For the first time, successful synthesis of an unknown class of compounds, 3-azido-2H-azirines, which are implicated as highly reactive intermediates in the thermolysis of the corresponding 1,1-diazidoethenes, has been performed. These elusive heterocycles have been detected and characterised by low-temperature NMR and in situ IR spectroscopy. Even the parent compound, 3-azido-2H-azirine, has been observed via low-temperature photolysis of 1,1-diazidoethene, as a highly reactive species with a half-life period of only 12 min at −40 °C. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

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Im Rahmen der EU-Richtlinie REACH müssen industrierelevante Chemikalien bezüglich des Risikos für Mensch und Umwelt (neu) untersucht und bewertet werden, wobei die Anzahl an Tierversuchen zu minimieren ist und neue toxikologische Prüfmethoden, Bewertungsstrategien sowie alternative Testsysteme entwickelt und optimiert werden sollen. Ubiquitär vorkommende Testorganismen, welche ähnliche Eigenschaften und eine vergleichbare Sensitivität bezüglich äußerer Einflüsse wie komplexere Organismen (Fisch, Säugetier, Mensch) besitzen, sind hier besonders gefragt um die Belastung abzuschätzen und Trendaussagen über die Wirkung zu formulieren. Durch den Einsatz vieler dieser Testorganismen sowie durch die Ermittlung der chemischen Reaktivität und der Strukturmerkmale einer Verbindung kann ein globales Bild über die Wirkung erhalten werden. Ein Organismus, der diese Charakteristika aufweist, ist der eukaryotische Einzeller Tetrahymena pyriformis GL. In der vorliegenden Dissertation wird zum einen die jeweilige Toxizität elektrophiler Substanzen unterschiedlicher Stoffklassen und Reaktions-mechanismen (α,β-ungesättigte Carbonyl- und Carboxylverbindungen, heterozyklische Drei- und Vierringe, α-halogenierte Carbonyle, Harnstoffe und Thioharnstoffe, aromatische Disulfide sowie aliphatische und aromatische Nitroverbindungen) nach den Expositionszeiten 24 h, 48 h und 72 h mit Hilfe eines etablierten Wachstumshemmtests (Müller, 2001) bestimmt und Struktur-Toxizitäts-Beziehungen bzw. Strukturalarme abgeleitet. Neben der methodischen Optimierung werden die substanzspezifischen Eigenschaften, Flüchtigkeit und Sorptionsfähigkeit, quantitativ erfasst und durch neu aufgestellten Modellgleichungen für jede Substanz ermittelt. Mit der Bestimmung der Toxizitätserhöhung, Te, welche auch als ein Maß für die Reaktivität angesehen werden kann, werden Organismen-spezifische Narkose-Basis-Geraden generiert, exzesstoxische Verbindungen identifiziert und Strukturalarme für die jeweiligen Stoffklassen aufgestellt. Zum anderen werden binäre Mischungen untersucht, welche aus den Einzelstoffen bestehen, deren Toxizität im ersten Abschnitt der Arbeit ermittelt wurden und bei denen theoretische Annahmen über die Reaktionsmechanismen bestehen. Dieser Abschnitt identifiziert, ob gleiche bzw. unähnliche primäre Wechselwirkungen zweier Substanzen mit den biologischen Targets vorliegen und welcher Mechanismus, der reaktive Mechanismus exzesstoxischer Substanzen oder die Wechselwirkungen mit Membran-Bestandteilen, dominierend ist. Für die Auswertung der Mischungsergebnisse werden die etablierten biometrischen Modelle Konzentrations-Additivität und Unabhängigen Wirkung verwendet. Es wird dargestellt, dass die Mischungstoxizitäten der binären Mischungen ähnlich wirkender Substanzen zwar relativ genau mithilfe beider Modelle berechnet werden, jedoch keine eindeutige Charakterisierung der Mechanismen möglich ist. Die Ergebnisse der untersuchten binären Mischungen unterschiedlich wirkender Substanzen zeigen dagegen, dass die Mischungstoxizitäten unähnlicher Substanzen relativ genau mithilfe des Modells der Unabhängigen Wirkung berechnet werden und eine Charakterisierung der Mechanismen möglich ist.

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer heterocyclischer Hydroxyl-funktionalisierter Tekton-Moleküle, die über ein sperriges Grundgerüst verfügen und zur Bildung von porösen organischen Netzwerken sowie Koordinationspolymeren befähigt sind. Um die Sperrigkeit der Zielverbindungen und die Koordinationsfähigkeit bezüglich Metallionen zu gewährleisten, wurden durch Anknüpfung der Heterocyclen Pyridin, Thiophen und Benzo[b]thiophen an Spacer-Elemente, bestehend aus Benzen- und Alkin-Einheiten, entsprechende Derivate hergestellt und umfassend charakterisiert. Die synthetisierten Moleküle liefern eine Vielzahl von Einschlussverbindungen mit Neutralmolekülen, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Stabilität sowie Struktur untersucht wurden. Weiterhin konnte das Potenzial der Zielverbindungen als Sensormaterial gegenüber Neutralmolekülen in der Gasphase und unter Ausnutzung der Fluoreszenzeigenschaften gegenüber Metallionen in Lösung betrachtet sowie die Eignung als Linker-Moleküle zum Aufbau von Koordinationspolymeren überprüft werden.

Im Rahmen der EU-Richtlinie REACH müssen industrierelevante Chemikalien bezüglich des Risikos für Mensch und Umwelt (neu) untersucht und bewertet werden, wobei die Anzahl an Tierversuchen zu minimieren ist und neue toxikologische Prüfmethoden, Bewertungsstrategien sowie alternative Testsysteme entwickelt und optimiert werden sollen. Ubiquitär vorkommende Testorganismen, welche ähnliche Eigenschaften und eine vergleichbare Sensitivität bezüglich äußerer Einflüsse wie komplexere Organismen (Fisch, Säugetier, Mensch) besitzen, sind hier besonders gefragt um die Belastung abzuschätzen und Trendaussagen über die Wirkung zu formulieren. Durch den Einsatz vieler dieser Testorganismen sowie durch die Ermittlung der chemischen Reaktivität und der Strukturmerkmale einer Verbindung kann ein globales Bild über die Wirkung erhalten werden. Ein Organismus, der diese Charakteristika aufweist, ist der eukaryotische Einzeller Tetrahymena pyriformis GL. In der vorliegenden Dissertation wird zum einen die jeweilige Toxizität elektrophiler Substanzen unterschiedlicher Stoffklassen und Reaktions-mechanismen (α,β-ungesättigte Carbonyl- und Carboxylverbindungen, heterozyklische Drei- und Vierringe, α-halogenierte Carbonyle, Harnstoffe und Thioharnstoffe, aromatische Disulfide sowie aliphatische und aromatische Nitroverbindungen) nach den Expositionszeiten 24 h, 48 h und 72 h mit Hilfe eines etablierten Wachstumshemmtests (Müller, 2001) bestimmt und Struktur-Toxizitäts-Beziehungen bzw. Strukturalarme abgeleitet. Neben der methodischen Optimierung werden die substanzspezifischen Eigenschaften, Flüchtigkeit und Sorptionsfähigkeit, quantitativ erfasst und durch neu aufgestellten Modellgleichungen für jede Substanz ermittelt. Mit der Bestimmung der Toxizitätserhöhung, Te, welche auch als ein Maß für die Reaktivität angesehen werden kann, werden Organismen-spezifische Narkose-Basis-Geraden generiert, exzesstoxische Verbindungen identifiziert und Strukturalarme für die jeweiligen Stoffklassen aufgestellt. Zum anderen werden binäre Mischungen untersucht, welche aus den Einzelstoffen bestehen, deren Toxizität im ersten Abschnitt der Arbeit ermittelt wurden und bei denen theoretische Annahmen über die Reaktionsmechanismen bestehen. Dieser Abschnitt identifiziert, ob gleiche bzw. unähnliche primäre Wechselwirkungen zweier Substanzen mit den biologischen Targets vorliegen und welcher Mechanismus, der reaktive Mechanismus exzesstoxischer Substanzen oder die Wechselwirkungen mit Membran-Bestandteilen, dominierend ist. Für die Auswertung der Mischungsergebnisse werden die etablierten biometrischen Modelle Konzentrations-Additivität und Unabhängigen Wirkung verwendet. Es wird dargestellt, dass die Mischungstoxizitäten der binären Mischungen ähnlich wirkender Substanzen zwar relativ genau mithilfe beider Modelle berechnet werden, jedoch keine eindeutige Charakterisierung der Mechanismen möglich ist. Die Ergebnisse der untersuchten binären Mischungen unterschiedlich wirkender Substanzen zeigen dagegen, dass die Mischungstoxizitäten unähnlicher Substanzen relativ genau mithilfe des Modells der Unabhängigen Wirkung berechnet werden und eine Charakterisierung der Mechanismen möglich ist.

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer heterocyclischer Hydroxyl-funktionalisierter Tekton-Moleküle, die über ein sperriges Grundgerüst verfügen und zur Bildung von porösen organischen Netzwerken sowie Koordinationspolymeren befähigt sind. Um die Sperrigkeit der Zielverbindungen und die Koordinationsfähigkeit bezüglich Metallionen zu gewährleisten, wurden durch Anknüpfung der Heterocyclen Pyridin, Thiophen und Benzo[b]thiophen an Spacer-Elemente, bestehend aus Benzen- und Alkin-Einheiten, entsprechende Derivate hergestellt und umfassend charakterisiert. Die synthetisierten Moleküle liefern eine Vielzahl von Einschlussverbindungen mit Neutralmolekülen, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Stabilität sowie Struktur untersucht wurden. Weiterhin konnte das Potenzial der Zielverbindungen als Sensormaterial gegenüber Neutralmolekülen in der Gasphase und unter Ausnutzung der Fluoreszenzeigenschaften gegenüber Metallionen in Lösung betrachtet sowie die Eignung als Linker-Moleküle zum Aufbau von Koordinationspolymeren überprüft werden.

The title compounds, C23H25Br2NO2 (1) and C31H29BrN2O4 (2), crystallize in the space group P21/n with two (1-A and 1-B) and one mol­ecules, respectively, in the asymmetric unit of the cell. The mol­ecular conformation of these compounds is stabilized by intra­molecular C—H⋯O hydrogen bonds and C—H⋯N or C—H⋯π inter­actions. The crystal structure of 1 features a relatively strong Br⋯O=C halogen bond, which is not observed in the case of 2. Both crystal structures are characterized by the presence of C—H⋯Br hydrogen bonds and numerous inter­molecular C—H⋯O hydrogen-bonding inter­actions.

The reaction of di­chloro­dimethyl­silane with a polydentate Schiff base ligand derived from pyridoxal and 2-ethano­lamine yielded the macrocyclic silicon compound (8E,22E)-4,4,12,18,18,26-hexa­methyl-3,5,17,19-tetra­oxa-8,13,22,27-tetra­aza-4,18-disilatri­cyclo­[22.4.0.010,15]octa­cosa-1(24),8,10,12,14,22,25,27-octa­ene-11,25-diol, C24H36N4O6Si2. The asymmetric unit contains the half macrocycle with an intra­molecular O—H⋯N hydrogen bond between the imine nitro­gen atom and a neighbouring oxygen atom. The crystal structure is dominated by C—H⋯O and C—H⋯π inter­actions, which form a high ordered mol­ecular network.

Es wurden Untersuchungen zur Synthese von Modellsystemen des heterobicyclischen Grundgerüsts der Saragossasäuren/Squalestatine durch Acetalisierung unterschiedlich konfigurierter acyclischer Diketohexaole durchgeführt. In diesem Zusammenhang gelang die biderektionale Darstellung eines Modellsystems in sieben Stufen mit einer Gesamtausbeute von 34 %. Als Methode zur Etablierung der korrekten Konfiguration der Hydroxygruppen diente die asymmetrische Dihydroxylierung nach Sharples. In einem weiteren Teil der Arbeit wurde die selektive mono-Debenzylierung verschiedener N,N-Dibenzylamine mit Cer(IV)ammoniumnitrat (CAN) und DDQ untersucht. In diesem Kontext konnte eine neue, sehr schonende, Methodik zur chemoselektiven mono-Debenzylierung tertiärer N,N-Dibenzylamine erarbeitet werden. Im letzten Teil der Arbeit wurden zwei neue, verbrückte Heterobimetall-Katalysatoren auf Basis von BINOL-Liganden entwickelt. Diese Katalysatoren wurden für die asymmetrische Ringöffnung verschiedener meso-Epoxide mit 4-Methoxyphenol genutzt und lieferten die Öffnungsprodukte in guten Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen (ee: 80 - 90 %). / The intramolecular acetalisation of several diketohexaols tko the bicyclic skelleton of saragozic acids/squalestatines were investigated. It was possible, by using a bidirectional synthesis sequence, to obtain a model for the core structure of saragozic acids in seven steps with a total yield of 34 %. To establish the correct configuration of up to six hydroxygroups the Sharpless asymmetric dihydroxylation protocoll was used. In the second part of the dissertation a new and mild method for debenzylation of N,N- Dibenzylamines was elaborated. Tertiary amines incorporating two N-benzyl substituents are readily mono-debenzylated with CAN or DDQ. In the last part of the dissertation the synthesis of two bridged heterobimetallic catalysts for the catalytic enantioselective ring opening of meso-epoxides is described. The ring opening reaction was performed using 4-methoxyphenol as a nucleophile an different meso-epoxides to give the ring opened products in good yields and enaniomeric excesses (ee: 80 - 90 %).

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