A evolução continua dos computadores levou a várias modificações na maneira de fazer ciência, fazendo surgir uma infinidade de novas opções para resolvermos problemas científicos. A implementação computacional de métodos teóricos possibilitou a tratamento de sistemas grandes, complexos e em diferentes áreas da ciência.Uma área particularmente em destaque e a química de moléculas, atualmente podemos descrever sistemas moleculares relativamente complexos com extrema precisão. Os métodos teóricos em química molecular podem ser divididos basicamente em métodos clássicos ou quânticos, dependendo do que queremos estudar, podemos também utilizar métodos híbridos ou seqüenciais, contudo para uma descrição detalhada da estrutura eletrônica e de ligações químicas é necessária a utilização de métodos quânticos.Cálculos ab initio da estrutura eletrônica de átomos e especialmente moléculas foram realizados pela primeira vez utilizando-se o método de expansão de Roothaan na década de cinqüenta. Em 1986, uma versão integral das equações de Griffin-Wheele-Hartree-Fock (GW-HF) foi apresentada na literatura , inspirada no Método da Coordenada Geradora (MCG), introduzido por Griffin e Wheeler na década de cinqüenta. A versão integral das equações de Hartree-Fock foi denominada de Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF), e uma de suas primeiras aplicações foi na geração de bases atômicas universais . De fato, uma integração numérica cuidadosa das equações de GW-HF permite a geração de bases universais bem mais generalizadas do que as já publicadas na literatura.Recentemente, Barbosa e da Silva propuseram uma modificação na metodologia da discretização com o intuito de melhorar a obtenção de conjuntos de funções Gaussianas (GTF) por meio do MCG-HF, tornando possível a geração de GTF tão boas ou melhores quanto as até agora obtidas na literatura, porém mais compactas e precisas (acuradas). / The ongoing evolution of computers has led to several changes in the way of doing science, to create a multitude of new options for solving scientific problems. The implementation of computational methods allowed the theoretical treatment of large systems, complex and different areas of science. One area of particular focus and chemistry of molecules, now can describe relatively complex molecular systems with extreme precision. The theoretical methods in molecular chemistry can be basically divided into classical and quantum methods, depending on what we consider, we can also use sequential or hybrid methods, however for a detailed description of the electronic structure and chemical bonds is required the use of quantum methods. Ab initio calculations of the electronic structure of atoms and molecules have been specially made for the first time using the method of Roothaan expansion in the decade of the fifties . In 1986, a full version of the equations of Griffin-Wheeler-Hartree-Fock (HF-GW) was presented in the literature , inspired by the Method of Coordinate Generator (MCG), introduced by Griffin and Wheeler in the decade of fifty . The full equations of the Hartree-Fock method was called the Generator Coordinate Hartree-Fock (HF-MCG) and its first applications was the generation of atomic universal bases In fact, a careful numerical integration of equations of GW-HF allows the generation of universal bases and more widespread than those already published in the literature .Recently, Barbosa and Silva proposed a modification in the methodology of the discretization to improve the collection of sets of Gaussian functions (GTF) by means of MCG-HF, making possible the generation of GTF as good or better as the so far obtained in the literature, but more compact and precise (accurate). A polynomial expansion is proposed as a new way to discretize the Griffin-Wheeler-Hartree-Fock equations of the Generator Coordinate Hartree-Fock method. The implementation of the polynomial expansion in the Generator Coordinate Hartree-Fock method discretizes the Griffin-Wheeler-Hartree-Fock equations through a numerical mesh, which is not equally spaced. This procedure makes the optimization of Gaussian exponents in the Generator Coordinate Hartree-Fock method more flexible and more efficient. The results obtained with the polynomial expansion for atomic Hartree-Fock energies show this technique is very powerful when employed in the design of compact and high accurate Gaussian basis sets used in ab initio non-relativistic (Hartree-Fock) and relativistic (Dirac-Fock) calculations.

Neste trabalho nós estudamos as propriedades de nanopartículas de Si hidrogenadas, limpas e com oxidação da superfície, como simulação do material Silício poroso. Para tal, desenvolvemos um procedimento para o cálculo da geometria, propriedades vibracionais e espectro ótico de sistemas semicondutores complexos, usando as técnicas semiempíricas de Química Quântica. As técnicas escolhidas foram completamente reparametrizadas para os átomos de Si e O, e assim apresentamos as novas parametrizações que chamamos AM1/Cristal e Zindo/Cristal. Contrariamente ao silício cristalino, o material poroso emite eficientemente luz no visível, com duas bandas, no vermelho-laranja e no verde. Esse comportamento tem sido atribuído ao confinamento quântico em estruturas nanocristalinas criadas pela porosidade, confinamente esse que deve ser responsável tanto pela eficiência da emissão, quanto pelo deslocamento do limiar ótico para energias mais altas. Nossos resultados para nanopartículas de diferentes diâmetros confirmam a cristalinidade das estruturas, e mostram um deslocamento para o azul do primeiro pico de absorção para partículas de diâmetro ~15 Å está em torno de 3 eV, muito mais altas do que a emissão vermelho-laranja. O estudo da relaxação estrutural no primeiro estado excitado mostra uma distorção forte e localizada, criando um defeito de superfície em que um átomo de hidrogênio coloca-se numa configuração de ponte Si-H-Si. Nessa configuração as partículas emitem numa região de energia mais baixa (vermelho-laranja), independentemente do diâmetro. A oxidação da superfície influencia muito pouco as propriedades óticas, e em particular não afeta a energia da linha de emissão. À luz destes resultados, associamos a atividade ótica do silício poroso a regiões nanocristalinas quase esféricas. A absorção (que varia consideravelmente em energia) e emissão no verde ocorreu no core cristalino, e a emissão vermelho-laranja na região de superfície, através desses defeitos fotocriados, sendo portanto fixa em energia. O deslocamento para o azul da absorção com a oxidação interpretamos como sendo devido à diminuição do diâmetro efetivo dos cristalinos presentes no material, e o decréscimo da intensidade de luminescência como devida a um enrijecimento da superfície oxidada, que reduz o número de sítios favoráveis à fotocriação de defeitos. / We study the properties of hydrogenated Si nanoparticles, also under surface oxidation, as a model-material to understand porous Silicon. To do that we developed a procedure designed to calculate geometries, vibrational properties and optical spectra for complex semiconductor systems, using semiempirical Quantum Chemistry techniques. The adopted techniques were thoroughly reparametrized for the Si and O atoms, and we thus present here the new parametrizations that we call AM1/Crystal and ZINDO/Crystal. Contrary to the bulk crystal, porous Si is known to emit visible light, efficiently, with bands in the red-orange and green regions. This behavior has been ascribed to quantum confinement in crystalline nanostructures created by the porosity, which should account both for the blue shift of the optical thereshold and for the emission efficiency. Our results for different nanoparticles confirm the crystallinity of the structures, and show a blue shift of the first absorption peak with decreasing diameter. However the absorption peak energy for nanoparticles with effective diameter around 15 Å lies around 3eV, much higher than the red-orange emission. A study of structural relaxation in the first excited state reveals a strong local distortion that creates a surface defect, in which an hydrogen atom \"bridges a pair of surface silicon atoms. In this Si-H-Si configuration the nanoparticles emit light of much lower energy (red-orange), which is virtually independent of diameter. Surface oxidation also has very little influence on the energy of the emitted light.Based on our results, we associate the optical activity of porous silicon to quasi- spherical nanocrystalline regions in the material. Both the absorption and green emission occur in the core of the crystallites, and shows blue-shift, with decreasing size; the red-orange luminescence occurs at the surface, through photo- generated defects, being thus pinned in energy. The blue shift of absorption with oxidation we interpret as being due to decrease in crystallite size, and the decrease in luminescence intensity as being due to \"hardening\" of the oxidized surface, which decreases the total number of sites for photogeneration of defects.

A equação de Schrödinger possui solução exata para átomos monoeletrônicos, porém devido ao nível de complexidade das soluções para átomos polieletrônicos e moléculas houve a necessidade de métodos aproximados que descrevessem satisfatoriamente as propriedades de interesse. O Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF) é um método variacional que permitiu desenvolver conjuntos de base acurados para átomos, entretanto, utilizando apenas a discretização integral, os conjuntos de base requeriam um maior número de expoentes, deixando-os extensos. Barbosa e da Silva (2009) introduziram o conceito de discretização integral polinomial que diminuiu a quantidade de expoentes necessários para descrever adequadamente um átomo, gerando conjuntos de base menores. Os conjuntos de primitivas gerados pelo p-MCG-HF foram contraídos utilizando o método de contração geral para a qualidade 5Z e em seguida, polarizados, utilizando dois métodos de polarização, ou seja, a pinçada e otimizada, para descrever melhor propriedades químicas como ligação química, estados excitados, entre outros. As energias obtidas por esses métodos de polarização são semelhantes, porém o tempo computacional é menor para a polarização pinçada (na maioria dos casos). Ao comparar os resultados obtidos neste trabalho com aqueles da literatura, os resultados obtidos utilizando o p-MCG-HF são de alta qualidade e com a enorme vantagem de ter tempo computacionais muito reduzidos. Esse método já está sendo aplicado por este grupo de pesquisa para gerar conjunto base para átomos do 1º ao 2º períodos da tabela periódica e os metais de transição e têm demonstrado resultados satisfatórios. Então, no intuito de estudar todos os átomos da tabela periódica até o bário, os átomos Gálio, Germânio, Arsênio, Selênio, Bromo, Criptônio, Rubídio, Estrôncio, Índio, Estanho, Antimônio, Telúrio, Iodo, Xenônio, Césio e Bário serão o foco deste trabalho. / The Schrödinger equation has exact solution for monoelectronic atoms, but the high complexity for the exact solution for many electron systems, lead to the use of approximation methods that satisfactorily. The Hartree-Fock Generating Coordinate Method (MCG-HF) is a variational method that allows the development of accurate basis sets for atoms with many electrons. However, using only an integral discretization, the basis sets generated with the MCG-HF requires a larger number of exponentes. Barbosa and da Silva (2009) introduced the concept of integral polynomial discretization that reduced the amount of exponents required to properly describe an atom, generating smaller basis sets. The sets of primitives generated with p-MCG-HF were contracted using the general contraction method for 5Z quality and then polarized using two different polarization methods (pinched and optimized) to better describe chemical properties such as chemical bonding, excited states, etc. The energies obtained with these polarization methods are similar, but the computational cost is smaller for pinched polarization (in most cases). Comparing the results obtained in this work with those of the literature, the results obtained by using the p-MCG-HF have a high quality and a large advantage of having very reduced computational cost. This method is already being applied in ours research group to generate basis set for atoms of the 1st to 2nd period of the periodic table and the transition metals showing satisfactory results. In order to study all the atoms in the periodic table, the atoms Gallium, Germanium, Arsenic, Selenium, Bromine, Crypton, Rubidium, Strontium, Indium, Tin, Antimony, Tellurium, Iodine, Xenium, Cesium and Barium will be focused in this work.

Neste trabalho nós estudamos as propriedades de nanopartículas de Si hidrogenadas, limpas e com oxidação da superfície, como simulação do material Silício poroso. Para tal, desenvolvemos um procedimento para o cálculo da geometria, propriedades vibracionais e espectro ótico de sistemas semicondutores complexos, usando as técnicas semiempíricas de Química Quântica. As técnicas escolhidas foram completamente reparametrizadas para os átomos de Si e O, e assim apresentamos as novas parametrizações que chamamos AM1/Cristal e Zindo/Cristal. Contrariamente ao silício cristalino, o material poroso emite eficientemente luz no visível, com duas bandas, no vermelho-laranja e no verde. Esse comportamento tem sido atribuído ao confinamento quântico em estruturas nanocristalinas criadas pela porosidade, confinamente esse que deve ser responsável tanto pela eficiência da emissão, quanto pelo deslocamento do limiar ótico para energias mais altas. Nossos resultados para nanopartículas de diferentes diâmetros confirmam a cristalinidade das estruturas, e mostram um deslocamento para o azul do primeiro pico de absorção para partículas de diâmetro ~15 Å está em torno de 3 eV, muito mais altas do que a emissão vermelho-laranja. O estudo da relaxação estrutural no primeiro estado excitado mostra uma distorção forte e localizada, criando um defeito de superfície em que um átomo de hidrogênio coloca-se numa configuração de ponte Si-H-Si. Nessa configuração as partículas emitem numa região de energia mais baixa (vermelho-laranja), independentemente do diâmetro. A oxidação da superfície influencia muito pouco as propriedades óticas, e em particular não afeta a energia da linha de emissão. À luz destes resultados, associamos a atividade ótica do silício poroso a regiões nanocristalinas quase esféricas. A absorção (que varia consideravelmente em energia) e emissão no verde ocorreu no core cristalino, e a emissão vermelho-laranja na região de superfície, através desses defeitos fotocriados, sendo portanto fixa em energia. O deslocamento para o azul da absorção com a oxidação interpretamos como sendo devido à diminuição do diâmetro efetivo dos cristalinos presentes no material, e o decréscimo da intensidade de luminescência como devida a um enrijecimento da superfície oxidada, que reduz o número de sítios favoráveis à fotocriação de defeitos. / We study the properties of hydrogenated Si nanoparticles, also under surface oxidation, as a model-material to understand porous Silicon. To do that we developed a procedure designed to calculate geometries, vibrational properties and optical spectra for complex semiconductor systems, using semiempirical Quantum Chemistry techniques. The adopted techniques were thoroughly reparametrized for the Si and O atoms, and we thus present here the new parametrizations that we call AM1/Crystal and ZINDO/Crystal. Contrary to the bulk crystal, porous Si is known to emit visible light, efficiently, with bands in the red-orange and green regions. This behavior has been ascribed to quantum confinement in crystalline nanostructures created by the porosity, which should account both for the blue shift of the optical thereshold and for the emission efficiency. Our results for different nanoparticles confirm the crystallinity of the structures, and show a blue shift of the first absorption peak with decreasing diameter. However the absorption peak energy for nanoparticles with effective diameter around 15 Å lies around 3eV, much higher than the red-orange emission. A study of structural relaxation in the first excited state reveals a strong local distortion that creates a surface defect, in which an hydrogen atom \"bridges a pair of surface silicon atoms. In this Si-H-Si configuration the nanoparticles emit light of much lower energy (red-orange), which is virtually independent of diameter. Surface oxidation also has very little influence on the energy of the emitted light.Based on our results, we associate the optical activity of porous silicon to quasi- spherical nanocrystalline regions in the material. Both the absorption and green emission occur in the core of the crystallites, and shows blue-shift, with decreasing size; the red-orange luminescence occurs at the surface, through photo- generated defects, being thus pinned in energy. The blue shift of absorption with oxidation we interpret as being due to decrease in crystallite size, and the decrease in luminescence intensity as being due to \"hardening\" of the oxidized surface, which decreases the total number of sites for photogeneration of defects.

A equação de Schrödinger possui solução exata para átomos monoeletrônicos, porém devido ao nível de complexidade das soluções para átomos polieletrônicos e moléculas houve a necessidade de métodos aproximados que descrevessem satisfatoriamente as propriedades de interesse. O Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF) é um método variacional que permitiu desenvolver conjuntos de base acurados para átomos, entretanto, utilizando apenas a discretização integral, os conjuntos de base requeriam um maior número de expoentes, deixando-os extensos. Barbosa e da Silva (2009) introduziram o conceito de discretização integral polinomial que diminuiu a quantidade de expoentes necessários para descrever adequadamente um átomo, gerando conjuntos de base menores. Os conjuntos de primitivas gerados pelo p-MCG-HF foram contraídos utilizando o método de contração geral para a qualidade 5Z e em seguida, polarizados, utilizando dois métodos de polarização, ou seja, a pinçada e otimizada, para descrever melhor propriedades químicas como ligação química, estados excitados, entre outros. As energias obtidas por esses métodos de polarização são semelhantes, porém o tempo computacional é menor para a polarização pinçada (na maioria dos casos). Ao comparar os resultados obtidos neste trabalho com aqueles da literatura, os resultados obtidos utilizando o p-MCG-HF são de alta qualidade e com a enorme vantagem de ter tempo computacionais muito reduzidos. Esse método já está sendo aplicado por este grupo de pesquisa para gerar conjunto base para átomos do 1º ao 2º períodos da tabela periódica e os metais de transição e têm demonstrado resultados satisfatórios. Então, no intuito de estudar todos os átomos da tabela periódica até o bário, os átomos Gálio, Germânio, Arsênio, Selênio, Bromo, Criptônio, Rubídio, Estrôncio, Índio, Estanho, Antimônio, Telúrio, Iodo, Xenônio, Césio e Bário serão o foco deste trabalho. / The Schrödinger equation has exact solution for monoelectronic atoms, but the high complexity for the exact solution for many electron systems, lead to the use of approximation methods that satisfactorily. The Hartree-Fock Generating Coordinate Method (MCG-HF) is a variational method that allows the development of accurate basis sets for atoms with many electrons. However, using only an integral discretization, the basis sets generated with the MCG-HF requires a larger number of exponentes. Barbosa and da Silva (2009) introduced the concept of integral polynomial discretization that reduced the amount of exponents required to properly describe an atom, generating smaller basis sets. The sets of primitives generated with p-MCG-HF were contracted using the general contraction method for 5Z quality and then polarized using two different polarization methods (pinched and optimized) to better describe chemical properties such as chemical bonding, excited states, etc. The energies obtained with these polarization methods are similar, but the computational cost is smaller for pinched polarization (in most cases). Comparing the results obtained in this work with those of the literature, the results obtained by using the p-MCG-HF have a high quality and a large advantage of having very reduced computational cost. This method is already being applied in ours research group to generate basis set for atoms of the 1st to 2nd period of the periodic table and the transition metals showing satisfactory results. In order to study all the atoms in the periodic table, the atoms Gallium, Germanium, Arsenic, Selenium, Bromine, Crypton, Rubidium, Strontium, Indium, Tin, Antimony, Tellurium, Iodine, Xenium, Cesium and Barium will be focused in this work.

Inhalt dieser Arbeit ist die Untersuchung der Physik des ungeordneten wechselwirkenden Elektronenproblems auf der isolierenden Seite des Metall-Isolator-Uebergangs. Als Modellsystem dient dabei ein verallgemeinertes Coulomb-Glas-Modell mit Transfermatrixelementen zwischen verschiedenen Plaetzen, das Quanten-Coulomb-Glas. Ziel ist, herauszufinden, wie sich die Elektron-Elektron-Wechselwirkung auf die Lokalisierungs- und Transporteigenschaften des Modells auswirkt. Im ersten Teil wird das Quanten-Coulomb-Glas in Hartree-Fock-Naeherung behandelt. Da diese Naeherung eine effektive Einteilchentheorie ist, koennen die Lokalisierungs- und Transporteigenschaften mit denselben Methoden wie beim Anderson-Modell der Lokalisierung untersucht werden. Es erweist sich, dasz die Wechselwirkung im Rahmen einer Einteilchen-Naeherung immer zu einer staerkeren Lokalisierung der Zustaende an der Fermienergie und damit zu einer Verschlechterung des Transports im Vergleich zum nichtwechselwirkenden System fuehrt. Dieses Ergebnis laeszt sich auch gut physikalisch verstehen. Im zweiten Teil steht die Frage nach der Gueltigkeit der Hartree-Fock-Naeherung fuer das Quanten-Coulomb-Glas im Mittelpunkt. Dazu werden die Hartree-Fock-Resultate mit Ergebnissen aus der exakten Diagonalisierung sehr kleiner Gitter verglichen. Es werden Lokalisierungskriterien entwickelt, die einen direkten Vergleich mit den Einteilchenlokalisierungsmaszen gestatten. Zur Beurteilung der Transporteigenschaften dient der Gleichstromleitwert nach dem Kubo-Greenwood-Formalismus. Es zeigt sich, dasz die Hartree-Fock-Naeherung den Transport unterschaetzt und dasz die Wechselwirkung im Vergleich zum nichtwechselwirkenden System bei schwacher Unordnung eine Verringerung des Transports und bei groszer Unordnung eine Erhoehung des Transports bewirkt. In dritten Teil werden Idee und Realisierung einer neuen Naeherung, der Hartree-Fock-basierten Diagonalisierung, diskutiert. Ueberlegungen und Untersuchungen zur Konvergenz von Grundzustandsenergie, Energie der angeregten Zustaende, Einteilchenzustandsdichte, Rueckkehrwahrscheinlichkeit und Leitwert werden vorgenommen. Ergebnisse fuer zweidimensionale Systeme mit 12, 16 und 25 Gitterplaetzen bei Halbfuellung werden vorgestellt. Auszerdem erfolgen Untersuchungen mit verschiedenen Wechselwirkungsstarken fuer ein-, zwei und dreidimensionale Systeme mit 25*1, 5*5 und 3*3*3 Gitterplaetzen. Die Resultate aus dem zweiten Teil bestaetigen sich: Fuer genuegend starke Unordnung induziert Wechselwirkung immer eine staerkere Delokalisierung, fuer genuegend kleine Unordnung immer eine staerkere Lokalisierung. / This work investigates the physics of the disordered interacting electron problem on the isolating side of the metal-insulator-transition. A generalized Coulomb-Glass with transfermatrixelements between next neighbours - the Quantum-Coulomb-Glass - serves as model system. The goal is to find out how electron-electron interaction influences the localization and transport properties of the model. In the first part the Quantum-Coulomb-Glass is treated at Hartree-Fock level. Because this approximation is an effective one-particle theory localization and transport properties can be investigated with the same methods as in the Anderson-Model of localization. It ist found that interaction in the framework of an one-particle approximation always leads to an enhanced localization of the states near the Fermi-energy in comparison to the nonintercting system. This also can be well understood within different physically argumentations. The second part centers around the question how valid Hartree-Fock approximation is. Thus Hartree-Fock results are compared with results for exact diagonalization of small lattices. Criteria of localization are developed which allow a direct comparison to measures of single-particle localization. The transport-properties are measured by the zero frequency Kubo-conductance. It shows that Hartree-Fock approximation underestimates the transport and that interaction leads to a decrease of transport in the region of small disorder and to an increase for strong disorder. The third part discusses idea and realisation of a new approximation - the Hartree-Fock-based diagonalization. Aguments and investigations about convergence of ground-state-energy, excited-state-energy, single-particle density of states, return probability and conductance are shown. Results for systems in two dimensions with 12, 16 and 25 sites and half filling are presented. Additionally different interaction strenghts for one-, two- and three-dimensional systems with 25*1, 5*5 and 3*3*3 sites are investigated. The results from part two are hardened: Interaction always leads to enhanced delocalization if disorder is strong enough and always leads to enhanced localization if disorder is small enough.

Les travaux de recherche présentés dans cette thèse portent sur la méthode de décomposition de l'interaction d'échange ($J$) entre les centres magnétiques d'une molécule portant des électrons célibataires par l'approche à brisure de symétrie. Le but de cette méthode est d'extraire à l'aide des calculs non-restreints les différentes contributions physiques au couplage magnétique : l'échange direct ($J_0$) entre les orbitales magnétiques, l'échange cinétique ($\Delta J_{KE}$) permettant la délocalisation des orbitales magnétiques et la polarisation des orbitales de cœur ($\Delta J_{CP}$). La première partie de ce travail est consacrée à la théorie de la méthode de décomposition dans le cas le plus simple de deux électrons dans deux centres magnétiques d'un système centro-symétrique. La physique des contributions est expliquée en lien avec la présentation des outils méthodologiques et théoriques utilisés dans cette approche. La deuxième partie de cette thèse concerne l'implémentation de cette méthode dans le logiciel Orca et son application à des systèmes non-centrosymétriques. La dernière partie de ces travaux porte sur les développements méthodologiques que j'ai pu mener au cours de ces trois années de thèse. Une nouvelle approche permettant d'extraire la contribution de polarisation en spin est présentée. De plus, une proposition de généralisation de la décomposition de l'interaction d'échange magnétique basée sur la théorie des hamiltoniens effectifs est discutée. Un effort particulier a été porté sur l'explication et la signification physique de l'approche à brisure de symétrie dans le formalisme Hartree-Fock et la théorie de la fonctionnelle de la densité / This work is focused on the decomposition of the magnetic exchange coupling ($J$) between magnetic centers in the broken-symmetry approach. The purpose of this method is to extract from unrestricted calculations the different contributions to the magnetic coupling: the direct exchange ($J_0$) between the magnetic orbitals, the kinetic exchange interaction ($\Delta J_{KE}$) allowing the delocalization of the magnetic orbitals and the core polarization ($\Delta J_{CP}$) of non-magnetic electrons. The first part of this thesis is centered on the theory of the decomposition method in the simplest case of a centro-symmetric system with two electrons in two magnetic centers. The physical meaning is explained in relation with methodological and theoretical tools used in this approach. The second part presents the implementation of the method in the Orca package and its application to non centro-symmetric systems. In particular, this application highlights the interest of a such automatic method in standard quantum package. The last part of this work is focused on the methodological developments carried out during these three years. An innovative method avoiding the spin contamination problem is presented to extract the spin polarization effects. Furthermore, a generalization of the decomposition of $J$ to more complicated systems with more than two electrons in two magnetic centers is discussed. Special attention was given to the explanation and physical meaning of broken symmetry approach in Hartree-Fock and Density Functional Theory

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Le travail présenté dans ce mémoire de thèse consiste au développement d'un modèle Hartree-Fock-Bogoliubov relativiste en symétrie axiale. Pour la première fois, un modèle de type champ moyen autocohérent relativiste incorporant explicitement les contributions d'échange est à même de décrire les noyaux atomiques déformés et superfluides. Le choix d'une formulation covariante n'est en aucun cas lié au besoin d'une cinématique nucléaire relativiste mais à l'exploitation des symétries de Lorentz. En particulier, le maintien d'une distinction entre scalaire de Lorentz et composante temporelle des 4-vecteurs est source d'efficacité et de simplification en ce qui concerne la description des systèmes nucléaires. Dans ce cadre, les nucléons sont considérés comme des particules ponctuelles représentées par un spineur de Dirac. Leur interaction dans le milieu nucléaire est decrit en terme d'échange de mésons effectifs. La dynamique de ces degrés de liberté est spécifiée par une densité lagrangienne phénoménologique, caractérisée par huit paramètres libres contraints par l'ajustement sur la masse de noyaux sphériques ainsi que par la reproduction de propriétés de la matière nucléaire. Une fonctionnelle de la densité pour l'énergie s'obtient à partir de la densité lagrangienne traitée dans l'approximation Hartree-Fock-Bogoliubov. En particulier, la prise en compte explicite des termes d'échange permet l'introduction du pion, qui ne contribue que par son terme de Fock à l'échelle du champ moyen. La minimisation de la fonctionnelle de la densité pour l'énergie conduit aux équations Hartree-Fock-Bogoliubov relativistes considérées en symétrie axiale. Ces dernières sont résolues dans une base d'oscillateur harmonique déformé. Le modèle ainsi développé est utilisé pour décrire l'état fondamental des isotopes de carbone, néon et magnésium.

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