidade de haver reações não catalisadas competindo com a reação enantiosseletiva. Tais reações diminuiriam a enantiosseletividade do processo, o que tomou imprescindível determinar sua extensão. Métodos de análise do excesso enantiomérico dos produtos de reação obtidos, por CLAE utilizando fase estacionária quiral e/ou RMN de 1H na presença de reagentes de deslocamento quirais, foram desenvolvidos para cada caso. Os resultados experimentais permitiram propor e discutir um modelo de associação catalisador/tiolato/eletrófilo, baseado em interações do tipo π-π e ligação de hidrogênio. / The main focus of the present work was the investigation of some aliphatic nucleofilic substitution reactions of halogenated compounds in the presence of chiral phase transfer catalyst, in a solid-liquid two phase system, using toluene as solvent. Most electrophiles were carbonylic or carboxylic derivatives bearing a halogen atom in the a-position to the carbonyl group. As for the nucleophile, sodium thiophenolate was employed in all reactions. Factors such as molecular structure of the electrophile, reaction conditions and catalyst were varied in order to optimize product enantiomeric excesses, and to gain an insight into the mode of action of the chiral catalyst in the kinetic resolution. In all cases blank experiments in the absence of the catalyst were performed, considering the possibility of a competitive uncatalyzed reaction as being responsible for lower enantiomeric excesses. Methods for determining the enantiomeric excess, based on HPLC and/or 1H-NMR, were developed for each specific product. The mechanistic and geometrical factors responsible for the kinetic resolution are analyzed in each case. The structure of the catalyst/thiolate/electrofile is discussed in terms of hydrogen bonding and π-π interactions.

Neste trabalho foram estudadas reações de substituição nucleofílica alifática de seis substratos halogenados, na presença de sais quaternários de amônio quirais (catalisadores por transferência de fase), derivados de alcalóides naturais. O sistema usado durante os trabalhos foi o sólido-líquido, sendo utilizado o tolueno como solvente do substrato halogenado. Os eletrófilos escolhidos para este trabalho foram, em sua grande maioria, compostos halogenados na posição alfa à carbonila e o nucleófilo foi o fenilmercapteto de sódio. A estrutura do substratos, as condições de reação e o tipo de catalisador foram variados visando-se avaliar qual a melhor condição de interação entre o catalisador e o substrato, usando-se como parâmetro comparativo o excesso enantiomérico obtido em cada caso. Os substratos foram também colocados para reagir na ausência de catalisador (\"branco de reação\") para avaliar a possibilidade de haver reações não catalisadas competindo com a reação enantiosseletiva. Tais reações diminuiriam a enantiosseletividade do processo, o que tomou imprescindível determinar sua extensão. Métodos de análise do excesso enantiomérico dos produtos de reação obtidos, por CLAE utilizando fase estacionária quiral e/ou RMN de 1H na presença de reagentes de deslocamento quirais, foram desenvolvidos para cada caso. Os resultados experimentais permitiram propor e discutir um modelo de associação catalisador/tiolato/eletrófilo, baseado em interações do tipo π-π e ligação de hidrogênio. / The main focus of the present work was the investigation of some aliphatic nucleofilic substitution reactions of halogenated compounds in the presence of chiral phase transfer catalyst, in a solid-liquid two phase system, using toluene as solvent. Most electrophiles were carbonylic or carboxylic derivatives bearing a halogen atom in the a-position to the carbonyl group. As for the nucleophile, sodium thiophenolate was employed in all reactions. Factors such as molecular structure of the electrophile, reaction conditions and catalyst were varied in order to optimize product enantiomeric excesses, and to gain an insight into the mode of action of the chiral catalyst in the kinetic resolution. In all cases blank experiments in the absence of the catalyst were performed, considering the possibility of a competitive uncatalyzed reaction as being responsible for lower enantiomeric excesses. Methods for determining the enantiomeric excess, based on HPLC and/or 1H-NMR, were developed for each specific product. The mechanistic and geometrical factors responsible for the kinetic resolution are analyzed in each case. The structure of the catalyst/thiolate/electrofile is discussed in terms of hydrogen bonding and π-π interactions.

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Andre Henrique Rosa / Banca: Wagner Luís Polito / Resumo: A combinação de diferentes tipos de materiais para obtenção de novas propriedades tem despertado grande interesse em vários campos da ciência de materiais. Em processos de separação, é de considerável interesse o uso de materiais com propriedades básicas extremamente diferentes. Entre os suportes mais usados está a sílica gel, um material com tamanho de partículas e porosidade bem definidas, elevada área superficial, e estabilidades mecânica, química e térmica elevadas. Neste contexto, a sílica gel modificada com grupos organofuncionais pode ser utilizada para a adsorção de íons metálicos em soluções aquosas e não aquosas, pré-concentração e separação de íons metálicos. Neste trabalho, a sílica gel 60 (Merck), com tamanho de partículas entre 0,2 e 0,05 mm e área superficial específica de 486 m2.g-1, foi quimicamente modificada em duas etapas. Primeiro, a sílica gel foi quimicamente modificada com 3-cloropropiltrimetoxisilano, resultando o 3-cloropropil sílica gel (CPSG). Na segunda etapa, o produto resultante, CPSG, reagiu com 2-mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina, resultando os materiais sólidos 2-mercaptopirimidina-propil sílica gel (MPSG) e 4-amino-2-mercaptopirimidinapropil sílica gel (AMSG). As quantidades de grupos funcionais conectados na superfície da sílica gel, N0, foram 7,007 x 10-4 mols e 7,416 x 10-4 mols de moléculas por grama de sílica, para MPSG e AMSG, respectivamente. Conhecendo a área superficial específica e assumindo que as moléculas cobrem uniformemente a superfície, a densidade média, d, das moléculas ancoradas e a distância intermolecular média, l, podem ser calculadas aplicando as equações d = N0 N/SBET e l = (l/d) 1/2 , onde N é o número de Avogadro. Os valores calculados são d = 1,42 moléculas.nm2 e l = 0,979 nm, e d = 1,166 moléculas.nm2 e l = 0,926 nm, para MPSG e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo). / Abstract: The combination of different type of materials for achieving novel properties has always been of high interest in many fields of the materials sciences. The use of materials with extremely different basic properties, like organic and inorganic compounds, is of considerable interest in separation processes. Among the supports the most used is silica gel, a material of well-established particle sizes and well-define porosity, high surface area, and high mechanical, chemical, and thermal stability. In this context, silica gel modified with organofunctional groups has been used for adsorption of metal ions from aqueous and non-aqueous solutions, pre-concentration and separation of metallic ions. In this work, silica gel 60 (Merck) having secondary particles sized between 0,2 and 0,05 mm and specific surface area of 486 m2.g-1 was modified using a two step approach. First, the silica gel was chemically modified with 3- chloropropyltrimetoxysilane, resulting the 3-chloropropyl-silica gel (CPSG). Second, the resultant product, CPSG, reacted with 2-mercaptopyrimidine and 4-amino-2- mercaptopyrimidine, resulting the solid materials 2-mercaptopyrimidine-propyl-silica gel (MPSG) and 4-amino-2-mercaptopyrimidine-propyl-silica gel (AMSG). The quantities of functional groups attached on the silica gel surface, No, were 7,007 x 10-4 mols e 7,416 x 10-4 mols .g-1 of molecules per gram of silica, for MPSG and AMSG, respectively. It being known the specific surface area and assuming that the molecules uniformly cover the surface, the average density, d, of the attached molecules and the average intermolecular distance, l, can be calculated by applying the equations: d = N0 N /SBET and l = (l/d)1/2, where N is Avogadro's number. The calculated values were d = 1,042 molecules.nm-2 and l = 0,979 nm and d = 1,166 molecules.nm-2 and... (Complete abstract click electronic address below). / Mestre

O ambiente marinho desponta como uma fonte natural importante devido à sua fantástica diversidade orgânica, que permanece praticamente inexplorada. Abordagens químicas e biológicas de organismos marinhos, atualmente, representam uma área de pesquisa ampla e promissora, visto a constante descoberta de diversos metabólitos com propriedades medicinais variadas, além de um arsenal metabólico praticamente ilimitado. Algas vermelhas, com destaque para a família Rhodomelaceae, são exímias produtoras de metabólitos halogenados aos quais são atribuídos importantes atividades biológicas. Micro-organismos marinhos e/ou endofíticos são apontados como os alvos mais promissores para descoberta de novos fármacos. Neste contexto, o presente trabalho descreve a identificação de metabólitos secundários da macroalga Bostrychia tenella (Rhodomelaceae, Rhodophyta), a qual possui poucos relatos na literatura a respeito de seu metabolismo secundário, bem como o potencial biológico de micro-organismos endofíticos associados a esta espécie. O estudo químico da espécie B. tenella coletada nos costões rochosos da Praia da Fortaleza (Ubatuba-SP) proporcionou a identificação, por meio de análises via CG-EM (fração acetato), de 63 metabólitos dos quais 39 são substâncias apolares de cadeias carbônicas longas (ex. ácidos graxos e ésteres, esteróides, dentre outros) e 24 são metabólitos fenólicos, incluindo 17 halofenóis clorados, bromados e iodados. Destas 24 substâncias, até o presente momento, três são inéditas, nove são inéditas como produtos naturais, quatro são inéditas em algas marinhas e seis são inéditas para o gênero Bostrychia. Adicionalmente, 45 linhagens de micro-organismos endofíticos foram isoladas da alga Bostrychia tenella, das quais 10 foram cultivadas em meio sólido arroz, proporcionando a obtenção de extratos brutos e frações orgânicas. Apesar das frações de B. tenella não terem exibido atividade biológica, extratos e frações dos micro-organismos endofíticos associados a esta espécie apresentaram-se ativos em todos os ensaios realizados: citotoxicidade utilizando células tumorais HL-60, HCT-8 e SF-295, antifúngico utilizando fitopatógenos Cladosporium cladosporioides e C. sphaerospermum, antibacteriano utilizando Staphylococcus aureus e Klebsiella pneumoniae, e inibição da degranulação mastocitária utilizando células RBL-2H3. O presente trabalho contribuiu para aumento do conhecimento sobre o metabolismo secundário da alga Bostrychia tenella e proporcionou a descoberta do potencial biológico de micro-organismos endofíticos associados a esta alga, atribuindo a esta espécie relevância química e microbiológica para o estudo de produtos naturais marinhos. / The marine environment appears as an important natural source due to its fantastic organic diversity, which practically remains unexplored. Chemical and biological approaches concerning marine organism, currently, represent an ample and promising research area, since there are a constant metabolite discovery with a variety of medicinal properties, besides the limitless metabolic armory. Red seaweeds, with distinction for the Rhodomelaceae family, are exempt of halogenated metabolites producers which are attributed important biological activities. Marine and/or endophytic microorganisms are pointed as the most promising targets with respect to discovery of new pharmaceuticals. In this context, the present work describes the secondary metabolites identification from seaweed Bostrychia tenella (Rhodomelaceae, Rhodophyta), as well as the biological potential of associated endophytic microorganisms. The chemical study of B. tenella species collected in the rocky shore of Praia de Fortaleza (Ubatuba-SP) provided the identification, by means of GC-MS analyses (acetate fraction), of 63 metabolites, which 39 consisted of nonpolar substances containing a long carbonic chains (fatty acids, esters, steroids, amongst others) and 24 were phenolic compounds, including 17 chlorinated, bromated and iodized halophenols. Related to these 24 substances, until the present moment, three are unknown, nine are unknown as natural products, four are unknown in seaweeds and six are unknown in the Bostrychia genus. Additionally, 45 endophytic microorganism strains had been isolated from B. tenella, from which 10 were cultivated in solid rice medium, providing several crude extracts and fractions. Although the B. tenella fractions did not show biological potential, extracts and fractions from endophytic microorganism associates to this species presented biological activity in all of evaluated assays: cytotoxicity using tumor cells HL-60, HCT-8 and SF-295, antifungal in Cladosporium cladosporioides and C. sphaerospermum, antibacterial using Staphylococcus aureus and Klebsiella pneumoniae, and mast cell degranulation inhibition using RBL-2H3 cells. The present work contributed for the secondary metabolism knowledge increase regarding Bostrychia tenella species, and demonstrated the endophytic microorganism biological potential, attributing to this species chemical and microbiological relevance for the marine natural products research.

O ambiente marinho desponta como uma fonte natural importante devido à sua fantástica diversidade orgânica, que permanece praticamente inexplorada. Abordagens químicas e biológicas de organismos marinhos, atualmente, representam uma área de pesquisa ampla e promissora, visto a constante descoberta de diversos metabólitos com propriedades medicinais variadas, além de um arsenal metabólico praticamente ilimitado. Algas vermelhas, com destaque para a família Rhodomelaceae, são exímias produtoras de metabólitos halogenados aos quais são atribuídos importantes atividades biológicas. Micro-organismos marinhos e/ou endofíticos são apontados como os alvos mais promissores para descoberta de novos fármacos. Neste contexto, o presente trabalho descreve a identificação de metabólitos secundários da macroalga Bostrychia tenella (Rhodomelaceae, Rhodophyta), a qual possui poucos relatos na literatura a respeito de seu metabolismo secundário, bem como o potencial biológico de micro-organismos endofíticos associados a esta espécie. O estudo químico da espécie B. tenella coletada nos costões rochosos da Praia da Fortaleza (Ubatuba-SP) proporcionou a identificação, por meio de análises via CG-EM (fração acetato), de 63 metabólitos dos quais 39 são substâncias apolares de cadeias carbônicas longas (ex. ácidos graxos e ésteres, esteróides, dentre outros) e 24 são metabólitos fenólicos, incluindo 17 halofenóis clorados, bromados e iodados. Destas 24 substâncias, até o presente momento, três são inéditas, nove são inéditas como produtos naturais, quatro são inéditas em algas marinhas e seis são inéditas para o gênero Bostrychia. Adicionalmente, 45 linhagens de micro-organismos endofíticos foram isoladas da alga Bostrychia tenella, das quais 10 foram cultivadas em meio sólido arroz, proporcionando a obtenção de extratos brutos e frações orgânicas. Apesar das frações de B. tenella não terem exibido atividade biológica, extratos e frações dos micro-organismos endofíticos associados a esta espécie apresentaram-se ativos em todos os ensaios realizados: citotoxicidade utilizando células tumorais HL-60, HCT-8 e SF-295, antifúngico utilizando fitopatógenos Cladosporium cladosporioides e C. sphaerospermum, antibacteriano utilizando Staphylococcus aureus e Klebsiella pneumoniae, e inibição da degranulação mastocitária utilizando células RBL-2H3. O presente trabalho contribuiu para aumento do conhecimento sobre o metabolismo secundário da alga Bostrychia tenella e proporcionou a descoberta do potencial biológico de micro-organismos endofíticos associados a esta alga, atribuindo a esta espécie relevância química e microbiológica para o estudo de produtos naturais marinhos. / The marine environment appears as an important natural source due to its fantastic organic diversity, which practically remains unexplored. Chemical and biological approaches concerning marine organism, currently, represent an ample and promising research area, since there are a constant metabolite discovery with a variety of medicinal properties, besides the limitless metabolic armory. Red seaweeds, with distinction for the Rhodomelaceae family, are exempt of halogenated metabolites producers which are attributed important biological activities. Marine and/or endophytic microorganisms are pointed as the most promising targets with respect to discovery of new pharmaceuticals. In this context, the present work describes the secondary metabolites identification from seaweed Bostrychia tenella (Rhodomelaceae, Rhodophyta), as well as the biological potential of associated endophytic microorganisms. The chemical study of B. tenella species collected in the rocky shore of Praia de Fortaleza (Ubatuba-SP) provided the identification, by means of GC-MS analyses (acetate fraction), of 63 metabolites, which 39 consisted of nonpolar substances containing a long carbonic chains (fatty acids, esters, steroids, amongst others) and 24 were phenolic compounds, including 17 chlorinated, bromated and iodized halophenols. Related to these 24 substances, until the present moment, three are unknown, nine are unknown as natural products, four are unknown in seaweeds and six are unknown in the Bostrychia genus. Additionally, 45 endophytic microorganism strains had been isolated from B. tenella, from which 10 were cultivated in solid rice medium, providing several crude extracts and fractions. Although the B. tenella fractions did not show biological potential, extracts and fractions from endophytic microorganism associates to this species presented biological activity in all of evaluated assays: cytotoxicity using tumor cells HL-60, HCT-8 and SF-295, antifungal in Cladosporium cladosporioides and C. sphaerospermum, antibacterial using Staphylococcus aureus and Klebsiella pneumoniae, and mast cell degranulation inhibition using RBL-2H3 cells. The present work contributed for the secondary metabolism knowledge increase regarding Bostrychia tenella species, and demonstrated the endophytic microorganism biological potential, attributing to this species chemical and microbiological relevance for the marine natural products research.

[EN] In this Doctoral Thesis, it has been studied the photophysical and photochemical properties of new nanomaterials based on carbon as graphene derivatives (GO, rGO, graphene (N,O)-codoped and graphene reconstituted halogenated) and two different types of carbon nanoparticles (C-dots and C-NOR). These materials have been applied in the photocatalytic hydrogen generation, such as gas sensors and bioimaging techniques. In a first stage the material was characterized with different spectroscopic and microscopic techniques, and subsequently was studied the behavior of these materials as semiconductors. Using the techniques of fluorescence spectroscopy and absorbance transition has been proven generation state of charge separation after excitation. The different strategies used in the modification of graphene are aimed at getting systems with higher lifetimes of charge separation to harness the energy absorbed from light. It has been observed that the lifetime and quantum yield of charge separation is greater in rGO than GO. For graphenes (N,O)-codoped, which were prepared by pyrolysis natural chitosan, has shown that there is a direct relationship between the percentage of dopants and the energy of the conduction band and the quantum yield of charge separation state. In the case of reconstituted graphenes halogenated it has been shown the influence of the nature of the halogen in the generation charge separation. The charge separation lifetime obtained in these materials is in the scale of microseconds which is encouraging for possible application in photocatalysis and optoelectronic devices. For this reason we use these materials as photocatalysts for hydrogen generating from a methanol-water mixture and yields were higher for the sample (Cl)G that were seven times higher than the starting GO. Nanoparticles have been prepared using two different carbon methodologies. In one case they have been used zeolites with different pore size as templates, being those of small pore size with a directing agents with large structure, such as ITQ-29 and ITQ-12, were the most suitable for production of photoluminescent carbon dots. Pyrolysis of structure directing agent of these zeolites results in carbon quantum dots with particle sizes between 5 and 12 nm and photoluminescence quantum yield of 0.4 to that were used as photoluminescent oxygen sensors. Another methodology involves the synthesis of carbon nanomaterials from annealing of a mixture of PTCA and PEG under air atmosphere. Nanoobjects are obtained with height of 2.5 nm and with an average size of 40 nm. The morphology of the C-NOR is similar to an onion formed by concentric circles. These nanoparticles can be internalized in the human carcinoma HeLa cells and Hep 3B and they have interesting photoluminescent properties, in the same way as in solution. They showed a remarkable biocompatibility affecting in a very low way to cell viability to short periods of exposure according to the test MTT. In order to address the possible use of this nanoparticles in bioimaging a complete toxicology study was performed in vitro. It was performed feasibility assessments, proliferation, apoptosis studies generation and oxidative stress experiments after continuous and limited exposure, and also varying concentrations. It was observed that both nanoparticles showed no toxicity in the two situations at low and higher concentration, although some toxicity was determined at higher concentrations under continuous exposure. These results support the potential use of nanoparticles C-NOR and C-NOR(Eu) as bioimaging agents. / [ES] En esta Tesis Doctoral se han estudiado las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de nuevos nanomateriales basados en carbono como son los derivados de grafeno (GO, rGO, grafenos (N,O) codopados y grafenos reconstituidos halogenados) y dos tipos diferentes de nanopartículas de carbono (C-dots y C-NOR). Estos materiales se han aplicado en la generación fotocatalítica de hidrógeno, como sensores de gases y en técnicas de bioimagen. En una primera etapa se ha caracterizado el material con distintas técnicas espectroscópicas y de microscopia, y a posteriori se ha estudiado el comportamiento de estos materiales como semiconductores. Mediante las técnicas de espectroscopia de fluorescencia y de absorbancia de transición se ha comprobado la generación del estado de separación de cargas tras su excitación. Las distintas estrategias utilizadas en la modificación del grafeno van dirigidas a conseguir sistemas con tiempos de vida del estado de separación de cargas elevados que permitan aprovechar la energía absorbida de la luz. Se ha observado que el tiempo de vida y el rendimiento cuántico de la separación de cargas es mayor en el rGO que en el GO. Para los grafenos (N,O)-codopados, que han sido preparados por pirólisis del quitosano natural, se ha demostrado que existe una relación directa entre el porcentaje de dopantes y la energía de la banda de conducción y el rendimiento cuántico de la separación de cargas. Para el caso de los grafenos reconstituidos halógenados se ha demostrado la influencia de la naturaleza del halógeno en la generación del estado de separación de cargas. El tiempo de vida del estado de separación de cargas obtenido en estos materiales se encuentra en la escala de los microsegundos lo cual resulta esperanzador para su posible aplicación en fotocatálisis y en dispositivos optoelectrónicos. Por este motivo utilizamos estos materiales como fotocatalizadores para la generación de hidrógeno a partir de una mezcla metanol agua y los rendimientos más altos fueron para la muestra (Cl) G que fueron siete veces más elevadas que el GO de partida. Se han preparado nanoparticulas de carbono empleando dos metodologías distintas. En un caso se han utilizado zeolitas de distinto tamaño de poro como plantillas, siendo las de tamaño de poro pequeño con agentes directores de estructura voluminosos, como la ITQ-29 y ITQ-12, las más adecuadas para obtener puntos de carbono fotoluminiscentes. La pirólisis del agente director de estructura de estas zeolitas da lugar a puntos cuánticos de carbono con tamaños de partícula entre 5 y 12 nm y un rendimiento de fotoluminiscencia cuántica de 0.4 que fueron utilizados como sensores de oxígeno fluorescentes. La otra metodología consiste la síntesis de nanomateriales de carbono a partir de un recocido de una mezcla de PTCA y PEG bajo atmosfera de aire. Se obtiene nanoobjetos de 2.5 nm de altura y con un tamaño medio de 40 nm. La morfologia de los C-NOR es de círculos concéntricos similar a una cebolla. Estas nanopartículas pueden internalizarse en las células de carcinoma humano HeLa y Hep 3B y presentan propiedades fotoluminiscentes interesantes, de la misma manera que en disolución. Demostraron una notable biocompatibilidad afectando de manera poco perceptible a la viabilidad celular a cortos periodos de exposición según la prueba MTT. Con el fin de abordar el posible uso de esta nanopartículas en bioimagen y su toxicidad se realizó un estudio toxicológico completo in vitro. Se realizaron evaluaciones de viabilidad, proliferación, estudios de generación de apoptosis y estrés oxidativo tras la exposición limitada o continua variando las concentraciones. Se observó que ambas nanopartículas no mostraron toxicidad en las dos situaciones a baja concentración, aunque cierta toxicidad se ha determinado a concentraciones superiores bajo exposición continua. / [CA] En aquesta tesi doctoral s'han estudiat les propietats fotofísiques i fotoquímiques de nous nanomaterials basats en carboni com són els derivats de grafè (GO, rGO, grafens (N,O) codopats i grafenos reconstituïts halogenats) i dos tipus diferents de nanopartícules de carboni ( C-dots i C-NOR). Aquests materials s'han aplicat en la generació fotocatalítica d'hidrogen, com a sensors de gasos i en tècniques de bioimatge. En una primera etapa s'ha caracteritzat el material amb diferents tècniques espectroscòpiques i de microscòpia, i a posteriori s'ha estudiat el comportament d'aquests materials com semiconductors. Mitjançant les tècniques d'espectroscòpia de UV-Vis i d'absorbància de transició (T.A.S.) s'ha comprovat la generació de l'estat de separació de càrregues després de la seva excitació. Les diferents estratègies utilitzades en la modificació del grafè van dirigides a aconseguir sistemes amb temps de vida de l'estat de separació de càrregues elevats que permetin aprofitar l'energia absorbida de la llum. S'ha observat que el temps de vida i el rendiment quàntic de la separació de càrregues és més gran en el rGO que al GO. Per als grafenos (N,O)-codopats, que han estat preparats per piròlisi del quitosan natural, s'ha demostrat que existeix una relació directa entre el percentatge de dopants i l'energia de la banda de conducció i el rendiment quàntic de la separació de càrregues. Per al cas dels grafens reconstituïts halogenats s'ha demostrat la influència de la naturalesa de l'halogen en la generació de l'estat de separació de càrregues. El temps de vida de l'estat de separació de càrregues obtingut en aquests materials es troba en l'escala dels microsegons la qual cosa resulta esperançador per a la seva possible aplicació en fotocatàlisi i en dispositius optoelectrònics. Per aquest motiu utilitzares aquests materials com fotocatalitzadors per a la generació de hidrogen a partir de una mescla metanol- aigua y els rendiments mes alts van ser per la mostra (Cl)G que van ser set vegades mes elevades que el GO de partida. S'han preparat nanoparticules de carboni emprant dues metodologies diferents. En un cas s'han utilitzat zeolites de diferent grandària de porus com plantilles, sent les de mida de porus petit amb agents directors d'estructura voluminosos, com la ITQ-29 i ITQ-12, les més adequades per obtenir punts de carboni fotoluminiscents. La piròlisi de l'agent director d'estructura d'aquestes zeolites dóna lloc a punts quàntics de carboni amb mides de partícula entre 5 i 12 nm i un rendiment de fotoluminiscència quàntica de 0.4 que van ser emprats com a sensors d'oxigen fluorescents. L'altra metodologia consisteix en la síntesi de nanomaterials de carbono a partir d'un recuit d'una barreja de PTCA i PEG sota atmosfera d'aire. S'obté nanoobjectes de 2.5 nm d'alçada i amb una longitud mitjana de 40 nm. La morfologia dels C-NOR és de cercles concèntrics similar a una ceba. Aquestes nanopartícules poden internalitzar-se en les cèl·lules de carcinoma humà HeLa i Hep 3B i presenten propietats fotoluminiscents interessants, de la mateixa manera que en dissolució. Van demostrar una notable biocompatibilitat afectant de manera poc perceptible a la viabilitat cel·lular a curts períodes d'exposició segons la prova MTT. Per tal d'abordar el possible ús d'aquesta nanopartícules en bioimatge i la seva toxicitat es va realitzar un estudi toxicològic complet in vitro. Es van realitzar avaluacions de viabilitat, proliferació, estudis de generació d'apoptosi i estrès oxidatiu després de l'exposició limitada o contínua amb diferents concentracions. Es va observar que les dos nanopartícules no van mostrar toxicitat en les dues situacions a baixa concentració, encara que certa toxicitat s'ha determinat a concentracions superiors sota exposició contínua. Aquests resultats donen suport a la possible utilització de nanopartícules C-NOR i C-NOR(Eu) com a agents / García Baldoví, H. (2016). Preparación y propiedades fotofísicas de materiales grafénicos y puntos cuánticos basados en carbono. Aplicaciones en nanotecnología [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/68505 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales