• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 148
  • 71
  • 67
  • 14
  • 11
  • 9
  • 7
  • 6
  • 3
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • Tagged with
  • 392
  • 392
  • 89
  • 86
  • 65
  • 52
  • 51
  • 41
  • 40
  • 39
  • 38
  • 37
  • 35
  • 33
  • 32
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
131

S?ntese de solketal a partir de glicerol e seu uso como precursor na s?ntese de ?steres de solketila e monoacilglicer?deos

Santos, Ma?sa da Costa 15 December 2016 (has links)
Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-06-05T18:19:01Z No. of bitstreams: 2 maisa_costa_santos.pdf: 2334209 bytes, checksum: 9004aeaeb9cd7b271794191d109efa36 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-06-22T12:32:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 maisa_costa_santos.pdf: 2334209 bytes, checksum: 9004aeaeb9cd7b271794191d109efa36 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-22T12:32:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 maisa_costa_santos.pdf: 2334209 bytes, checksum: 9004aeaeb9cd7b271794191d109efa36 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016 / Funda??o de Amparo ? Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) / O presente estudo descreve a s?ntese do catalisador heterog?neo SiO2-SO3H, obtido atrav?s da imobiliza??o dos grupos sulf?nicos em SiO2, produzida a partir de uma mistura contendo ?rea de constru??o e carbonato. A imobiliza??o do -SO3H foi confirmada, atrav?s da caracteriza??o inicial da s?lica e do catalisador por IV, MEV, DRX, TGA e isotermas de adsor??o/dessor??o BET, que demonstrou haver modifica??o da estrutura da s?lica ap?s a imobiliza??o dos grupos sulf?nicos, ocasionando diminui??o da ?rea superficial espec?fica (SBET) de 507 para 115 m2 g?1, e uma diminui??o do volume dos poros 0,78 para 0,38 cm3 g-1. Inicialmente, avaliou o desempenho catal?tico da mistura SiO2-SO3H em rea??es de esterifica??o do ?cido ac?tico e do ?cido graxo (octan?ico) com o 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol, conhecido como ?solketal?, que possui uma cadeia carb?nica grande, al?m de ter outro grupo funcional na sua estrutura. Os resultados obtidos demonstram a efici?ncia do SiO2-SO3H para a s?ntese do acetato 2,2- dimetil-1,3-dioxolan-4-il metil, em que utilizou-se inicialmente, como reagentes, glicerol bruto, acetona e a mistura catal?tica, ap?s 2 hora de rea??o, foi adicionado no mesmo reator, o ?cido ac?tico em um processo ?one pot?, sem a pr?via extra??o e a purifica??o do solketal (reagente intermedi?rio). Pelo o mesmo procedimento, foi obtido, em excelente rendimento, o octanoato de solketila. Nesses processos reacionais n?o houvera a necessidade do uso de solvente ou aparelhos auxiliares, como clevenger ou dean-stark, para remo??o da ?gua formada durante o processo que envolve 2 rea??es (cetaliza??o e esterifica??o), sendo dessa forma resistente ao processo de lixivia??o. Diante dos excelentes resultados, partiu para rea??es de esterifica??o com outros ?cidos graxos, com at? 18 ?tomos de carbono na cadeia, tais como o ?cido linoleico e oleico. Contudo n?o foi observado a forma??o de produtos nessas rea??es. Acredita-se que esse fato esteja relacionado com a grande afinidade que o solketal apresenta pelo SiO2-SO3H, devido a sua alta polaridade, fazendo com que fique retido dentro dos poros do catalisador. Outro ponto importante foi o tamanho da cadeia carb?nica dos ?cidos graxos utilizados, visto que quanto maior o tamanho da mol?cula, maior a hidrofobicidade, isso faz com que eles sofram repuls?o do catalisador. Acredita-se que esses dois fatores contribu?ram para que n?o ocorresse a intera??o entre os reagentes e o catalisador, levando, em alguns casos, ? forma??o de ?steres de solketila com rendimentos moderados. Essa hip?tese foi comprovada, quando utilizou-se um ?lcool de cadeia carb?nica menor, como o metanol, o qual reagiu com o ?cido linoleico e oleico na presen?a da mistura catal?tica SiO2-SO3H, para produ??o de ?steres met?licos. Os resultados obtidos comprovam a s?ntese do oleato de metila e do linoleato de metila no tempo de 15 min, com rendimento em torno de 96 a 98%. Isso demonstrou que ? de fundamental import?ncia o escoamento dos reagente para os poros do catalisador. O que sugere que para garantir o sucesso das rea??es do solketal com ?cidos de cadeia carb?nica maior o escoamento desse reagentes devem ser facilitado e isso pode ser obtido atrav?s do uso de solvente. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / The synthesis of the heterogeneous SiO2-SO3H, catalyst, obtained by the immobilization of the sulfonic groups in SiO2, produced from a mixture containing building and carbonate. The immobilization of -SO3H was confirmed, through the initial characterization of the silica and the catalyst by IV, SEM, XRD, TGA and adsorption / desorption isotherms, which showed that there was modification of the silica structure after the immobilization of the sulfonic groups, resulting in a decrease of the specific surface area (SBET) from 507 to 115 m2 g-1, and decreasing in volume by 0,78 to 0,38 cm3 g-1. Initially, evaluated the catalytic performance of the SiO2 -SO3H mixture in esterification reactions of acetic acid and fatty acid (octanoic acid) with 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, known as "solketal", it has a large carbon chain, plus another functional group in its structure. The results obtained demonstrate the efficiency of SiO2 -SO3H for the synthesis of 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl methyl acetate, at where initially used as reagents, crude glycerol, acetone and the catalytic mixture, after 2 hour of reaction, was added in the same reactor, acetic acid in a "one pot", without prior extraction and purification of the solketal (intermediate reagent). By the same procedure, it was obtained, in excellent yield, solketila octanoate. In these reaction processes there was no need for the use of solvents or auxiliary devices, such as clevenger or dean-stark, for the removal of water formed during the process involving 2 reactions (ketalization and esterification), thus being resistant to the leaching process. Given the excellent results, started to esterification reactions with other fatty acids, with up to 18 carbon atoms in the chain, such as linoleic and oleic acid. However, the formation of products in these reactions was not observed. It is believed that this fact is related to the great affinity that the solketal presents by the SiO2-SO3H, due to its high polarity, causing it to be trapped within the catalyst pores. Another important point was the size of the carbonic chain of the fatty acids used, since the larger the size of the molecule, the greater the hydrophobicity, this causes them to undergo catalyst repulsion. It is believed that these two factors contributed to the lack of interaction between the reactants and the catalyst, leading in some cases to the formation of solketila esters with moderate yields. This hypothesis has been proven, used a lower carbon alcohol, such as methanol, which reacted with linoleic and oleic acid in the presence of the catalytic mixture SiO2 -SO3H, for the production of methyl esters. The results obtained demonstrate the synthesis of methyl oleate and methyl linoleate in the 15 min time, with yield around 96 to 98%. This has demonstrated that it is of fundamental importance the flow of the reactants into the pores of the catalyst. This suggests that to ensure the success of solketal reactions with higher carbonic acids the flow of these reagents should be facilitated and this can be obtained through the use of solvente.
132

Transesterificação de Óleos e Gorduras Residuais via rotas metílica e etílica utilizando o catalisador Aluminato de Zinco, em presença ou não de CO2 supercrítico

Alves, Carine Tondo January 2012 (has links)
Submitted by infopei ufba (infopei@ufba.br) on 2017-08-07T18:35:09Z No. of bitstreams: 1 TESE-CARINE_TONDO_ALVES.pdf: 4198906 bytes, checksum: e7a6045dd5e751079523ef43e8a9eb69 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2017-08-09T15:32:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE-CARINE_TONDO_ALVES.pdf: 4198906 bytes, checksum: e7a6045dd5e751079523ef43e8a9eb69 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T15:32:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE-CARINE_TONDO_ALVES.pdf: 4198906 bytes, checksum: e7a6045dd5e751079523ef43e8a9eb69 (MD5) / Neste estudo, o aluminato de zinco foi sintetizado através da reação de combustão e caracterizado de acordo com suas propriedades físicas e texturais. O catalisador foi utilizado na reação de transesterificação em condições subcríticas e supercríticas, via rotas metílica e etílica a partir de óleos e gorduras residuais (OGR). As condições experimentais utilizadas foram previamente estudadas através do acervo bibliográfico e fixadas em 2 horas de reação, razão molar de álcool:óleo 40:1, agitação mecânica de 700 rpm, razão de catalisador em peso com relação à quantidade inicial de óleo entre 1 e 10 % e temperatura de reação entre 60 e 200 ºC. O estudo da reação de transesterificação indicou resultados promissores para as duas metodologias utilizadas. Os resultados obtidos indicaram que o rendimento em ésteres aumentou significativamente em temperaturas amênas quando a razão de catalisador:óleo foi acrescida de 1 % para 5,5 % e 10 % de catalisador em relação à quantidade inicial de óleo para as duas metodologias avaliadas. Estes dados foram justificados pela possibilidade de formação de mais do que uma fase entre o óleo e o álcool em baixas temperaturas. Contudo, a influência desta razão decresceu à medida que se aumentou a temperatura de reação até 200 °C, sendo obtidos rendimentos em ésteres > 98 % em 30 minutos de reação em condições severas utilizando-se 1 % de catalisador e dióxido de carbono em estado supercrítico. / In this study, the zinc aluminate was synthesized by the combustion reaction and characterized according to their physical and textural properties. The catalyst was used in the transesterification reaction in supercritical and subcritical conditions, via methylic and ethylic routes from waste frying oils (WFO). The experimental conditions used were previously studied and fixed in 2 hours of reaction time, 40:1 of alcohol:oil molar ratio, 700 rpm of mechanical stirring, 1, 5.5 % and 10 % by weight of catalyst ratio and 60 to 200 º C of reaction temperature. The study of the transesterification reaction indicated promising results for both methodologies. The results indicated that the yield of esters at moderate temperatures significantly increased when the ratio of catalyst:oil was increased from 1 % to 5.5 % and 10 % of catalyst relative to the initial quantity of oil to the two methodologies evaluated. These data were substantiated by the possibility of forming more than one phase between the oil and the alcohol at low temperatures. However, the influence of this ratio is decreased as the reaction temperature increased to 200 ° C, were obtained > 98% of esters yields in 30 minutes of reaction under stringent conditions using 1 % catalyst and supercritical carbon dioxide.
133

Obtenção de hidrocarbonetos superiores a partir da conversão do etanol utilizando catalisadores suportados em ZSM-5

Lima, Dirléia dos Santos January 2014 (has links)
O petróleo é a principal matéria-prima empregada para produzir combustíveis, lubrificantes e produtos petroquímicos. Atualmente, devido ao fato desta fonte não ser renovável e estimar-se a sua extinção, busca-se por fontes renováveis de energia que possam vir a substituí-la. Nesse contexto, o etanol vem sendo investigado por ser uma alternativa sustentável para a obtenção de hidrocarbonetos de maior valor agregado, tais como, eteno, propeno, benzeno, tolueno, entre outros, através de sua conversão catalítica em condições controladas. Este trabalho teve por finalidade avaliar o efeito de diferentes catalisadores metálicos suportados em zeólita HZSM-5 na reação de conversão do etanol em produtos de maior valor agregado. Para isso, prepararam-se catalisadores com 2,5 % em massa dos metais La, Ca, Li, Mg e Ni impregnados na zeólita HZSM-5 comercial. A seguir foram preparados catalisadores a partir da modificação da zeólita HZSM-5 com diferentes teores de Ni e, na sequência, amostras com diferente combinação de Ni e La. Posteriormente, a zeólita HZSM-5 foi sintetizada em laboratório e impregnada através da combinação entre os metais Ni e Zn. Os catalisadores antes do seu emprego nos ensaios catalíticos foram caracterizados por medidas de área específica SBET, DRX e TPD-NH3. As amostras após a reação foram caracterizadas por TPO. Os ensaios de atividade foram conduzidos em reator tubular de leito fixo, com carga de catalisador de 100 mg, na faixa de temperaturas entre 300 e 400 °C, utilizando-se uma vazão de alimentação de etanol na faixa de 0,2 a 1,2 mL.h-1. Foram realizados três tipos de ensaios: com diferentes temperaturas de reação, teste de influência do tempo de residência e teste de estabilidade dos catalisadores. Os testes de atividade catalítica da zeólita comercial modificada, conduzidos em diferentes temperaturas de reação, sugerem que o metal e sua quantidade, assim como a temperatura de reação, influenciam na seletividade para formação dos hidrocarbonetos superiores. Quanto aos catalisadores preparados a partir da modificação da zeólita sintetizada através da combinação de Ni e Zn, observou-se a influência do teor de cada metal e a necessidade de serem empregadas temperaturas de reação mais elevadas (400 °C) para obtenção dos hidrocarbonetos pesados. O teste de avaliação do tempo de residência mostrou que vazões menores (0,3-0,4 mL.h-1) favorecem a formação dos produtos pesados. Através do teste de estabilidade constatou-se que ao final de 10 horas de reação a conversão do etanol ainda foi de 100%, mas que a seletividade dos catalisadores para os hidrocarbonetos superiores foi diminuindo ao longo da reação devido à deposição de carbono sobre o catalisador. / The crude oil is the main raw material used to produce fuels, lubricants and petrochemicals. Currently, due to its increasing price some alternatives for petroleum replacement are being investigated. Among them, the renewable ones, such as ethanol, are receiving great attention. The catalytic conversion of ethanol is a potential source for obtaining liquid hydrocarbons, such as benzene, toluene, etc., that are of great interest in chemical industry. This work aim to evaluate the effect of different metals on HZSM-5 supported catalysts for the ethanol conversion into variable products. A series of catalysts containing 2.5 wt% of the metals La, Ca, Li, Mg and Ni were impregnated on commercial HZSM-5. Other series were prepared with different amounts of Ni, and with different combination of Ni and La on commercial HZSM-5. Subsequently, the HZSM-5 zeolite was synthesized in the laboratory and impregnated with Ni and/or Zn. Samples were characterized by specific area SBET, XRD and NH3-TPD. The spent catalysts were characterized by TPO. The catalyst activity was evaluated by catalytic conversion of ethanol experiments, carried out in a tubular fixed bed reactor with catalyst weight of 100 mg in the temperature range between 300 and 400 °C, using a feed rate of ethanol in the range of 0.2 to 1.2 mL.h-1. Three types of experiments were performed: with different reaction temperatures, different residence time and test of catalyst stability. The results with different reaction temperatures suggest that the type and the amount of metal used for the modification of commercial HZSM-5 zeolite influence the selectivity for the formation of higher hydrocarbons as well as the reaction temperature. For the catalysts prepared by modification of the synthesized HZSM-5 using Ni and/or Zn, the influence of the content of each metal and the reaction temperature can be observed. The residence time test showed that the lower flow rates favor the formation of heavy products. Total ethanol conversion was obtained during the 10 h reaction experiments for catalysts stability evaluation. However the catalysts selectivity for higher hydrocarbons decreased toward the end of the reaction due to the formation and deposition of coke on the catalyst surface.
134

A fundamental perspective on the effects of sulfur modification for transition metal nanocatalysts

Kolpin, Amy Louise January 2014 (has links)
The application of heterogeneous catalysts to industrial processes is a key factor in the synthesis of nearly all chemicals currently produced, however billions of pounds are lost every year due to unplanned reactor shutdowns and catalyst replacement as a result of catalytic deactivation processes. Poisoning of heterogeneous catalysts by sulfur compounds is a particularly prominent class of deactivation processes, affecting a wide range of catalytic materials and catalytic reactions, including the industrially-prominent Haber-Bosch process for the synthesis of ammonia and steam reforming of methane for the synthesis of hydrogen. However, while the effects of sulfur adsorption on catalytic behaviour are often unmistakably apparent, the fundamental interactions leading to these effects are not yet well understood. The work presented in this thesis uses a combination of models systems, novel and traditional characterization techniques, and methods of modifying catalyst geometric and electronic structure to approach the topic of sulfur poisoning from a fundamental perspective. Particular focus is placed on using selective decoration of active sites to develop a system of model hydrogenation reactions to relate changes in catalytic behaviour to changes in geometric and electronic structure. Application of these model reactions to investigate the sensitivities of palladium- and ruthenium-based catalytic systems to modification by sulfur shows contrasting effects for the two metals. While both systems exhibit similar geometric effects of modification, the palladium-based catalysts are far more sensitive than the ruthenium-based catalysts to modification of electronic structure. Additionally, controlled variation in particle size for the palladium-based catalysts demonstrates that catalytic behaviour is dominated by electronic structure for small nanoparticles and geometric structure for large nanoparticles. This leads small nanoparticles to show increased sensitivity to electronic modification effects resulting from sulfur adsorption. Ultimately, the research presented within this thesis provides a basis for the intelligent design of heterogeneous catalysts for improving tolerance for sulfur poisoning, and for utilizing the effects of sulfur modification to optimize catalytic activity and selectivity for the synthesis of fine chemicals.
135

Degradação de corante por partículas de ferro zero suportadas em sílica / Degradation of dye by zero iron supported on silica

Natália da Silva Freitas 10 February 2014 (has links)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A água é um bem essencial a todos os seres vivos. Porém, o homem não tem dado o valor e atenção necessários para a preservação dessa riqueza. Por mais que o ser humano não faça a água desaparecer do planeta, ele tem contribuído e muito para o decréscimo de sua qualidade. Dentre as várias atividades antropogênicas, que tem contribuído para a poluição das águas, destaca-se a atividade industrial. A indústria têxtil, por exemplo, libera enormes volumes de dejetos, destacando-se os corantes, além deles prejudicarem a ocorrência de fotossíntese, apresentam elevada toxicidade ao meio marinho. Com isso, este trabalho visa estudar a degradação do corante Alaranjado de Metila via catálise heterogênea. Neste estudo, foram realizadas a preparação e a caracterização de partículas metálicas estabilizadas em sílica, sendo essas partículas com diferentes teores de ferro (50 %wt, 25 %wt e 5 %wt) aderido ao suporte. Após o preparo dos catalisadores realizou-se o estudo de sua eficiência frente a diferentes parâmetros como: quantidade de catalisador, temperatura e pH. Por meio dos testes realizados foi possível observar que a quantidade do catalisador influência a reação de redução do corante Alaranjado de Metila. Porém, quando se atinge o ponto de saturação, mesmo que se adicione mais catalisador não é possível aumentar a degradação. Através da variação da temperatura, observou-se que quanto maior a temperatura maior a degradação do corante. Isso pode ser explicado devido o aumento do número de colisões entre os sítios ativos do catalisador e as moléculas do corante. E por meio da variação de pH, concluiu-se que pHs ácidos permitem que a reação de redução do corante ocorra mais rápido e pHs elevados tornam a reação de degradação do corante mais lenta, porém ainda assim ocorrem de forma satisfatória. O catalisador pôde ser reutilizado por até 3 vezes, sem nenhum tratamento prévio. Os catalisadores a 50 %wt, assim como, a 25 %wt foram capazes de degradar o corante de forma eficiente, porém o catalisador a 5 %wt não se mostrou ser eficaz. Foram realizados testes sob radiação microondas e a reação de redução ocorreu de forma muito eficaz, apresentando 100% de degradação em apenas 2 minutos. Além disso, realizou-se o estudo cinético, onde segundo dados experimentais, as reações foram classificadas como sendo de primeira ordem / Water is essential to all living beings. However, man has not given the necessary value and attention to preserve this wealth. Although humans do not make the water disappear from the planet, he has contributed much to the decline of its quality. Among various anthropogenic activities that, has contributed to water pollution, the industrial activity is one of the most prejudicials. The textile industry, for example, releases huge volumes of waste mainly dyes, which compromises the occurrence of photosynthesis and have high toxicity to the marine environment. Thus, this work aims to study the degradation of Methyl Orange via heterogeneous catalysis. In this study, preparation and characterization of metal particles stabilized silica were made, and these particles with different iron levels (50 %wt, 25 %wt and 5 %wt) attached to the support. The effect of various parameters such as initial pH, temperature and amount of catalyst on decolourization process were studied. Through testing it was observed that the amount of the catalyst influences the reduction reaction of the dye Methyl Orange. But when it reaches the saturation point, even if you add more catalyst is not possible to increase the degradation. By varying the temperature, it was observed that the higher the temperature the greater the degradation of the dye. This can be explained by the increased number of collisions between the active sites of the catalyst and the dye molecules. And by varying pH, it was found that acidic pHs allow the reduction reaction of the dye occurs faster and higher pHs make the degradation reaction of the dye slower , but still occur satisfactorily. The catalyst can be reused up to 3 times, without any prior treatment. Catalysts 50 %wt, and 25 %wt were able to degrade efficiently the dye, but the catalyst 5 %wt not proved to be effective. Tests under microwave radiation were performed and the reduction reaction occurred very effectively, with 100% degradation in just 2 minutes. Furthermore, we carried out the kinetic study, where according to experimental data, the reactions were classified as being of first order
136

Produção de biodiesel etílico utilizando óxidos mistos derivados de hidróxidos duplos lamelares como catalisadores / Ethyl biodiesel production using mixed oxides derived from layered double hydroxides as catalysts

Coelho, Adônis [UNESP] 24 February 2016 (has links)
Submitted by ADONIS COELHO null (adonis.don@hotmail.com) on 2016-04-05T19:14:23Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL - Adônis Coelho.pdf: 3593393 bytes, checksum: d9939c50e525b3eae4cc80b3170b6281 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-07T12:23:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 coelho_a_me_sjrp.pdf: 3593393 bytes, checksum: d9939c50e525b3eae4cc80b3170b6281 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-07T12:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 coelho_a_me_sjrp.pdf: 3593393 bytes, checksum: d9939c50e525b3eae4cc80b3170b6281 (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A produção e o consumo de biodiesel no Brasil e no mundo vem aumentando a cada ano em decorrência da busca por combustíveis menos poluentes e processos de produção mais baratos. Este biocombustível é produzido pela esterificação ou transesterificação de óleos ou gorduras com álcoois de cadeia curta. A catálise homogênea alcalina é a mais empregada na transesterificação gerando grandes quantidades de resíduos ao final do processo, já os catalisadores heterogêneos, menos usados em razão do custo e eficiência, são facilmente separados do produto final e ainda melhoram a qualidade do glicerol residual. O uso do etanol na produção do biodiesel fortalece a agroindústria brasileira, porém possui como principal desvantagem a sua higroscopicidade, o que pode favorecer a reação de saponificação afetando a qualidade do biodiesel e dificultando seu processo de produção. Neste trabalho, hidróxidos duplos lamelares tipo hidrotalcitas e piroauritas com substituição parcial de Mg e Al por Ba, Cu, Zn e Fe foram estudados como precursores de óxidos metálicos com atividade catalítica transesterificante na produção de biodiesel etílico de óleo de soja e caracterizados por TGA, DSC, FTIR-ATR, BET, XRD e SEM. Cromatografia em fase gasosa (GC-FID) foi empregada na quantificação dos produtos. Foram testadas 40 variações dos catalisadores, sendo 20 em cada temperatura de calcinação (450 e 600ºC). Dentre os materiais estudados, aqueles contendo Ba houve formação de fase secundária e os materiais com zinco e cobre obtiveram alta cristalinidade, maior perda de massa quando calcinados e altas áreas superficiais. Nos testes catalíticos em recipientes fechados com pressão autogerada a 120ºC por 12 horas utilizando razão 1:20 (massa óleo/massa etanol) e com 20% (massa catalisador/massa óleo). Os materiais de referência (hidrotalcita e piroaurita sem modificações calcinadas a 450ºC) proporcionaram conversões em biodiesel de 42 e 26%, respectivamente. Em geral, os materiais tipo piroaurita obtiveram rendimentos menores que os materiais tipo hidrotalcita, com destaque para o material com substituição de 10% de magnésio por zinco e 10% de alumínio por ferro calcinado a 450ºC que atingiu 61% de conversão em biodiesel nas condições testadas, e o pior resultado foi conseguido com o material tipo piroaurita preparado com 10% de cobre em substituição ao magnésio calcinado a 450ºC, que atingiu 15% de conversão. / Both the production and consumption of biodiesel have constantly increased worldwide and in Brazil due to a search for fuels which pollute less and production processes which cost less as well. Such biofuel is produced by means of esterification and transesterification of oils or fat with short-chain alcohols. Alkaline homogeneous catalysis is still widely used in transesterification, even though it generates a massive amount of residues at the end of the process; however, heterogeneous catalysts are not employed so frequently because they are more costly and less efficient. Nevertheless, they can be easily separated from the final product and improve the quality of residual glycerol. Although the use of ethanol in the production of biodiesel strengthens the Brazilian agro-industry, it poses a disadvantage: its hygroscopicity, which can generate a saponification reaction and, thus, affect the quality of the biodiesel and make its production process more difficult. In this study, we analyzed lamellar double hydroxides from hydrotalcite and pyroaurite types, with a partial substitution of Mg and Al for Ba, Cu, Zn, and Fe. We studied as metal oxide precursors with a transesterification catalytic activity on production of ethyl biodiesel from soybean oil and characterized them through TGA, DSC, FTIR-ATR, BET, XRD, and SEM. Gas chromatography (GC-FID) was used for products quantification. We conducted tests with 40 variations of catalysts, 20 for each calcination temperature (450 and 600ºC). Among the studied materials, those with Ba presented a secondary phase formation and materials with zinc and copper showed high crystallinity, high mass loss when calcined and high surface areas. In closed containers with auto-generated pressure at 120ºC for 12h using the ratio 1:20 (oil mass/ ethanol mass) and 20% (catalyst mass/ oil mass), the reference materials (hydrotalcite and pyroaurite, without modifications, calcined at 450ºC) yielded biodiesel conversions between 42 and 26%, respectively. Among all materials, pyroaurite obtained smaller yields compared to those from hydrotalcite materials, especially the material with a 10% substitution of magnesium for zinc and 10% of aluminum for iron calcined at 450ºC, which reached 61% conversion into biodiesel on tested conditions. Pyroaurite material prepared with 10% copper substituting calcined magnesium at 450ºC and reaching 15% conversion showed the worst result. / CNPq: 380625/2014-8
137

A influência da morfologia do MgO nas propriedades catalíticas do SiO2/MgO para a formação de 1,3-Butadieno a partir de etanol

Souza, André Machado Ribeiro de 31 May 2016 (has links)
Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-10-06T13:24:00Z No. of bitstreams: 1 DissAMRS.pdf: 6125625 bytes, checksum: 9805401aaa2ce2f249b4e2c4bb9032a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:35:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAMRS.pdf: 6125625 bytes, checksum: 9805401aaa2ce2f249b4e2c4bb9032a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:36:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAMRS.pdf: 6125625 bytes, checksum: 9805401aaa2ce2f249b4e2c4bb9032a0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T18:36:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissAMRS.pdf: 6125625 bytes, checksum: 9805401aaa2ce2f249b4e2c4bb9032a0 (MD5) Previous issue date: 2016-05-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Ethanol has been largely studied in the past few decades as a substitute to fossil fuels in the synthesis of a large variety of chemicals. 1,3-Butadiene, one of these compounds, is an important chemical intermediate and also a monomer for some polymers such as synthetic rubbers. It is mainly produced as a by-product from naphtha steam cracking, which has ethylene as the major product. As crude oil prices have been fluctuating in the latest years and with the discovery of shale gas in the US, a promising source for ethylene, there is an urgency for developing alternative routes to produce 1,3-Butadiene. Several studies have been carried since the 1940s trying to create viable processes and using many different catalysts, indicating MgO/SiO2 - with or without the addition of transition metals - as being the most promising one. However, there is still a lot of missing information on how does the interaction between silica and magnesia affect the yields and selectivity. In the present work it was studied how the morphology of the MgO affects the interaction with the SiO2 to generate active sites. The MgO with different morfologies were synthesized and then wet-kneaded with SiO2 to provide catalysts with different MgO/SiO2 ratio. The samples were calcined and catalytic tests were carried out. X-Ray Diffraction, Temperature Programmed Desorption of CO2 and Scanning Electron Microscopy were also performed on the catalysts. The obtained micrographs for the oxides confirmed the successful preparation of different morphologies, and the results for catalytic tests showed that there is some influence from the morphology over conversion and selectivity of SiO2/MgO. For the MgO morphologies at the temperature of 425 oC, ethanol conversions between 11.7% and 21.9% were obtained for different samples, with selectivities for butadiene between 5.6% and 30.4%. For SiO2/MgO catalysts, in the same temperature, different yields were obtained for distinct morphologies and Mg:Si ratios. For 3:1 catalysts, yields between 21.5% and 34.3% were observed, while for 7:1 catalysts the yields vary from 18.5% to 35.4%. Catalytic properties could not be clearly correlated to the TPD-CO2 and specific surface area, indicating that they are dependant on a complex set of factors, among them the accessibility of the surface for the SiO 2 contact. Variation of the silica content for all morphologies showed that the SiO2/MgO ratio is extremely important for the preparation of active and selective catalysts for the production of 1,3-butadiene. / O etanol vem sendo largamente estudado, recentemente, como um substituto aos combustíveis fósseis na síntese de diversos produtos industriais. O 1,3-Butadieno (BD), um destes compostos, é um importante intermediário químico e monômero para alguns polímeros e borrachas sintéticas. BD atualmente é produzido principalmente como um subproduto do craqueamento a vapor do nafta, que tem o etileno como principal produto. Flutuações no preço do petróleo e a descoberta de grandes reservas de shale gas nos Estados Unidos fazem com que haja uma necessidade de busca de rotas alternativas para a produção do BD. Muitos estudos vêm sendo realizados desde os anos 1940, utilizando diferentes catalisadores, indicando o MgO/SiO2 - com ou sem a adição de metais de transição - como o mais promissor. No entanto, ainda falta informação sobre a forma como a interação entre a sílica e a magnésia afeta os resultados da reação. No presente trabalho foi verificada a influência que a morfologia do MgO tem sobre a interação com SiO2 para formação de sítios ativos. As amostras de MgO com diferentes morfologias foram sintetizadas e, então, adicionadas de sílica para gerar os catalisadores com diferentes razões MgO/SiO2. Após calcinação, testes reacionais foram realizados. As amostras de MgO e SiO2 /MgO foram caracterizadas por Difração de Raios-X, Dessorção a Temperatura Programada de CO 2 (TPD-CO2) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As imagens de MEV dos óxidos permitiram confirmar a síntese das diferentes morfologias de MgO, e resultados para testes de atividade catalítica mostram uma influência da morfologia na atividade e seletividade do SiO2/MgO. Para os MgO, em uma temperatura de 425 oC, foram obtidas conversões entre 11.7% e 21.9% para diferentes morfologias, com seletividades para BD entre 5.6% e 30.4%. Para os catalisadores SiO2/MgO, na mesma temperatura, foram obtidos rendimentos variáveis com a morfologia e com o teor Mg:Si. Para os catalisadores 3:1, foram observados rendimentos entre 21.5% e 34.3%, enquanto que para os catalisadores 7:1 puderam ser observados rendimentos variando entre 18.5% e 35.4%. As propriedades catalíticas não puderam ser claramente correlacionadas com os dados de TPD-CO2 e área superficial específica, evidenciando que estas são dependentes de um complexo conjunto de fatores, dentre eles a acessibilidade da superfície para o contato com o SiO2 . A variação do teor de sílica mostra que a razão SiO 2/MgO é extremamente importante para obtenção de catalisadores ativos e seletivos para formação do 1,3-butadieno.
138

Síntese de titanatos alcalinos e avaliação na transesterificação catalítica

Marciniuk, Letícia Ledo 11 June 2012 (has links)
Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4803.pdf: 11534397 bytes, checksum: e43c3cb60651e156783571e5d850d5e8 (MD5) Previous issue date: 2012-06-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Three methods for the synthesis of sodium titanates were investigated: solid state treatment (800 oC), hydrothermal treatment (110 oC) and sol-gel method (55 oC). The titanium oxide was used as starting compound for xerothermal and hydrothermal treatments. The titanium (IV) n-butoxide was used in the sol-gel method. The samples were characterized by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray, atomic absorption spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetry coupled to mass spectroscopy, nitrogen physisorption, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The materials synthesized were used as heterogeneous-basic catalysts in the transesterification reaction between ethyl acetate and methanol, performed under mild conditions: 50 oC, 30 min of reaction time, 4 wt. % of catalyst and molar ratio of ester:alcohol 1:6. The solid prepared by sol-gel method was the most active leading to esters yields around 30 %. This non-calcined material showed high catalytic stability. The loss of activity on the fourth cycle was accompanied by the appearance of a new species of oxygen, identified using XPS analysis. The XPS spectrum showed that the basic character of this oxygen species was inferior to that of the original species, which could explain the loss of catalytic activity. The deactivation was accompanied by the intensification of a second Na 1s component at higher binding energy. The migration of these ions to the catalyst surface reduced their availability for the formation of active Ti-O-Na+ sites, which explain the loss of catalytic activity after the fourth test cycle or after calcination of the material, both of which resulted in the same effect. / Três métodos de síntese de titanatos de sódio foram estudados: xerotérmico (800 ºC), hidrotérmico (110 ºC) e sol-gel (55 ºC). O óxido de titânio foi utilizado como precursor nos dois primeiros métodos e o tetrabutóxido de titânio (IV) no método sol-gel. Os sólidos foram caracterizados por difração de raios X, análise de energia dispersiva de raios X (EDX), espectrometria de absorção atômica com chama, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massa, fisissorção de nitrogênio, espectroscopia Raman, espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X (XPS) e foram aplicados como catalisadores heterogêneos básicos na reação de transesterificação. Como modelo da transesterificação foi escolhida a reação do acetato de etila e metanol realizada sob condições brandas: 50 ºC, tempo reacional de 30 min, 4 % (m/m) de catalisador e razão molar de éster: álcool 1:6. Os sólidos obtidos pelo método sol-gel foram os mais ativos frente a essa reação nas condições acima especificadas, dando conversões em torno de 30 %. Este material não calcinado mostrou alta estabilidade catalítica. A perda de sua atividade no quarto ciclo reacional foi acompanhada pelo surgimento de uma nova espécie de oxigênio, identificada por XPS. O espectro de XPS mostrou que a força básica desse oxigênio era inferior ao das espécies originais, explicando-se a perda da atividade catalítica. A desativação foi acompanhada pela intensificação de uma segunda componente de Na 1s e Ti 2p de maior energia de ligação. A migração dos íons sódio na superfície do sólido faz com que fiquem menos disponíveis para a formação do sítio ativo Ti-O-Na+. Desta forma, justifica-se a perda de atividade catalítica após o 4o uso do catalisador ou após a etapa de calcinação, na qual foi observado o mesmo efeito.
139

Óxido de zinco dopado para produção de biodiesel

Pereira, Maria de Fatima 22 August 2016 (has links)
Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-01T11:30:58Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3636328 bytes, checksum: ddc2927ae330b27ef4de24fdb3975d47 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T11:30:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3636328 bytes, checksum: ddc2927ae330b27ef4de24fdb3975d47 (MD5) Previous issue date: 2016-08-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Powders of pure zinc oxide (ZnO) and zinc oxide doped with 5% Al3+ (ZNAL) were obtained by the Pechini method using Zn(NO3)2.6H2O and Al(NO3)3.6H2O as precursors. The characterization was performed using XRD, Raman, FTIR and UV-Vis, and stoichiometry was confirmed by XRF. The results obtained by Raman and XRD indicated that Al3+ is completely incorporated into the ZnO crystal lattice. Attempts of doping ZnO with Fe3+ lead to a secondary phase which, according to ICCD 01-070-3377, was assigned to ZnFe2O4, for this reason this oxide was not used as a catalyst. Tests of pH variation with the oxides in acidic and basic media indicated that ZNAL presents a much larger basic character than ZnO. Using a 23 factorial design, ZnO and ZNAL were tested as catalysts for the ethanolic transesterification of cottonseed oil at temperature 130 and 200 °C, alcohol/oil ratio of 6:1 and 12:1 and 3% catalyst (w/w relative to the oil ). The reactions were performed in the Parr reactor for 4 hours and agitation of 600 rpm. 1H NMR and 13C NMR spectroscopies were used to characterize and evaluate the ethyl ester content produced during transesterifications indicating that 5% of Al3+ addition into the crystalline ZnO lattice significantly increased the catalytic potential of the oxide, reaching a higher conversion ratio of 81% when T = 130 °C and greater than 94% when T = 200 °C. The results analyzed by factorial design indicated that the type of catalyst and the temperature were the most determining factors in conversion rates. Using a kinetic study at temperatures of 130, 160, 180 and 200 °C and reaction times of 30, 60, 120 and 240 minutes, it was observed that the reactions catalyzed by ZnO had a linear behavior conversion rate, while reaction catalyzed by ZNAL reached rates greater than 80%of conversion after 30 minutes when T = 200 °C. It was also observed that the rate of ethanolic transesterification of cottonsed oil was influenced by mass transport phenomena when catalyzed by ZnO. For transesterifications catalysed by ZNAL a 1st order behavior was observed at T = 130 ° C and 2nd order was observed for the other temperatures. / Pós de óxido de zinco puro (ZnO) e de óxido de zinco dopado com 5% de Al3+ (ZNAL) foram obtidos pelo método Pechini utilizando Zn(NO3)2.6H2O e Al(NO3)3.6H2O como precursores. A caracterização foi realizada através de DRX, Raman, FTIR e UV-Vis, tendo a estequiometria confirmada por FRX. Os resultados do estudo de caracterização por UV-vis e Raman, indicaram que Al3+ encontra-se completamente incorporado à rede cristalina do ZnO. Tentativas de dopagem com Fe3+ apresentaram fase secundária que, de acordo com a carta ICCD 01-070-3377, foi atribuída a ZnFe2O4, por esse motivo este óxido não foi utilizado como catlisador. Testes de variação de pH com os óxidos em meio ácido e básico indicaram que ZNAL apresenta um caráter básico muito maior do que ZnO. Utilizando um planejamento fatorial 23, ZnO e ZNAL foram testados como catalisadores na transesterificação etanólica do óleo de algodão em temperaturas de 130 e 200 oC, relações álcool/óleo 6:1 e 12:1 e 3% (m/m em relação ao óleo) de catalisador. As reações ocorreram em reator Parr com tempo de 4 horas e rotação de 600 rpm. As espectroscopias RMN 1H e 13C foram utilizadas para caracterizar e avaliar o teor de ésteres etílicos produzidos nas transesterificações indicando que a adição de 5% de Al3+ à rede cristalina do ZnO aumentou significativamente o potencial catalítico do óxido, chegando a um índice de conversão superior a 81% a T = 130 oC e maior que 94% a T = 200 oC. Os resultados analisados pelo planejamento fatorial indicaram que o tipo de catalisador e a temperatura foram os fatores mais determinantes nos índices de conversão. Através de um estudo cinético utilizando temperaturas de 130, 160, 180 e 200 oC e tempos reacionais de 30, 60, 120 e 240 minutos, observou-se que as reações catalisadas por ZnO tiveram um comportamento linear de índice de conversão, enquanto que, as catalisadas por ZNAL chegaram a índices superiores a 80% de conversão em apenas 30 minutos quando T = 200 oC. Também foi possível observar que as transesterificações etanólicas do óleo de algodão foram influenciadas pela transferência de massa, abaixo de 120 minutos de reação, quando catalisadas por ZnO. Para as etanólises catalisadas por ZNAL observou-se um comportamento de 1ª ordem quando T = 130 oC e de 2ª ordem nas demais temperaturas.
140

Selenatos de cálcio e níquel impregnados em nanopartículas de zircônia: preparação, caracterização, estudo termoanalítico e avaliação de sua atividade catalítica na produção de biodiesel / Calcium and nickel selenates impregnated in zirconia nanoparticles: preparation, characterization, thermoanalytical study, and evaluation of its catalytic activity in biodiesel production

Gaglieri, Caroline 23 February 2018 (has links)
Submitted by CAROLINE GAGLIERI null (carolinegaglieri@fc.unesp.br) on 2018-03-12T11:36:30Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Versão Final_Caroline Gaglieri.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Marlene Zaniboni null (zaniboni@bauru.unesp.br) on 2018-03-12T13:55:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gaglieri_c_me_bauru.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-12T13:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gaglieri_c_me_bauru.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O biodiesel é um biocombustível que vem substituindo total ou parcialmente o diesel. A sua produção via catálise homogênea vem gerando diversos problemas durante a síntese e nos equipamentos industriais. A fim de solucionar os problemas apresentados pela catálise homogênea e encontrar condições de aplicações viáveis com catalisadores heterogêneos, o presente trabalho teve como objetivo preparar catalisadores heterogêneos a partir de selenatos de cálcio e de níquel suportados e não suportados em nanopartículas de zircônia e caracterizá-lo pelas técnicas TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX, FTIR, MEV/MEV-FEG/TEM e EDS. A caracterização mostrou que a síntese de ZrO2 resultou em nanopartículas de diâmetro médio igual a (6,1 ± 1,1) nm, e a maioria destas nanopartículas encontraram-se na fase tetragonal. Já a caracterização dos selenatos mostrou que o CaSeO4 é dihidratado, enquanto que os compostos NiSeO4 e CaSeO4∙NiSeO4 são hexa e decahidratados, respectivamente. A síntese do material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resultou em uma mistura de fases, conforme evidenciado pelos resultados obtidos por TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX e MEV; no entanto quando submetido ao aquecimento foi obtido um novo composto como produto de sua decomposição: CaNiO3. Tal resultado foi corroborado pelas técnicas TG-DTA, DRX, MEV e EDS. A impregnação dos selenatos na zircônia em meio etanólico ocorreu de forma satisfatória, como mostrado pelas técnicas TG-DTA e EDS, resultando em compostos cristalinos conforme observado por DRX. Os catalisadores então foram aplicados na produção de biodiesel em escala laboratorial, e os produtos obtidos foram comparados com o obtido sob condição homogênea. Os produtos das reações de transesterificação foram caracterizados pelas técnicas TG-DTA, FTIR e CG-FID. Os resultados mostraram valores de conversão de óleos de soja ao biodiesel entre 5,73 -31,60 %, considerados de pequena extensão. / The biodiesel is a biofuel which has been used as a partial or total substitute for diesel. Its production by homogeneous catalysis promotes several problems in the synthesis and in equipments. In order to solve the problems caused by homogeneous catalysis and find viable conditions using heterogeneous catalysts, this work aimed to prepare heterogeneous catalysts using calcium and nickel selenates supported and not supported in zirconia and characterize them using the techniques TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual , DRX, FTIR, MEV / MEG-FEG / TEM and EDS. The characterization showed that the synthesis of ZrO2 resulted in nanoparticles of an average diameter equal to (6.1 ± 1.1) nm, and most of these nanoparticles were in the tetragonal phase. The characterization of the selenates showed that CaSeO4 is dihydrate, whereas the compounds NiSeO4 and CaSeO4∙NiSeO4 are hexa and decahydrated respectively. The synthesis of the material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resulted in a mixture of phases, as evidenced by the results obtained by TG-DTA, DSC, DSC-photovisual, XRD and MEV; However, when subjected to heating a new compound was obtained as product of its decomposition: CaNiO3. This result was corroborated by the TG-DTA, DRX, MEV and EDS techniques. The impregnation in ethanolic solution occurred satisfactorily, as shown by TG-DTA and EDS, and resulted in crystalline compounds such as observed by XRD. The catalysts were then applied in the production of biodiesel in laboratory scale, and the products obtained were compared with the one obtained under a homogeneous condition. The products of the transesterification reactions were characterized by TG-DTA, FTIR and GC-FID techniques. The results showed conversion values of soybean oil to biodiesel between 5.73 % and 31.60 %, considered relatively low.

Page generated in 0.0862 seconds