Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The world concern about the increasing of energy demand, depletion of fossil fuel reserves and global warming aroused interest in biodiesel production. Commonly produced through basic homogeneous transesterification, the increase in biodiesel production resulted in an overproduction of glycerol. Thus, the aim of this study was to promote and evaluate interesterification reaction of macaw oil with methyl acetate over different heterogeneous catalysts (γ-alumina, zeolite HY, niobium phosphate and niobic acid), for production of fatty acid methyl esters (FAME) and triacetin, compound with high added value, considered an additive to biodiesel, instead of glycerol. The catalyst γ-alumina presented superior results when the reaction conditions were 250 °C, 5% mass of catalyst and molar ratio methyl acetate to oil of 30:1 and in 1 hour of reaction it was reached 54.07% (w/w) of FAME and triacetin content. At these conditions the catalyst was recovered and reused without treatment for at least 5 cycles without significant catalytic activity loss. Also, the influence of temperature (225 °C to 300 °C), catalyst mass (2 to 10% of oil mass fed) and methyl acetate to oil molar ratio (10:1 to 40:1) were evaluated. FAME and triacetin content of 48.96% (w/w) and 1.84% (w/w) were achieved for 300 °C, 2% of γ-alumina and molar ratio of 20:1, in 1 hour of reaction which corresponds to 82.5% of conversion considering the convertibility of macaw oil to esters and triacetin of 61.6% (w/w). The catalyst was recovered and reused without treatment for at least 4 cycles and did not present significant catalytic activity loss. / A preocupação mundial com o aumento da demanda de energia, o esgotamento das reservas de combustíveis fósseis e o aquecimento global despertaram interesse na produção de biodiesel. Geralmente produzido por transesterificação homogênea básica, o aumento na produção de biodiesel resultou em uma superprodução de glicerol. Assim, o objetivo deste estudo foi promover e avaliar a reação de interesterificação do óleo de macaúba com acetato de metila sobre diferentes catalisadores heterogêneos (γ-alumina, zeólita HY, fosfato de nióbio e ácido nióbico), para a produção de ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAGs) e triacetina, composto com alto valor agregado, considerado um aditivo ao biodiesel, ao contrário do glicerol. O catalisador γ-alumina apresentou resultados superiores quando as condições de reação foram de 250 ° C, 5% de massa de catalisador e razão molar de acetato de metila para óleo de 30: 1 e, em 1 hora de reação, foram obtidos de 54,07% de teor (m/m) de EMAG e de triacetina. Nestas condições, o catalisador foi recuperado e reutilizado sem tratamento pelo menos 5 ciclos sem perda significativa de atividade catalítica. Também foram avaliadas a influência da temperatura (225 ° C a 300 ° C), da massa de catalisador (2 a 10% da massa de óleo alimentada) e da razão molar de acetato de metila para óleo (10: 1 a 40: 1). Foram obtidos valores de EMAGs e triacetina de 48,96% (m/m) e 1,84% (m/m) para 300 ° C, 2% de γ-alumina e razão molar de 20:1, em 1 hora de reação, o que corresponde a 82,5% de conversão considerando a conversibilidade do óleo de macaúba a ésteres e triacetina de 61,6% (m/m). O catalisador foi recuperado e reutilizado sem tratamento pelo menos 4 ciclos e não apresentou significativa perda de atividade catalítica.

Thesis (MTech (Chemical Engineering))--Cape Peninsula University of Technology, 2016. / The worldwide high demand for drinking water has led to the development of numerous advanced wastewater treatment processes. Photocatalysis has recently become an alternative and attractive technique for green energy production and environmental remediation. It is also a wastewater treatment technique which is considered reliable and is expected to provide a sustainable solution to the scarcity of clean water. In particular, heterogeneous photocatalysts based on TiO2 nanoparticles and sunlight have been proposed as a powerful technique for degradation and mineralisation of persistent organic pollutants (POP`s). Although this method seems promising, some critical challenges are still to be addressed: namely, low photoefficiencies, faster electron and hole (𝑒−⁄ℎ+) pair recombination, utilisation of UV light and catalyst removal after treatment of pollutants.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A água é um bem essencial a todos os seres vivos. Porém, o homem não tem dado o valor e atenção necessários para a preservação dessa riqueza. Por mais que o ser humano não faça a água desaparecer do planeta, ele tem contribuído e muito para o decréscimo de sua qualidade. Dentre as várias atividades antropogênicas, que tem contribuído para a poluição das águas, destaca-se a atividade industrial. A indústria têxtil, por exemplo, libera enormes volumes de dejetos, destacando-se os corantes, além deles prejudicarem a ocorrência de fotossíntese, apresentam elevada toxicidade ao meio marinho. Com isso, este trabalho visa estudar a degradação do corante Alaranjado de Metila via catálise heterogênea. Neste estudo, foram realizadas a preparação e a caracterização de partículas metálicas estabilizadas em sílica, sendo essas partículas com diferentes teores de ferro (50 %wt, 25 %wt e 5 %wt) aderido ao suporte. Após o preparo dos catalisadores realizou-se o estudo de sua eficiência frente a diferentes parâmetros como: quantidade de catalisador, temperatura e pH. Por meio dos testes realizados foi possível observar que a quantidade do catalisador influência a reação de redução do corante Alaranjado de Metila. Porém, quando se atinge o ponto de saturação, mesmo que se adicione mais catalisador não é possível aumentar a degradação. Através da variação da temperatura, observou-se que quanto maior a temperatura maior a degradação do corante. Isso pode ser explicado devido o aumento do número de colisões entre os sítios ativos do catalisador e as moléculas do corante. E por meio da variação de pH, concluiu-se que pHs ácidos permitem que a reação de redução do corante ocorra mais rápido e pHs elevados tornam a reação de degradação do corante mais lenta, porém ainda assim ocorrem de forma satisfatória. O catalisador pôde ser reutilizado por até 3 vezes, sem nenhum tratamento prévio. Os catalisadores a 50 %wt, assim como, a 25 %wt foram capazes de degradar o corante de forma eficiente, porém o catalisador a 5 %wt não se mostrou ser eficaz. Foram realizados testes sob radiação microondas e a reação de redução ocorreu de forma muito eficaz, apresentando 100% de degradação em apenas 2 minutos. Além disso, realizou-se o estudo cinético, onde segundo dados experimentais, as reações foram classificadas como sendo de primeira ordem / Water is essential to all living beings. However, man has not given the necessary value and attention to preserve this wealth. Although humans do not make the water disappear from the planet, he has contributed much to the decline of its quality. Among various anthropogenic activities that, has contributed to water pollution, the industrial activity is one of the most prejudicials. The textile industry, for example, releases huge volumes of waste mainly dyes, which compromises the occurrence of photosynthesis and have high toxicity to the marine environment. Thus, this work aims to study the degradation of Methyl Orange via heterogeneous catalysis. In this study, preparation and characterization of metal particles stabilized silica were made, and these particles with different iron levels (50 %wt, 25 %wt and 5 %wt) attached to the support. The effect of various parameters such as initial pH, temperature and amount of catalyst on decolourization process were studied. Through testing it was observed that the amount of the catalyst influences the reduction reaction of the dye Methyl Orange. But when it reaches the saturation point, even if you add more catalyst is not possible to increase the degradation. By varying the temperature, it was observed that the higher the temperature the greater the degradation of the dye. This can be explained by the increased number of collisions between the active sites of the catalyst and the dye molecules. And by varying pH, it was found that acidic pHs allow the reduction reaction of the dye occurs faster and higher pHs make the degradation reaction of the dye slower , but still occur satisfactorily. The catalyst can be reused up to 3 times, without any prior treatment. Catalysts 50 %wt, and 25 %wt were able to degrade efficiently the dye, but the catalyst 5 %wt not proved to be effective. Tests under microwave radiation were performed and the reduction reaction occurred very effectively, with 100% degradation in just 2 minutes. Furthermore, we carried out the kinetic study, where according to experimental data, the reactions were classified as being of first order

O petróleo é a principal matéria-prima empregada para produzir combustíveis, lubrificantes e produtos petroquímicos. Atualmente, devido ao fato desta fonte não ser renovável e estimar-se a sua extinção, busca-se por fontes renováveis de energia que possam vir a substituí-la. Nesse contexto, o etanol vem sendo investigado por ser uma alternativa sustentável para a obtenção de hidrocarbonetos de maior valor agregado, tais como, eteno, propeno, benzeno, tolueno, entre outros, através de sua conversão catalítica em condições controladas. Este trabalho teve por finalidade avaliar o efeito de diferentes catalisadores metálicos suportados em zeólita HZSM-5 na reação de conversão do etanol em produtos de maior valor agregado. Para isso, prepararam-se catalisadores com 2,5 % em massa dos metais La, Ca, Li, Mg e Ni impregnados na zeólita HZSM-5 comercial. A seguir foram preparados catalisadores a partir da modificação da zeólita HZSM-5 com diferentes teores de Ni e, na sequência, amostras com diferente combinação de Ni e La. Posteriormente, a zeólita HZSM-5 foi sintetizada em laboratório e impregnada através da combinação entre os metais Ni e Zn. Os catalisadores antes do seu emprego nos ensaios catalíticos foram caracterizados por medidas de área específica SBET, DRX e TPD-NH3. As amostras após a reação foram caracterizadas por TPO. Os ensaios de atividade foram conduzidos em reator tubular de leito fixo, com carga de catalisador de 100 mg, na faixa de temperaturas entre 300 e 400 °C, utilizando-se uma vazão de alimentação de etanol na faixa de 0,2 a 1,2 mL.h-1. Foram realizados três tipos de ensaios: com diferentes temperaturas de reação, teste de influência do tempo de residência e teste de estabilidade dos catalisadores. Os testes de atividade catalítica da zeólita comercial modificada, conduzidos em diferentes temperaturas de reação, sugerem que o metal e sua quantidade, assim como a temperatura de reação, influenciam na seletividade para formação dos hidrocarbonetos superiores. Quanto aos catalisadores preparados a partir da modificação da zeólita sintetizada através da combinação de Ni e Zn, observou-se a influência do teor de cada metal e a necessidade de serem empregadas temperaturas de reação mais elevadas (400 °C) para obtenção dos hidrocarbonetos pesados. O teste de avaliação do tempo de residência mostrou que vazões menores (0,3-0,4 mL.h-1) favorecem a formação dos produtos pesados. Através do teste de estabilidade constatou-se que ao final de 10 horas de reação a conversão do etanol ainda foi de 100%, mas que a seletividade dos catalisadores para os hidrocarbonetos superiores foi diminuindo ao longo da reação devido à deposição de carbono sobre o catalisador. / The crude oil is the main raw material used to produce fuels, lubricants and petrochemicals. Currently, due to its increasing price some alternatives for petroleum replacement are being investigated. Among them, the renewable ones, such as ethanol, are receiving great attention. The catalytic conversion of ethanol is a potential source for obtaining liquid hydrocarbons, such as benzene, toluene, etc., that are of great interest in chemical industry. This work aim to evaluate the effect of different metals on HZSM-5 supported catalysts for the ethanol conversion into variable products. A series of catalysts containing 2.5 wt% of the metals La, Ca, Li, Mg and Ni were impregnated on commercial HZSM-5. Other series were prepared with different amounts of Ni, and with different combination of Ni and La on commercial HZSM-5. Subsequently, the HZSM-5 zeolite was synthesized in the laboratory and impregnated with Ni and/or Zn. Samples were characterized by specific area SBET, XRD and NH3-TPD. The spent catalysts were characterized by TPO. The catalyst activity was evaluated by catalytic conversion of ethanol experiments, carried out in a tubular fixed bed reactor with catalyst weight of 100 mg in the temperature range between 300 and 400 °C, using a feed rate of ethanol in the range of 0.2 to 1.2 mL.h-1. Three types of experiments were performed: with different reaction temperatures, different residence time and test of catalyst stability. The results with different reaction temperatures suggest that the type and the amount of metal used for the modification of commercial HZSM-5 zeolite influence the selectivity for the formation of higher hydrocarbons as well as the reaction temperature. For the catalysts prepared by modification of the synthesized HZSM-5 using Ni and/or Zn, the influence of the content of each metal and the reaction temperature can be observed. The residence time test showed that the lower flow rates favor the formation of heavy products. Total ethanol conversion was obtained during the 10 h reaction experiments for catalysts stability evaluation. However the catalysts selectivity for higher hydrocarbons decreased toward the end of the reaction due to the formation and deposition of coke on the catalyst surface.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / In recent years, mesoporous silica has attracted considerable scientifical and industrial interest. This material possess physical and chemical properties, which makes it to be used in a variety of applications. These properties include thermal stability, mechanical strength and low solubility, which makes it an ideal matrix support for catalysts. The heterogeneous catalysis has the advantage of separating catalyst from the reaction medium, which justifies the interest in heterogeneous catalysts. Coordination compounds are widely used in homogeneous catalytic processes, based on this there is a growing interest in producing catalytic systems onto heterogeneous silica matrices making very interesting materials. In this work, ruthenium complexes, [RuIICl2(dppb)(PPh3)] and [RuIIICl3(dppb)(OH2)] were synthesized and immobilized onto mesoporous silica matrices modified with aminopropyl and bipyridine groups forming the systems known as Si-apts-bipy-RuIICl2dppb and Si-apts-[bipy-RuIIICl2dppb]Cl-. These systems were characterized by spectroscopic techniques (FTIR, NMR and electronic absorption), electrochemical (cyclic and square wave voltammetry), thermogravimetry (TG), isotherms of adsorption / desorption of N2 and elemental analysis (CHN). The N2 adsorption isotherms using BJH (Barret, Joyner and Halenda) method for matrices shows the synthesized material has characteristics of micro and mesoporous with predominantly mesopore size. Si-apts-bipy-RuIICl2dppb system was the only one that showed catalytic activity in the reaction of hydrogenation of acetophenone with a yield of 53%. The development of catalysts in solid matrices is an area of great interest, which has justified this work. / A sÃlica mesoporosa à um material bastante versÃtil, com porosidade fÃcil de ser moldada tanto em forma quanto em tamanho, alÃm de possuir propriedades fÃsicas e quÃmicas que lhe possibilitam diversas aplicaÃÃes. Dessas propriedades destacamos a sua estabilidade tÃrmica, sua resistÃncia mecÃnica e sua pouca solubilidade as quais a tornam um suporte ideal para catalisadores. Nesse sentido, o uso de compostos de coordenaÃÃo ancorados em matrizes sÃlidas torna-se um interessante sistema a ser estudado, tendo em vista as propriedades, jà bem conhecidas, de alguns complexos metÃlicos de atuarem em catÃlise homogÃnea. De acordo com dados na literatura hà um contÃnuo interesse na sÃntese e caracterizaÃÃo de materiais mesoestruturados aplicados a heterogeinizaÃÃo de catalisadores, como por exemplo, o uso de compostos de coordenaÃÃo. Neste trabalho os complexos de rutÃnio, [RuIICl2(dppb)(PPh3)] e [RuIIICl3(dppb)(OH2)] foram sintetizados e imobilizados em matrizes de sÃlica mesoporosa modificada com grupos aminopropil e bipiridinÃcos, formando os sistemas denominados como Si-apts-bipy-RuIICl2dppb e Si-apts-[bipy-RuIIICl2dppb]Cl. Estes sistemas foram caracterizados por tÃcnicas espectroscÃpicas (FTIR, UV-Vis e RMN de 13C, 29Si e 31P), eletroquÃmicas (voltametria CÃclica e Voltametria de onda quadrada), termogravimÃtricas (TG), isotermas de adsorÃÃo/desorÃÃo de N2 e anÃlise elementar (CHN). As isotermas de N2 para adsorÃÃo pelo mÃtodo BJH (Barret, Joyner e Halenda) para as matrizes indicam que o material sintetizado neste trabalho apresenta caraterÃsticas micro e mesoporosas com predominÃncia de mesoporos. Dos materiais sintetizados apenas o sistema Si-apts-bipy-RuIICl2dppb apresentou atividade catalÃtica na reaÃÃo de hidrogenaÃÃo da acetofenona com um rendimento de 53%. O desenvolvimento de catalisadores em matrizes sÃlidas à uma Ãrea ampla e de grande interesse o que justifica o desenvolvimento deste trabalho.

Com o intuito de promover a reaÃÃo de desidrataÃÃo/desidrogenaÃÃo do glicerol em meio heterogÃneo, foram sintetizados diferentes catalisadores compostos de Ãxido de cobre disperso em diferentes suportes: Ãxido de alumÃnio, Ãxido de alumÃnio contendo Ãxido de ferro, Ãxido de alumÃnio contendo Ãxido de niÃbio, e Ãxido de silÃcio contendo Ãxido de ferro. A rota de sÃntese utilizada foi a dos precursores polimÃricos. O principal produto reacional obtido foi o acetol, porÃm foram observados outros produtos em baixo teor, como: metanol, etanol, acroleÃna, acetona, Ãlcool amÃlico, 1-propanol, 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol. Foi observada alta seletividade para acroleÃna empregando-se o catalisador composto pelos Ãxidos de cobre, ferro e alumÃnio. O efeito da temperatura de calcinaÃÃo sobre o desempenho catalÃtico foi verificado com o catalisador composto pelos Ãxidos de cobre, ferro e silÃcio, e melhores resultados foram obtidos atravÃs da calcinaÃÃo em 600ÂC. As anÃlises por difraÃÃo de raios-X destacam a formaÃÃo preferencial da fase CuO, nÃo sendo observadas as fases de Ãxido de ferro e Ãxido de alumÃnio, mesmo apÃs calcinaÃÃo a 600ÂC. As anÃlises de reduÃÃo em temperatura programada (TPR) apontam formaÃÃo de amostras com significativa interaÃÃo entre os Ãxidos, sugerindo elevada dispersÃo do Ãxido de ferro. Seu teste de reuso (duas vezes) mostrou estabilidade na capacidade de conversÃo e na seletividade. As anÃlises realizadas por termogravimetria e a espectroscopia na regiÃo do infravermelho, realizadas apÃs o teste catalÃtico, apontam para a formaÃÃo/retenÃÃo de alcÃxidos na superfÃcie do catalisador. / In order to promote the dehydration/dehydrogenation of reaction of glycerol in a heterogeneous environment, different catalysts were synthesized comprising copper oxide dispersed on different supports: aluminum oxide, aluminum oxide containing iron oxide, aluminum oxide containing niobium oxide and, silicon oxide containing iron oxide. The synthesis route applied was the polymeric precursor method. Acetol was the main reaction production, but other products were observed in low content, such as methanol, ethanol, acrolein, acetone, amyl alcohol, 1-propanol , 1,2- propanediol and 1,3-propanediol. High selectivity for acrolein was observed using the catalyst comprising of copper, iron and aluminum oxides. The effect of calcination temperature on catalyst performance was observed with the catalyst comprising of copper, iron and silicon oxides, and the best results were obtained by calcination at 600 ÂC. The analysis by X-ray diffraction highlight the preferential formation of CuO phase, iron oxide and aluminum oxide phases were observed even after calcination at 600 ÂC. The analysis of temperature programmed reduction (TPR) indicate the formation of samples with significant interaction between the oxides, suggesting high dispersion of iron oxide. The reuse test (twice) showed stability in conversion capacity and selectivity. The analyzes carried out by thermogravimetry and infrared spectroscopy, performed after the catalytic test, point to the formation/retention alkoxides on the catalyst surface.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Glycerol is a by-product of the biodiesel obtaining process and is highlighted due to its availability in the market and its high chemical functionality, presenting itself as a possible forerunner of a number of value-added compounds, e.g., their oligomers (di- and triglycerol). The characteristics of heterogeneous catalysts favor the transformation of glycerol valorization processes in even more sustainable routes. In this context, this paper proposes to evaluate the use of dolomite and eggshell as heterogeneous catalysts in the solventless oligomerization of glycerol. The materials were tested as catalysts in natural and calcined forms. The thermal process has modified the structure and morphology of the materials and their textural properties. Calcination was effective in increasing their catalytic activity. The calcined dolomite showed better catalytic performance, being capable of producing glycerol conversion around 97% with selectivity to diglycerol about 6,7% by reactions with a catalyst/glycerol mass ratio of 0,02; at 220  C, nitrogen flow and 24 hours. Using eggshells the best conditions were catalyst/glycerol mass ratio of 0,01 at 220  C and 24 hours, obtaining a conversion of approximately 75% and selectivity of 10,9 %. In both cases, there was formation of a high molecular weight product with non-newtonian and pseudoplastic fluid rheological behavior. Dolomite reusing tests pointed to its dissolution in the reaction product with consequent appearance of Ca and Mg in the samples, detected by ICP. There was a significant change in conversion and selectivity to diglycerol with two reuse cycles. The reaction conditions found are less severe than those reported in the literature with the use of synthetic catalysts, which added to the low cost of the material make its utilization promising in the glycerol oligomerization process. / O glicerol, subproduto do processo de obtenÃÃo do biodiesel, encontra-se em evidÃncia dada sua alta disponibilidade no mercado e por possuir alta funcionalidade quÃmica, apresentando-se como possÃvel precursor de uma sÃrie de compostos de valor agregado, por exemplo, seus oligÃmeros (di e triglicerol). As caracterÃsticas dos catalisadores heterogÃneos favorecem a transformaÃÃo dos processos de valorizaÃÃo do glicerol em rotas ainda mais sustentÃveis. Neste contexto, este trabalho propÃe-se a avaliar o uso da dolomita e da casca de ovo como catalisadores bÃsicos heterogÃneos na oligomerizaÃÃo do glicerol na ausÃncia de solvente. Os materiais foram testados como catalisadores nas formas natural e calcinada. O processo tÃrmico modificou a estrutura e a morfologia dos materiais bem como suas propriedades texturais. A calcinaÃÃo foi efetiva no aumento da atividade catalÃtica dos mesmos. A dolomita calcinada mostrou melhor desempenho catalÃtico permitindo a obtenÃÃo de conversÃo do glicerol em torno de 97 % com seletividade ao diglicerol de cerca de 6,7 %, em reaÃÃes com 2 % de catalisador, 220 ÂC, fluxo de nitrogÃnio e 24 horas de duraÃÃo. Quanto à casca de ovo as melhores condiÃÃes foram: carga de catalisador de 1 %, 220 ÂC e 24 horas, obtendo-se uma conversÃo de aproximadamente 75 % e seletividade de 10,9 %. Em ambos casos, houve a formaÃÃo de um produto de elevada massa molecular e comportamento reolÃgico nÃo-newtoniano e pseudoplÃstico. Os testes de reuso da dolomita apontaram para a dissoluÃÃo da mesma no produto reacional, com consequente aparecimento de teores de Ca e Mg nas amostras, detectados por ICP. Houve significativa alteraÃÃo da conversÃo e da seletividade ao diglicerol com 2 ciclos de reuso. As condiÃÃes reacionais encontradas sÃo menos severas que as reportadas na literatura com o uso de catalisadores sintÃticos, o que somado ao baixo custo do material tornam promissora sua aplicaÃÃo no processo de oligomerizaÃÃo do glicerol.

O petróleo é a principal matéria-prima empregada para produzir combustíveis, lubrificantes e produtos petroquímicos. Atualmente, devido ao fato desta fonte não ser renovável e estimar-se a sua extinção, busca-se por fontes renováveis de energia que possam vir a substituí-la. Nesse contexto, o etanol vem sendo investigado por ser uma alternativa sustentável para a obtenção de hidrocarbonetos de maior valor agregado, tais como, eteno, propeno, benzeno, tolueno, entre outros, através de sua conversão catalítica em condições controladas. Este trabalho teve por finalidade avaliar o efeito de diferentes catalisadores metálicos suportados em zeólita HZSM-5 na reação de conversão do etanol em produtos de maior valor agregado. Para isso, prepararam-se catalisadores com 2,5 % em massa dos metais La, Ca, Li, Mg e Ni impregnados na zeólita HZSM-5 comercial. A seguir foram preparados catalisadores a partir da modificação da zeólita HZSM-5 com diferentes teores de Ni e, na sequência, amostras com diferente combinação de Ni e La. Posteriormente, a zeólita HZSM-5 foi sintetizada em laboratório e impregnada através da combinação entre os metais Ni e Zn. Os catalisadores antes do seu emprego nos ensaios catalíticos foram caracterizados por medidas de área específica SBET, DRX e TPD-NH3. As amostras após a reação foram caracterizadas por TPO. Os ensaios de atividade foram conduzidos em reator tubular de leito fixo, com carga de catalisador de 100 mg, na faixa de temperaturas entre 300 e 400 °C, utilizando-se uma vazão de alimentação de etanol na faixa de 0,2 a 1,2 mL.h-1. Foram realizados três tipos de ensaios: com diferentes temperaturas de reação, teste de influência do tempo de residência e teste de estabilidade dos catalisadores. Os testes de atividade catalítica da zeólita comercial modificada, conduzidos em diferentes temperaturas de reação, sugerem que o metal e sua quantidade, assim como a temperatura de reação, influenciam na seletividade para formação dos hidrocarbonetos superiores. Quanto aos catalisadores preparados a partir da modificação da zeólita sintetizada através da combinação de Ni e Zn, observou-se a influência do teor de cada metal e a necessidade de serem empregadas temperaturas de reação mais elevadas (400 °C) para obtenção dos hidrocarbonetos pesados. O teste de avaliação do tempo de residência mostrou que vazões menores (0,3-0,4 mL.h-1) favorecem a formação dos produtos pesados. Através do teste de estabilidade constatou-se que ao final de 10 horas de reação a conversão do etanol ainda foi de 100%, mas que a seletividade dos catalisadores para os hidrocarbonetos superiores foi diminuindo ao longo da reação devido à deposição de carbono sobre o catalisador. / The crude oil is the main raw material used to produce fuels, lubricants and petrochemicals. Currently, due to its increasing price some alternatives for petroleum replacement are being investigated. Among them, the renewable ones, such as ethanol, are receiving great attention. The catalytic conversion of ethanol is a potential source for obtaining liquid hydrocarbons, such as benzene, toluene, etc., that are of great interest in chemical industry. This work aim to evaluate the effect of different metals on HZSM-5 supported catalysts for the ethanol conversion into variable products. A series of catalysts containing 2.5 wt% of the metals La, Ca, Li, Mg and Ni were impregnated on commercial HZSM-5. Other series were prepared with different amounts of Ni, and with different combination of Ni and La on commercial HZSM-5. Subsequently, the HZSM-5 zeolite was synthesized in the laboratory and impregnated with Ni and/or Zn. Samples were characterized by specific area SBET, XRD and NH3-TPD. The spent catalysts were characterized by TPO. The catalyst activity was evaluated by catalytic conversion of ethanol experiments, carried out in a tubular fixed bed reactor with catalyst weight of 100 mg in the temperature range between 300 and 400 °C, using a feed rate of ethanol in the range of 0.2 to 1.2 mL.h-1. Three types of experiments were performed: with different reaction temperatures, different residence time and test of catalyst stability. The results with different reaction temperatures suggest that the type and the amount of metal used for the modification of commercial HZSM-5 zeolite influence the selectivity for the formation of higher hydrocarbons as well as the reaction temperature. For the catalysts prepared by modification of the synthesized HZSM-5 using Ni and/or Zn, the influence of the content of each metal and the reaction temperature can be observed. The residence time test showed that the lower flow rates favor the formation of heavy products. Total ethanol conversion was obtained during the 10 h reaction experiments for catalysts stability evaluation. However the catalysts selectivity for higher hydrocarbons decreased toward the end of the reaction due to the formation and deposition of coke on the catalyst surface.

Orientadores: Jose Roberto Nunhez, Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T11:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pagani_AdrianaSiviero_D.pdf: 5130407 bytes, checksum: b53a0b1f8d58411a68c3cb683c12eba0 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O 1-octeno, 2,2,4-trimetil-pentano e n-octano foram utilizados como moléculas modelo para o estudo experimental e de modelagem do craqueamento catalítico na superfície de dois catalisadores comerciais (PETROBRAS), compostos por zeólita USY e matriz (SiO2-Al2O3) com impregnação de terras raras (CTR) e sem a impregnação de terras raras (STR), ambos desativados pelo método vapor. Os testes de craqueamento catalítico foram realizados em fase gasosa em reator tubular de leito fixo, construído em quartzo, na faixa de temperatura de 325 a 685 K para o 1-octeno, 725 a 950 K para o 2,2,4-trimetil-pentano e 815 a 975 K para o n-octano à pressão atmosférica. O catalisador STR apresentou valores de taxa de giro (s-1) maiores que os encontrados para o CTR. As energias de ativação aparente apresentaram a seguinte ordem decrescente: n-octano (STR: 180 kJ mol-1 e CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimetil-pentano (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octeno (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). Os mecanismos de reações foram determinados para as três moléculas modelo através dos produtos de reação determinados experimentalmente e considerando as famílias de reações de iniciação, isomerização, transferência de hidrogênio, adsorção/dessorção e cisão-ß/oligomerização. A modelagem do craqueamento catalítico foi desenvolvida segundo a teoria da colisão, a teoria do estado de transição e as propriedades termodinâmicas das espécies envolvidas nos mecanismos. As taxas de giro da modelagem cinética apresentaram uma diferença com as taxas de giro experimentais de aproximadamente 20%. / Abstract: The 1-octene, 2,2,4-trimethylpentane and n-octane were used as model molecules in an experimental and modeling study for the catalytic cracking on the surface of commercial catalysts (PETROBRAS) that are composed of USY zeolite and matrix with rare earth impregnation (CTR) and without rare earth impregnation (STR), both deactivated by steam method. The experimental tests were carried out in the gas phase, in a fixed bed tubular reactor made of quartz in the temperature range of 325 to 685 K for the 1-octene, 725 to 950 K for the 2,2,4-trimethylpentane and 815 to 975 K for the n-octane at atmospheric pressure. The catalyst STR showed higher values of turnover rate (s-1) than the catalyst CTR. The apparent activation energies showed the following decreasing order: n-octane (STR: 180 kJ mol-1 and CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimethylpentane (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octene (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). The reactions mechanisms were determined for the three model molecules with the reaction products obtained experimentally and considering the families of reactions of initiation, isomerization, hydride transfer, adsorption/desorption and ß-scission/oligomerization. The modeling of the catalytic cracking was developed according to the collision theory, the transition state theory and the thermodynamics properties of the adsorbed species involved in the mechanisms. The model turnover rates showed a difference between the experimental turnover rates near 20 %. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-10-18T14:09:42Z No. of bitstreams: 3 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DissertaçãoParcial (Int+Rev.Bib.)_RayanneOliveira_PPGQ.pdf: 845718 bytes, checksum: 0a5d75959d08a34106f153820f6db704 (MD5) Reprodução Não Autorizada.pdf: 47716 bytes, checksum: 0353d988c60b584cfc9978721c498a11 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-10-18T14:09:55Z (GMT) No. of bitstreams: 3 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DissertaçãoParcial (Int+Rev.Bib.)_RayanneOliveira_PPGQ.pdf: 845718 bytes, checksum: 0a5d75959d08a34106f153820f6db704 (MD5) Reprodução Não Autorizada.pdf: 47716 bytes, checksum: 0353d988c60b584cfc9978721c498a11 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-18T14:09:55Z (GMT). No. of bitstreams: 3 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DissertaçãoParcial (Int+Rev.Bib.)_RayanneOliveira_PPGQ.pdf: 845718 bytes, checksum: 0a5d75959d08a34106f153820f6db704 (MD5) Reprodução Não Autorizada.pdf: 47716 bytes, checksum: 0353d988c60b584cfc9978721c498a11 (MD5) Previous issue date: 2018-07-24 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Liquid inorganic acids are widely used as homogeneous catalysts in esterification reactions. Although highly active and low cost, it is imperative a tedious process for separation and purification of the final product. Besides the large volume of toxic and corrosive waste produced, there is also the drawback such as corrosion of equipment and difficulty for recycling the catalyst. Thereby, heterogeneous catalysis is a pathway to cleaner, safer and economically viable processes to produce chemicals for industry. Therefore, it is encouraged the production of heterogeneous catalysts must be at low cost and highly catalytic activity. Moreover, it is worldwide the use of biomass waste as raw materials for the production of heterogeneous catalysts. Herein, the acai stone (Euterpe oleracea Mart.), an amazon biomass waste from the processing of Acai fruits, was sulfonated and applied as a heterogeneous catalyst. By using esterification as model reaction we could check its catalytic active. The catalysts were synthesized at different carbonization temperatures, following the sulfonation by sulfuric acid at room temperature. The catalytic activity was tested in the reaction of oleic acid with methanol. For this reaction the experimental set was molar ratio of 1:12, 5% of catalyst, and reaction temperature of 100°C for 1h. The carbon material catalysts yielded 93% of methyl ester, while the reaction without catalyst showed 12% of methyl ester. In summary, this study shows promising results for obtaining carbon-based catalysts from the acai biomass waste and comes with the main novelty of preparing a sulfonic functionalized catalyst room temperature. / Ácidos inorgânicos são amplamente utilizados como catalisadores homogêneos em reações de esterificação. Embora sejam altamente ativos e não onerosos, é necessário um processo especial de separação e purificação do produto final, o que resulta no grande volume de resíduos tóxicos e corrosivos, além das desvantagens como a corrosão de equipamentos e dificuldade no reciclo do catalisador. Desse modo, a catálise heterogênea surge com a proposta de desenvolver processos mais limpos, mais seguros e economicamente viáveis para produzir ésteres. Dentro desse contexto, também é incentivado à produção de catalisadores heterogêneos de baixo custo e alta atividade catalítica. Já é comum o reaproveitamento de resíduos da biomassa como matéria-prima para produção de carbonos microporosos. Neste trabalho, o caroço de Açaí (Euterpe oleracea Mart.), um resíduo da biomassa Amazônica proveniente do processamento de frutos do Açaí, um fruto nativo da Amazônia brasileira, foi sulfonado e aplicado como catalisador heterogêneo na reação modelo de esterificação. Foram sintetizados catalisadores em diferentes temperaturas de carbonização. Após esta etapa o material foi submetido ao processo de sulfonação. A eficiência catalítica do material foi comprovada sob as condições de reação: razão molar ácido oleico/metanol 1:12, carregamento de catalisador 5%, temperatura de 100°C por 1h. Obteve-se uma conversão em ésteres metílicos de 93% com o uso do catalisador, enquanto que a reação sem catalisador apresentou apenas 12% de conversão. Esse estudo mostra resultados promissores para a obtenção de catalisadores heterogêneos sulfonados a partir da biomassa residual do caroço do Açaí e vem com a principal novidade de preparar um catalisador a partir da funcionalização com ácido sulfúrico à temperatura ambiente.