Melatonin (N-acetyl-5-methoxytryptamin, MLT) is a naturally occurring antioxidant which has shown some potential for use as a spin trap. Spin traps react with short lived hydroxyl radicals (HO·) to produce more stable products called spin adducts which may be characterized by electron paramagnetic resonance spectroscopy. However, the relative stability of hydroxyl spin adducts of melatonin derivatives (MLTD) compared to 2-hydroxymelatonin (HO-MLT) has not been examined computationally. Computational studies have been done on four selected MLTD; methylmelatonin (Me-MLT), chloromelatonin (Cl-MLT), cyanomelatonin (CN-MLT), and nitromelatonin (NO2-MLT). Geometry of the structures were optimized at the HF/6-31G(d), cc-pVXZ, (X=D and T) and DFT/B3LYP/6-31G(d), cc-pVDZ and cc-pVTZ levels of theory and extrapolated to the complete basis set limit using cc-pVXZ (X=D, T) basis sets. The lowest relative energy was found to be a mix of results for 2-OH-MLT-Me at HF and 2-OH-MLT-NO2 at DFT.

Scope and Contents: A generalized pairing theory has been developed which diagonalizes matrix elements of the effective nucleon-nucleon interaction in a space of one, two and three-pair excitations from a Skyrme Hartree-Fock solution for deformed rotational nuclei. The "pairing" excitation energy for the configurations of time-reversed pairs of particles is obtained from the Hartree-Fock approximation as opposed to the conventional (BCS) residual interaction point of view. The effects of the finite-range character of the effective nucleon-nucleon interaction are studied in the single-particle structure they induce in the pairing matrix elements. Microscopic form factors for (p,t) and (t, p) reactions between states of the rotational bands built on the K^π=0^+ pairing solution band-head states are constructed in the cylindrical Harmonic-Oscillator basis in which the Hartree-Fock solution is expanded. These form factors are used in DWBA calculations for the differential cross-sections. Preliminary calculations for (p,t) and (t,p) transitions between states in 172Yb and 174Yb were performed. The calculations emphasize the effects of structure in the pairing matrix elements, and the necessity for a self-consistent calculation of the diagonal pairing matrix elements sing the Hartree-Fock equations. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

In dieser Arbeit werden verschiedene Ansätze untersucht, um Tensorzerlegungsmethoden auf die Full-Configuration-Interaction-Methode (FCI) anzuwenden. Das Ziel dieser Ansätze ist es, zuverlässig konvergierende Algorithmen zu erstellen, welche es erlauben, die Wellenfunktion effizient im Canonical-Product-Tensorformat (CP) zu approximieren. Hierzu werden drei Ansätze vorgestellt, um die FCI-Wellenfunktion zu repräsentieren und darauf basierend die benötigten Koeffizienten zu bestimmen. Der erste Ansatz beruht auf einer Entwicklung der Wellenfunktion als Linearkombination von Slaterdeterminanten, bei welcher in einer Hierarchie ausgehend von der Hartree-Fock-Slaterdeterminante sukzessive besetzte Orbitale durch virtuelle Orbitale ersetzt werden. Unter Nutzung von Tensorrepräsentationen im CP wird ein lineares Gleichungssystem gelöst, um die FCI-Koeffizienten zu bestimmen. Im darauf folgenden Ansatz, welcher an Direct-CI angelehnt ist, werden Tensorrepräsentationen der Hamiltonmatrix und des Koeffizientenvektors aufgestellt, welche zur Lösung des FCI-Eigenwertproblems erforderlich sind. Hier wird ein Algorithmus vorgestellt, mit welchem das Eigenwertproblem im CP gelöst wird. In einem weiteren Ansatz wird die Repräsentation der Hamiltonmatrix und des Koeffizientenvektors im Fockraum formuliert. Dieser Ansatz erlaubt die Lösung des FCI-Eigenwertproblems mit Hilfe verschiedener Algorithmen. Diese orientieren sich an den Rayleighquotienteniterationen oder dem Davidsonalgorithmus, wobei für den ersten Algorithmus eine zweite Version entwickelt wurde, wo die Rangreduktion teilweise durch Projektionen ersetzt wurde. Für den Davidsonalgorithmus ist ein breiteres Spektrum von Molekülen behandelbar und somit können erste Untersuchungen zur Skalierung und zu den zu erwartenden Fehlern vorgestellt werden. Schließlich wird ein Ausblick auf mögliche Weiterentwicklungen gegeben, welche eine effizientere Berechnung ermöglichen und somit FCI im CP auch für größere Moleküle zugänglich macht. / In this thesis, various approaches are investigated to apply tensor decomposition methods to the Full Configuration Interaction method (FCI). The aim of these approaches is the development of algorithms, which converge reliably and which permit to approximate the wave function efficiently in the Canonical Product format (CP). Three approaches are introduced to represent the FCI wave function and to obtain the corresponding coefficients. The first approach ist based on an expansion of the wave function as a linear combination of slater determinants. In this hierarchical expansion, starting from the Hartree Fock slater determinant, the occupied orbitals are substituted by virtual orbitals. Using tensor representations in the CP, a linear system of equations is solved to obtain the FCI coefficients. In a further approach, tensor representations of the Hamiltonian matrix and the coefficient vectors are set up, which are required to solve the FCI eigenvalue problem. The tensor contractions and an algorithm to solve the eigenvalue problem in the CP are explained her in detail. In the next approach, tensor representations of the Hamiltonian matrix and the coefficient vector are constructed in the Fock space. This approach allows the application of various algorithms. They are based on the Rayleight Quotient Algorithm and the Davidson algorithm and for the first one, there exists a second version, where the rank reduction algorithm is replaced by projections. The Davidson algorithm allows to treat a broader spectrum of molecules. First investigations regarding the scaling behaviour and the expectable errors can be shown for this approach. Finally, an outlook on the further development is given, that allows for more efficient calculations and makes FCI in the CP accessible for larger molecules.

Dans cette thèse, on étudie plusieurs modèles et problèmes issus de la mécanique quantique. Ces modèles interviennent naturellement en chimie quantique pour le calcul de la structure électronique de la matière. Ils présentent des difficultés théoriques liées aux problèmes d'existence de solutions et à leur calcul numérique. Cette thèse est une contribution à l'étude de ces problèmes. / This thesis is concerned with several mathematical problems in quantum mechanics. These problems arise naturally in quantum chemistry in connection with the electronic structure of matter. Of particular interest are the questions of existence of solutions and of ways to compute them effectively.

Dans une première partie, nous avons étudié quelques propriétés de molécules magnétiques impliquant des radicaux organiques (seuls ou conjointement avec des terres rares). Nous avons ainsi pu interpréter l'évolution de la susceptibilité magnétique et de l'aimantation en fonction de la température en évaluant par des approches ab initio fonctions d'onde les constantes d'échange ou le tenseur g au sein de ces matériaux. De plus, nous avons chercher à définir les conditions pour que des matériaux à base de radicaux organiques présentent simultanément des propriétés magnétiques et conductrices. Nous avons ainsi examiné différentes familles de composés et l'influence de la structure géométrique et chimique des radicaux organiques utilisés. Pour cette partie, nous avons extrait les intégrales physiques pertinentes par la méthode des Hamiltoniens effectifs.Dans une deuxième partie, nous avons utilisés ces quantités physiques (intégrale de saut, répulsion sur site, échange) pour décrire le phénomène de transport dans des jonctions pour lesquelles les effets de la corrélation électronique ne peuvent être écartés. Munis de ces paramètres ab initio, nous avons développé un modèle phénoménologique permettant de décrire la conduction moléculaire à l'aide d'un jeu d'équations maîtresses. Nous avons ainsi cherché à mettre en évidence l'intérêt des approches post Hartree-Fock empruntant une fonction d'onde corrélée et de spin adapté dans la description du transport électronique. Que ce soit dans le cas de transport polarisé en spin ou non, l'approche utilisée (mono ou multi-déterminentale) conditionne qualitativement et quantitativement la caractéristique courant/tension. / In a first part, we studied the magnetic properties of organic radicals (coupled with rare earth or between each other). We calculated the magnetic exchange and the g-tensor of these compounds to understand their magnetic susceptibility and thei magnetization curves via ab initio calculations based on the wave-function. We studied how the chemistry and the crystal stacking affect meaningful parameters linked to magnetism and conduction. Those parameters were extracted with the thory of effective Hamiltonians fo various families of organic radicals. From the observed trends for the different parameters, we predicted some ways to obtain multifunctional compounds. In a second part, we used the same parameters (hoping integral, coulombic repulsion, magnetic exchange) to describe transport properties through highly correlated molecular junctions. From the ab initio parameters, we developed a phenomenological model based on master equations to describe the electronic transport. We stressed the importance of a multiconfigurational description to reproduce properly the transport properties for spin unpolarized and spin polarized situations. In both cases, the mono- or multi-configurational description affects qualitatively and quantitatively the predicted conductance curve.

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l’information à l’échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d’enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l’échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l’interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l’enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d’analyse reposant sur l’utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l’interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes. / Electronically switchable compounds constitute a wide family of very promising systems, especially in the field of data storage at a molecular scale. Amongst these compounds, cobalt-iron Prussian blue analogues (AxCoFe PBAs) are inorganic polymers based on Co-N≡C-Fe linkages that may exhibit two CoII(HS)-N≡C-FeIII(LS) and CoIII(LS)-N≡C-FeII(LS) (HS: high spin; LS: low spin) electronic states with very different structural and electronic properties. Electronic transition in between these two states can be reversibly controlled by a large variety of both chemical (insertion of alkali cations) and physical (temperature, pressure, irradiation) parameters. These photo switching properties are extremely appealing for the development of optical memory devices at the molecular scale.In order to understand the electronic properties of AxCoFe PBAs, the interaction occurring between the metallic centres through the cyanide bridge in the Co-N≡C-Fe linkages was investigated both at an experimental (use of synchrotron-radiation-based analytic techniques) and a theoretical (post-Hartree-Fock ab initio modelling) levels. The nature of the experimentally-demonstrated interaction between the alkali cations and the bimetallic network, made of the Co-N≡C-Fe linkages, was also studied. Finally, the relevance of the two-state model, usually invoked to account for the electronic properties of switchable systems, is discussed, as multistabilities are evidenced in PBAs. This work therefore offers study of the electronic phenomena occurring in such systems as comprehensive as possible.

The multiconfiguration time-dependent Hartree-Fock (MCTDHF) and multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) methods are employed to investigate nonperturbative multielectron dynamics in finite quantum systems. MCTDHF is a powerful tool that allows for the investigation of multielectron dynamics in strongly perturbed quantum systems. We have developed an MCTDHF code that is capable of treating problems involving three dimensional (3D) atoms and molecules exposed to strong laser fields. This code will allow for the theoretical treatment of multielectron phenomena in attosecond science that were previously inaccessible. These problems include complex ionization processes in pump-probe experiments on noble gas atoms, the nonlinear effects that have been observed in Ne atoms in the presence of an x-ray free-electron laser (XFEL) and the molecular rearrangement of cations after ionization. An implementation of MCTDH that is optimized for two electrons, each moving in two dimensions (2D), is also presented. This implementation of MCTDH allows for the efficient treatment of 2D spin-free systems involving two electrons; however, it does not scale well to 3D or to systems containing more that two electrons. Both MCTDHF and MCTDH were used to treat 2D problems in nanophysics and attosecond science. MCTDHF is used to investigate plasmon dynamics and the quantum breathing mode for several electrons in finite lateral quantum dots. MCTDHF is also used to study the effects of manipulating the potential of a double lateral quantum dot containing two electrons; applications to quantum computing are discussed. MCTDH is used to examine a diatomic model molecular system exposed to a strong laser field; nonsequential double ionization and high harmonic generation are studied and new processes identified and explained. An implementation of MCTDHF is developed for nonuniform tensor product grids; this will allow for the full 3D implementation of MCTDHF and will provide a means to investigate a wide variety of problems that cannot be currently treated by any other method. Finally, the time it takes for an electron to tunnel from a bound state is investigated; a definition of the tunnel time is established and the Keldysh time is connected to the wavefunction dynamics.

In this thesis the application of novel tensor decomposition and tensor representation techniques in highly accurate post Hartree-Fock methods is evaluated. These representation techniques can help to overcome the steep scaling behaviour of high level ab-initio calculations with increasing system size and therefore break the "curse of dimensionality". After a comparison of various tensor formats the application of the "canonical polyadic" format (CP) is described in detail. There, especially the casting of a normal, index based tensor into the CP format (tensor decomposition) and a method for a low rank approximation (rank reduction) of the two-electron integrals in the AO basis are investigated. The decisive quantity for the applicability of the CP format is the scaling of the rank with increasing system and basis set size. The memory requirements and the computational effort for tensor manipulations in the CP format are only linear in the number of dimensions but still depend on the expansion length (rank) of the approximation. Furthermore, the AO-MO transformation and a MP2 algorithm with decomposed tensors in the CP format is evaluated and the scaling with increasing system and basis set size is investigated. Finally, a Coupled-Cluster algorithm based only on low-rank CP representation of the MO integrals is developed. There, especially the successive tensor contraction during the iterative solution of the amplitude equations and the error propagation upon multiple application of the reduction procedure are discussed. In conclusion the overall complexity of a Coupled-Cluster procedure with tensors in CP format is evaluated and some possibilities for improvements of the rank reduction procedure tailored to the needs in electronic structure calculations are shown. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Anwendung neuartiger Tensorzerlegungs- und Tensorrepesentationstechniken in hochgenauen post Hartree-Fock Methoden um das hohe Skalierungsverhalten dieser Verfahren mit steigender Systemgröße zu verringern und somit den "Fluch der Dimensionen" zu brechen. Nach einer vergleichenden Betrachtung verschiedener Representationsformate wird auf die Anwendung des "canonical polyadic" Formates (CP) detailliert eingegangen. Dabei stehen zunächst die Umwandlung eines normalen, indexbasierten Tensors in das CP Format (Tensorzerlegung) und eine Methode der Niedrigrang Approximation (Rangreduktion) für Zweielektronenintegrale in der AO Basis im Vordergrund. Die entscheidende Größe für die Anwendbarkeit ist dabei das Skalierungsverhalten das Ranges mit steigender System- und Basissatzgröße, da der Speicheraufwand und die Berechnungskosten für Tensormanipulationen im CP Format zwar nur noch linear von der Anzahl der Dimensionen des Tensors abhängen, allerdings auch mit der Expansionslänge (Rang) skalieren. Im Anschluss wird die AO-MO Transformation und der MP2 Algorithmus mit zerlegten Tensoren im CP Format diskutiert und erneut das Skalierungsverhalten mit steigender System- und Basissatzgröße untersucht. Abschließend wird ein Coupled-Cluster Algorithmus vorgestellt, welcher ausschließlich mit Tensoren in einer Niedrigrang CP Darstellung arbeitet. Dabei wird vor allem auf die sukzessive Tensorkontraktion während der iterativen Bestimmung der Amplituden eingegangen und die Fehlerfortpanzung durch Anwendung des Rangreduktions-Algorithmus analysiert. Abschließend wird die Komplexität des gesamten Verfahrens bewertet und Verbesserungsmöglichkeiten der Reduktionsprozedur aufgezeigt.

Our thesis tackles the many-electronic problem considering a non-relativistic and a relativistic orbital approach. Using the suites of programs ATSP and GRASP, we are able to approximate many-electron wave functions beyond the independent particle model by considering a superposition of CSFs. The optimization process, based on the variational principle, provides the best possible mixing coefficients fixing the linear combination of CSFs and spin-orbital basis on which we impose the orthonormality condition between functions of the same l or kappa subspace. Using this conventional approach within the relativistic framework, we estimate different properties of the triply ionized antimony atom (Sb IV), namely transition energies, transition probabilities, isotope shifts and a hyperfine-induced transition.<p><p>In the aim of partially relaxing the orthogonality constraints between correlation orbitals, we use the variational principle for targeting specific correlation effects by tailoring the configuration space. Independent sets of correlation orbitals, embedded in PCF, are produced from MCHF calculations. These non-orthogonal functions span CSF spaces that are coupled to each other by solving the associated generalized eigenvalue problem. The Hamiltonian and overlap matrix elements are evaluated using the biorthonormal orbital transformations and the efficient counter-transformations of the configuration interaction eigenvectors. This original method is successfully applied for describing different light atomic systems such as Li I, Be I, B I, C II and Ne I. An unwanted effect, called the ``constraint effect', is described and studied for these particular atomic systems. Even if this constraint can be completely relaxed through the DPCFI method, the computational resources required by such an approach lead us to study some simple strategies relaxing partially this constraint. This study takes it place in the context of neutral beryllium for which we test two particular strategies: one based on a weight criterion and one based on the type of excitations. Before concluding, we expose some developments combining the SCF process and the biorthonormal condition to relax the orthogonality constraints that are presently applied to the optimization process of the spin-orbital basis.<p>/<p>Dans notre thèse, nous abordons le problème polyélectronique dans un contexte non-relativiste et relativiste en adoptant une approche orbitalaire. En utilisant les suites de programmes reconnues ATSP et GRASP, nous sommes aptes à approcher des fonctions d'ondes polyélectroniques au-delà du modèle des particules indépendantes en utilisant une superposition de CSFs. Le processus d'optimisation, basé sur le principe des variations, fournit la meilleure estimation possible des coefficients de mélange, fixant la combinaison linéaire de CSFs et la meilleure base de spin-orbitales sur laquelle on impose la condition d'orthonormalité entre les fonctions appartenant au même sous-espace l ou kappa. En adoptant cette approche dans un cadre relativiste, nous évaluons des énergies de transition, des probabilités de transition, des déplacements isotopiques ainsi qu'une transition induite par mélange hyperfin pour l'atome d'antimoine trois fois ionisé (Sb IV).<p><p>Dans le but de relâcher partiellement les contraintes d'orthogonalité entre les orbitales de corrélation, nous utilisons le principe des variations afin de cibler des effets précis de la corrélation en taillant l'espace des configurations. Les ensembles indépendants d'orbitales de corrélation sont obtenus via la méthode MCHF. Les espaces de CSFs, exprimés sur ces fonctions mono-électronique non-orthogonales, sont couplés en résolvant le problème aux valeurs propres généralisé associé. Les matrices Hamiltonienne et de recouvrement sont déterminées au moyen de la technique des transformations biorthonormales et de la contre-transformation des vecteurs propres associés. Cette méthode originale est utilisée avec succès pour décrire des systèmes atomiques légers comme Li I, Be I, B I, C II et Ne I. Un effet indésirable, appelé ``effet de contrainte', est déecrit et étudié pour ces derniers systèmes atomiques. Même si ces contraintes peuvent-être en principe totalement levées au travers de la méthode DPCFI, les ressources nécessaires à l'application de cette dernière approche nous ont conduit à la recherche de stratégies simples et efficaces autorisant leur levée partielle. Pour ce faire, dans le cadre de nos calculs réalisés sur l'atome de béryllium, nous avons envisagé deux stratégies particulières: l'une basée sur les coefficients de mélange et l'autre basée sur le type d'excitation. Avant de conclure, nous proposons quelques développements combinant le processus auto-cohérent et la condition de biorthonormalité dans le but de relâcher les contraintes d'orthogonalité appliquées lors du processus d'optimisation de la base de spin-orbitales. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Nous présentons une approche alternative aux diagonalisations exactes de calculs en modèles en couches pour l'étude microscopique de la structure nucléaire. Nous avons tout d'abord minimisé l'énergie totale du système par la résolution des équations Hartree-Fock dans la base définie par l'espace de valence du modèle en couches. Nous avons finalisé la mise au point de ce programme par comparaison des résultats avec les solutions de problèmes solubles analytiquement comme ceux d'un hamiltonien SU(3) ou par comparaison avec des diagonalisations exactes du modèle en couches. Ensuite, nous avons mis au point des procédures pour l'obtention de ces mêmes calculs avec contraintes pour une description complète de la surface d'énergie potentielle d'un noyau donné en fonction des degrés de liberté Q20 et Q22. La restauration du moment angulaire par méthode de projections a permis d'obtenir les spectres des noyaux rotationnels dans le cas axial et dans le cas triaxial. Enfin, la méthode des coordonnées génératrices a permis le mélange de ces déterminants de Slater non orthogonaux. Parmi les différentes applications, nous avons pu décrire les noyaux déformés le long de la ligne N=Z autour du80Zr ou un nouvel îlot d'inversion à N=50. / We present an alternative approach to shell diagonalizations for microscopic description of nuclear structure. First we minimized the total system energy solving the Hartree-Fock equations within the shell model valence space. The results are compared with exact shell model diagonalization and an exact soluble SU(3) hamiltonian. Then, we developed procedures to obtain the same of type calculations with constrained conditions on the quadrupole degrees of freedom to obtain the full potential energy surfaces. The angular momentum restauration was obtained through projection method to generate rotionnal spectra of nuclei in both axial and triaxial cases. Finally the generate coordinate method was applied to mix several of these non-orthogonal Slater determinants. Among several applications we managed to describe deformed nuclei along the N=Z line around 80Zr or a new island of deformation at N=50. Finally, a first application in the superheavy region predicts a spherical gap for the Z=114, N=184 isotope