O processo de liquefação hidrotermal (HTL) pode converter diversos tipos de biomassa em óleo bruto. Além do produto principal, é gerado um efluente (PHWW) com elevada carga orgânica, quantidades altas de nutrientes e compostos tóxicos. Para lidar com este tipo efluente tem-se sugerido a combinação de tratamentos físico-químicos e biológicos. O objetivo deste estudo foi avaliar a aplicação de processos oxidativos (por H2O2 e fotocatálise com TiO2) e digestão anaeróbia no tratamento do efluente da liquefação hidrotermal de Spirulina. Inicialmente caracterizou-se o efluente em termos de carga orgânica, nutrientes e compostos nitrogenados cíclicos (CNC). Posteriormente, avaliou-se a concentração de oxidante e o tempo de reação no processo de oxidação com H2O2. O tratamento fotocatalítico foi então avaliada no tratamento do efluente em questão, isoladamente, em sequência e combinada ao processo de oxidação por ação de H2O2. Finalmente combinaram-se os processos de oxidação por ação de H2O2 e digestão anaeróbia no tratamento de efluente de PHWW. O efluente da liquefação hidrotermal de Spirulina apresentou elevada carga orgânica, pH alcalino e concentrações altas de nutrientes (nitrogênio e fósforo). Verificou-se também a presença de CNC como pirazinas, δ-valerolactama, caprolactama e butirolactama. A aplicação do processo oxidativo por H2O2 no tratamento de PHWW apresentou efeitos positivos, principalmente para a descoloração que atingiu 93,8 %. A eficiência máxima de remoção de DQO foi de 15,3%. Foi percebida também redução nas concentrações dos CNC. A eficiência do processo de oxidação avançada por fotocatálise e H2O2 foi maior do que obtida quando estes processos foram aplicados separadamente. A aplicação dos processos combinados apresentou eficiência de remoção de cor e DQO semelhante às obtidas quando os processos foram aplicados em sequência, propiciando economia de tempo de reação. Por fim, verificou-se que a digestão anaeróbia do efluente pré-tratado com H2O2 apresentou maior produção de CH4 e remoção de matéria orgânica quando comparada com a digestão anaeróbia que o efluente in natura. Assim, conclui-se a utlização de processos oxidativos avançados ou a combinação da oxidação por H2O2 com a digestão anaeróbia são alternativas promissoras para o tratamento da PHWW. / The hydrothermal liquefaction process (HTL) can convert various types of biomass into bio-crude oil. In addition to the main product, wastewater (PHWW) is generated with high organic content, high amounts of nutrients and toxic compounds. To cope with this type of wastewater the combination of physicochemical and biological treatments has been suggested. The aim of this study was to evaluate the application of oxidative processes (using H2O2 and photocatalysis with TiO2) and anaerobic digestion in the treatment of hydrothermal liquefaction of Spirulina wastewater. Firstly, PHWW was characterized in terms of organic matter, nutrients and nitrogen heterocyclic compounds (CNC) concentrations. Secondly, the oxidant concentration and the reaction time in the oxidation process using H2O2 was evaluated. Photocatalytic treatment was then tested isolated, in sequence and combinated with the oxidation processo using H2O2. Finally, oxidation with H2O2 and anaerobic digestion were combinated and evaluated. The PHWW showed high organic load, alkaline pH and high concentrations of nutrients (nitrogen and phosphorus). The presence of CNC as pyrazines, δ-valerolactam, caprolactam and butyrolactam was also verified. The application of the oxidative process using H2O2 showed positive effects mainly for color removal, which reached 93.8%. The maximum efficiency of COD removal was 15.3%. Reduction in CNC concentrations was also observed . The efficiency of the advanced oxidation process (by combining photocatalysis and H2O2) was greater than that obtained when these processes were applied separately. The application of the combined process presented color and COD removal efficiencies similar to those obtained when the processes were applied in sequence, allowing reaction time savings. Finally, the anaerobic digestion of pre-treated (with H2O2) PHWW showed a greater CH4 production and higher organic matter removal, compared to anaerobic digestion of in natura PHWW. Thus it is possible to conclude that the utlization of advanced oxidation processes or the combination of oxidation with H2O2 and anaerobic digestion are promising alternatives for the treatment of PHWW.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paulo Gedeao Mendes.pdf: 2017754 bytes, checksum: 3f94b050f56fcc2783560dbc2c535119 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Several synthesis methods exist for ceramic materials. According to the method of synthesis used to prepare oxide materials different morphologic and microstructural properties can be obtained. This work consisted of studying the Co-doped tin dioxide powders synthetized by microwave-assisted hydrothermal synthesis (MAHS) and the results were compared to powders synthesized by Pechini method. Powders synthesized by MAHS presented size of particles in the order of 5 nm while the size of particles obtained by Pechini was about five times greater. Besides the characterization of those materials in the powder form, the material was compacted and sintered. Sintering at different constant hating rates of constant heating allowed the calculation of the apparent global energy of sintering using the master sintering curve model. The material synthesized by MAHS presented a smaller apparent global energy of sintering than that obtained by Pechini route, and in the same proportion of their size differences. The results of this work lead to the conclusion that the sintering process and the saturation of dopants are strongly influenced by the particle size of starting powders. / Vários são os métodos de síntese dos materiais cerâmicos. Conforme o método de síntese utilizado para preparar materiais óxidos, diferentes serão suas propriedades morfológicas e microestruturais. Este trabalho consistiu em estudar o dióxido de estanho dopado com óxido de cobalto a partir da síntese de hidrotermalização assistida por micro-ondas (HTMW) e os resultados foram comparados aos da síntese via método Pechini. Pós sintetizados via HTMW apresentaram tamanho de partículas da ordem de 5 nm enquanto via Pechini em torno de cinco vezes maior. Além da caracterização desses materiais na forma de pó, o material foi compactado e sinterizado em dilatômetro. A sinterização a partir de diferentes taxas de aquecimento constante tornou possível o cálculo da energia global aparente de sinterização a partir do modelo da curva mestre de sinterização. O material sintetizado via HTMW apresentou energia global aparente de sinterização menor que o sintetizado via Pechini, na mesma proporção de suas diferenças de tamanho. Assim com este trabalho conclui-se que o processo de sinterização e a saturação de dopantes são fortemente influenciados pelo tamanho de partícula do pó de partida.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elton Simomukay.pdf: 7491521 bytes, checksum: 371fd9b9e8a72e2e30452ec70f1b869b (MD5) Previous issue date: 2013-09-05 / This study aimed to obtain potential biomaterials synthesized through hydrothermal reaction between monohydrated calcium ethanoate and the anhydrous ammonium monophosphate with addition of 57.6, 288 and 576 ppm niobium ion precursor (V), the ammonium niobate oxo-tris (oxalate) niobium complex and trihydrated hydrogen that so far has not been often used in biomaterial synthesis. In such an area of increasing innovations, this addition enables to obtain calcium orthophosphates with new perspectives in the biomaterial field in relation to the characteristics of morphological and structural biocompatibility. The synthesis was carried out at temperatures ranging from 100 to 200°C for 24 hours with the use of diaminomethanal to control the precipitation pH and the 2-hydroxy-1,2,3 propano tricarboxylic monohydrated as a regulator of the synthesis initial pH and as a chelating agent for the metallic ions. X-ray diffraction (XRD) was used to characterize the phases formed in the samples, and these phases were confirmed through the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and Raman spepctroscopy (RS). The scanning electronic microscopy coupled with X-ray dispersive energy (SEM-XDE) and, transmission electronic microscopy (TEM) were employed to visualize the format of the particles and map the elements present while the laser diffraction granulometric analysis (GDL) and dynamic light scattering analysis (DLS) characterized the distribution of particle sizes. Thermal analysis (TG and DTA) were carried out to verify the thermal behavior and the chemical composition was determined through X-ray fluorescence (XRF). The sample roughness was evaluated through the atomic force microscopy technique (AFM). These materials were submitted to toxicity tests through tests with the Tripan blue dye, MTT reduction measurement and, neutral red dye uptake measurement in order to characterize it initially as a biomaterial. Results obtained in this study enable to conclude that the predominant phase in the samples is the hydroxyapatite, Ca5(PO4)3OH. The increase in the addition of niobium ions precursor (V) from 228 ppm on provokes the appearance of minority phases of niobium compounds and the same precursor affects the morphology and growth of particles originating flower like agglomerates also known as self-structured, and these agglomerates are mainly round with micrometric dimensions formed by nanometric crystallites. The samples kept thermal stability up to 1000°C without forming other calcium orthophosphates besides the hydroxyapatite. The presence of niobium ions (V) was identified in all added samples. The citoxicity of samples could be confirmed by the results of in vitro tests which presented reasonable results enabling other biocompatibiliity characterizations to be carried out to define the use of the samples obtained as biomaterial. / Este trabalho teve como objetivo a obtenção de possíveis biomateriais sintetizados pela reação hidrotérmica entre o etanoato de cálcio monohidratado e o monofosfato de amônio anidro aditivados com 57.6, 288 e 576 ppm de um precursor de íons nióbio (V), o complexo de nióbio oxo-tris (oxalato) niobato de amônio e hidrogênio trihidratado que até o momento é pouco empregado na síntese de biomateriais. Em uma área de crescentes inovações, esta aditivação possibilita a obtenção de ortofosfatos de cálcio com novas perspectivas no campo dos biomateriais em relação às características de biocompatibilidade, morfológicas e estruturais.A síntese foi realizada com temperaturas variando de 100 a 200 °C durante 24 horas com o emprego do diaminometanal para controle do pH de precipitação e do ácido 2-hidroxi-1,2,3 propanotricarboxílico monohidratado como regulador do pH inicial da síntese e como agente quelante para os íons metálicos.Para a caracterização das fases formadas nas amostras obtidas foi utilizada a técnica de difração de raios X (DRX) sendo estas fases confirmadas pelas técnicas espectroscópicas de espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier (IV-TF) e espectroscopia Raman.As técnicas de microscopia eletrônica de varredura acoplada com detector de energia dispersiva de raios X (MEV-EDX) e, de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram empregadas para visualização do formato das partículas e mapeamento de elementos presentes enquanto as técnicas de análise granulométrica por difração de laser (DL) e, de análise por espalhamento dinâmico de luz (EDL) caracterizaram a distribuição do tamanho de partículas. Análises térmicas (TG e ATD) foram realizadas para verificar o comportamento térmico e a composição química foi determinada através da fluorescência de raios X (FRX).A rugosidade da amostras foi avaliada através da técnica de microscopia de força atômica (AFM).Estes materiais foram submetidos a testes de citotoxicidade através dos ensaios do emprego do corante azul de Tripan, medida da redução do MTT e, medida da captação do corante vermelho neutro a fim de inicialmente caracterizá-lo como um biomaterial.Os resultados obtidos neste estudo permitem concluir que a fase predominante nas amostras é a hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH.O aumento da aditivação do precursor de íons nióbio (V) a partir de 288 ppm provoca o surgimento de fases minoritárias de compostos de nióbio e o mesmo precursor afeta a morfologia e o crescimento das partículas originando aglomerados do tipo flower também conhecidas como morfologias auto-estruturadas sendo estes aglomerados predominantemente arredondados com dimensões micrométricas formados por cristalitos nanométricos.As amostras mantiveram estabilidade térmica até 1000 °C sem a formação de outros ortofosfatos de cálcio além da hidroxiapatita.A presença dos íons nióbio (V) foram identificados em todas as amostras aditivadas. A citotoxicidade das amostras pode ser comprovada pelos resultados nos ensaios in-vitro que apresentaram resultados aceitáveis para a possibilidade de realização de outras caracterizações de biocompatibilidade de modo a definir o emprego das amostras obtidas como biomateriais.

A utilização de novas rotas de síntese de materiais nanoestruturados tem levado à obtenção de materiais apresentando novas propriedades e aplicações. O presente trabalho teve como principal objetivo realizar a síntese e a caracterização de nanopartículas de óxido de vanádio obtidas pelo método da decomposição de peróxido utilizando o tratamento hidrotermal. Por meio do controle do tempo e da temperatura de síntese, foi possível obter nanoestruturas de pentóxido de vanádio com diferentes fases cristalinas e morfologias. Os resultados de espectroscopia Raman e difração de raios X (DRX) mostraram que o tratamento hidrotermal da solução em temperaturas de até 180oC, durante 2 horas, leva à formação da fase V2O5nH2O monoclínica, apresentando uma orientação preferencial na direção 00l. A partir desta temperatura, o material obtido passou a ter a fase ortorrômbica perdendo sua orientação preferencial. Através das medidas de termogravimetria (TG) foi observado que, dependendo da condição de síntese, as amostras apresentam diferentes quantidades de moléculas de água (H2O) intercaladas em sua estrutura. Imagens de microscopia eletrônica mostraram que as nanoestruturas obtidas podem possuir a forma de fitas, fios ou bastões. Utilizando a técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS), foi possível verificar a presença de íons de V4+ nas amostras de fase monoclínica, o que não foi observado naquelas que possuem estrutura ortorrômbica. Pela técnica de XAS também foi possível constatar que as amostras de estrutura ortorrômbica possuem menor grau de desordem ao redor do átomo de vanádio. O estudo do mecanismo de crescimento da nanoestrutura de V2O5nH2O mostrou que ocorre um crescimento lateral, o qual pode ser descrito pelo mecanismo denominado Coalescência Orientada ou Oriented attachment (OA). Finalmente, através da decomposição do peróxido de vanádio, foi possível obter compostos vanadatos contendo cátions de Na+ em sua estrutura. / The use of new routes for nanostructured materials synthesis has lead to materials with new properties and applications. This PhD project aimed to realize the synthesis and the characterization of vanadium pentoxide nanoparticles obtained by peroxide decomposition using the hydrothermal treatment. By controlling synthesis time and temperature it was possible to achieve vanadium pentoxide nanoparticles with different crystalline phases and orphologies. The results of Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) showed that the hydrothermal treatment of the solution at temperatures up to 180oC for two hours leads to formation of the V2O5nH2O monoclinic phase with a preferential orientation on 00l direction. From this temperature on the material obtained began to present the orthorhombic phase misleading its preferential orientation. Through thermogravimetry (TG) measurements it was seen that depending on the synthesis condition the samples contains different amounts of water molecules (H2O) interleaved in their structure. Images of transmission electron microscopy (TEM) showed that the V2O5nH2O compound could have different morphologies such as ribbons, wires and rods. From X-Ray Absorption spectroscopy (XAS) measurements, it was observed the presence of V4+ ions in the monoclinic phase samples, which was not observed on orthorhombic structure samples. Through the XAS technique was also observed that the orthorhombic structure samples have a lower degree of disorder around the vanadium atom. Regarding the growth mechanism of these nanostructures, it was possible to verify that has been a wide growth which can be explained by the mechanism denominated Oriented Attachment (OA). Finally, through vanadium peroxide decomposition vanadates compounds containing Na+ cation in its structure were carried out.

La preocupación por el deterioro medioambiental unida a la presión social cada vez mayor, exigen respuestas por parte de la industria con el fin adaptar sus procesos y productos en aras de un menor impacto ambiental. La industria de los pigmentos cerámicos emplea materias primas y productos en algunos casos peligrosos, que son susceptibles de ser mejorados disminuyendo esa peligrosidad potencial. En la presente tesis, se ha tratado de dar solución al problema higiénico-ambiental que presentan los pigmentos negros, minimizando su toxicidad. Para ello se ha realizado una optimización de la composición sustituyendo parte de las sustancias peligrosas por otras inertes o de baja toxicidad, y se han aplicado métodos de síntesis alternativos al método tradicional cerámico, como son la síntesis hidrotermal, métodos sol-gel, coprecipitación o microemulsión, que permiten reducir la elevada temperatura de síntesis necesaria por el método tradicional; y todo ello sin mermar las características pigmentantes. Los resultados obtenidos, son altamente satisfactorios ya que en determinadas composiciones se consiguen pigmentos con unas características pigmentantes similares a las de los comerciales, pero reduciendo la presencia de sustancias peligrosas.

As Minas do Camaquã são compostas pelas Minas Uruguay e São Luiz, foram produtoras de Cu e localizam-se no extremo sul do Brasil (na região do Escudo Sul-rio-grandense) na chamada Bacia do Camaquã (Neoproterorozoico ao Paleozoico). A região das Minas do Camaquã é classicamente conhecida como “Janela Bom Jardim” e já foi objeto de diversos estudos porém ainda persistem dúvidas principalmente quanto a gênese do minério e a sua relação temporal. As mineralizações ocorrem alojadas em falhas e como disseminações nos arenitos e conglomerados do Alogrupo Santa Bárbara desta Bacia. Os sulfetos presentes incluem a paragênese composta por calcopirita, bornita, calcocita e pirita, aparecendo o Au e a Ag como principais subprodutos. Na Mina Uruguay destaca-se a presença de um conglomerado com seixos zonados de composição granítica decorrentes dos processos de alteração hidrotermal atuantes nessas rochas. Amostras desses seixos foram coletadas em testemunhos de sondagem e analisados por petrografia, por difratometria de raios X e por microscopia eletrônica de varredura mostrando a presença de alteração hidrotermal de composição ilítica principalmente na porção mais central dos seixos. Assim, em 4 amostras coletadas em diferentes profundidades nos testemunhos foram separadas diferentes frações granulométricas (<1; <0,2; <0,3; >0,1<0,4; <0,4 mμ). Estas frações, ricas em ilita foram datadas pelo método 40K-40Ar e obteve-se diferentes idades (507,41 ± 10.37; 486,74 ± 9,96; 466,23 ± 9,54; 465,92 ± 9,48; 396,84 ± 8,1 e 250,61 ± 5,38 Ma). São então reconhecidos três grupos de idades: - 507,41 ± 10.37 a 465,92 ± 9,48 (Cambro-Ordoviciano); - 396,84 ± 8,1 (Devoniano); - 250,61 ± 5,38 (Triássico). O primeiro grupo foi relacionado aos processos hidrotermais geradores do minério na região com idades coerentes com dados geocronológicos já existentes. O segundo e terceiro grupo foram interpretados como o registro de atividades tectônica marcadas pelos falhamentos presentes em toda região ou pela reativação desses falhamentos. Conclui-se então que a datação 40K-40Ar de ilitas hidrotermais resulta em dados significativos para a interpretação de regiões mineralizadas. / The Camaquã Mines (consisting of the Uruguay and São Luiz Mines) are former producers of Cu and are located on the southern edge of Brazil (in the Sul- Rio-Grandense Shield region) in the Camaquã Basin (Neoproterozoic to Early Paleozoic). The Camaquã Mines region is classically known as the “Bom Jardim Window” and has been the subject of many studies. However questions still remain regarding the genesis of the ore and its temporal relationships. Mineralization occurs in faults and as disseminations in the sandstones and conglomerates of the Santa Bárbara Allogroup of this Basin. The sulfides present include the paragenesis composed of chalcopyrite, bornite, chalcocite and pyrite, with Au and Ag appearing as the main byproducts. The presence of a conglomerate with zoned pebbles of granitic composition resulting from the hydrothermal alteration processes acting on these rocks is highlighted in the Uruguay Mine. Samples from these pebbles were collected from drill cores and analyzed by petrography, x-ray diffraction and scanning electron microscopy, showing hydrothermal alteration of illitic composition, mainly in the innermost portion of the pebbles. Thus, in 4 samples collected from different boring depths, different particle-size fractions were separated (<1, <0.2, <0.3, >0.1<0.4, <0.4 mμ). These fractions, which were rich in illite, were dated by the 40K- 40Ar method, and different ages were obtained (507.41 ± 10.37, 486.74 ± 9.96, 466.23 ± 9.54, 465.92 ± 9.48, 396.84 ± 8.1 and 250.61 ± 5.38 Ma), resulting in the recognition of the following three age groups: - 507.41 ± 10.37 to 465.92 ± 9.48 (Cambro-Ordovician), - 396.84 ± 8.1 (Devonian), - 250.61 ± 5.38 (Triassic). The first group was related to the hydrothermal processes generating the ore in the region, showing ages consistent with existing geochronological data. The second and third groups were interpreted as records of tectonic activity marked by the faulting existing in the entire region or the reactivation of these faults. These findings demonstrate that 40K-40Ar dating of hydrothermal illites results in data that are significant for the interpretation of mineralized regions.

Le district minier de Lavras do Sul comprend des prospections contenant de l’Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) en une séquence plutono-volcanique néoprotérozoïque, au Sud du Brésil. Les minéralisations ont lieu dans des veines et brêches de quartz avec une direction préférentielle N40°W à E-W et en halos hydrotermaux dans les encaissantes. Les principaux minéraux d’altération associés aux minéralisations en filon dans les granitoïdes et dans les roches volcanogéniques comprennent de la séricite et de la chlorite, respectivement. Des études de terrain, de pétrographie (optique et MEV), de diffractométrie de rayons X, de décomposition de diffractogrammes et de chimie minérale des zones d’altération minéralisées montrent que les séricites associées à des altérations phyllique comprennent: (i) phengite, ilite et interstratifiés I/S (R≥1) riches en ilite (>80%). Ces composants montrent une zonalité spatiale et temporelle à l’échelle régionale: de grands cristaux hexagonaux fengitiques (2M1) prédominent dans les prospections à l’Ouest du complexe granitique, étant substitués en abondance par de petits cristaux en bande de ilite et I/S R≥1 (tous deux de 1M) en direction aux zones à l’Est. La distribution spatiale de ces minéraux ratifie des observations préalables selon lesquelles les zones les plus profondes du complexe granitique se localisent à l’Ouest. Cette évolution par rapport aux argilominéraux est accompagnée par des différences texturales dans les veines de quartz, typiques de déséquilibre, à l’Est. Les zones minéralisées (veines et halos d’altération) évoluent dans le temps depuis des assemblées dominées par des minéraux dioctaédriques vers des assemblées dominées par de la chlorite (±calcite), associée à l’évolution du fluide (d’acide à neutre) et au collapsus du système hydrothermal. Avec l’utilisation de techniques d’isotopes stables (O-H) et d’inclusions fluides, ont été caractérisés les fluides hydrothermaux impliqués dans ce système. Des échantillons à prédominance de phengite et ilite sont cristallisés par des fluides magmatiques (∼200-350°C, IF acqueuses L, L+V et de rares hypersalines) et météoriques, tandis que les riches en I/S le sont sous influence de fluides magmatiques et météoriques de composition distincte, proche de celle qui cristallise la chlorite (∼60-200°C, IF prédominantes acqueuses L et L+V). La cristallisation de chlorite en veines et halos d’altération dans les roches volcanogéniques a été générée principalement par une interaction des roches volcanogéniques avec des fluides météoriques de composition similaire à ceux de latitudes polaires. Ceci inlflue sur le positionnement géotectonique du domaine d’étude sur près de 600Ma et sur la variation de la polarité du flux de fluides engagé dans la génération des veines minéralisées contenant de la phengite et de l’ilite (d’Ouest en Est) et les associés à I/S et à la chlorite (d’Est en Ouest). La comparaison de la porosité entre roches non altérées (0.5-0.6%) avec des roches associées à l’altération propylitique, par la méthode du 14C-PMMA, montre une augmentation significative dans ces dernières (1.7-1.8%). En comparant la porosité entre granitoïdes non altérés de faciès différents, il est observé que les porosités initiales sont similaires, n’influençant pas sur les épaisseurs différentiées de halos d’altération observées sur le terrain. La porosité observée dans les roches non altérées est associée à des limites de grain, des minéraux mafiques et des microfractures, alors que dans celles des roches altérées, la porosité majeure est associée directement aux minéraux d’altération eux-mêmes. L’intégration des données obtenues montre que les dépôts en filon de cette région sont passés par un processus d’altération hydrothermale complexe à plusieurs étapes, qui évolue de conditions de plus grande température associée au magmatisme à des conditions proches de celles observées en champs géothermiques actuels. / O distrito mineiro de Lavras do Sul compreende prospectos contendo Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) em uma seqüência plutono-vulcânica neoproterozóica no Sul do Brasil. As mineralizações ocorrem em veios e brechas de quartzo com direção preferencial N40°W a E-W e em halos hidrotermais nas encaixantes. Os principais minerais de alteração associados às mineralizações filonianas nos granitóides e nas rochas vulcanogênicas compreendem sericita e clorita, respectivamente. Estudos de campo, petrografia (ótica e MEV), difratometria de raios X, decomposição de difratogramas e química mineral das zonas de alteração mineralizadas mostram que as sericitas associadas à alteração fílica compreendem: (i) fengita, ilita e interestratificados I/S (R≥1) ricos em ilita (>80%). Estes componentes mostram uma zonalidade espacial e temporal em escala regional: grandes cristais hexagonais fengíticos (2M1) predominam nos prospectos à Oeste do complexo granítico, sendo substituídos em abundância por pequenos cristais em ripa de ilita e I/S R≥1 (ambos 1M) em direção às zonas à Leste. A distribuição espacial destes minerais ratifica observações prévias de que as zonas mais profundas do complexo granítico se localizam à Oeste. Esta evolução em relação aos argilominerais é acompanhada por diferenças texturais nos veios de quartzo, típicas de desequilíbrio à Leste. As zonas mineralizadas (veios e halos de alteração) evoluem no tempo de assembléias dominadas por minerais dioctaédricos para assembléias dominadas por clorita (±calcita), associada à evolução do fluido (ácido para neutro) e ao colapso do sistema hidrotermal. Com o uso de técnicas de isótopos estáveis (O-H) e inclusões fluidas, foram caracterizados os fluidos hidrotermais envolvidos neste sistema. Amostras com predominância de fengita e ilita são cristalizadas por fluidos magmáticos (∼200-350°C, IF aquosas L, L+V e raras hipersalinas) e meteóricos, enquanto as ricas em I/S sob influência de fluidos magmáticos e meteóricos de composição distinta, próxima à do que cristaliza a clorita (∼60-200°C, IF predominantes aquosas L e L+V). A cristalização de clorita em veios e halos de alteração nas rochas vulcanogênicas foi gerada principalmente por interação das rochas vulcanogênicas com fluidos meteóricos de composição similar aos de latitudes polares. Isso implica no posicionamento geotectônico da área de estudo há cerca de 600Ma e na variação da polaridade do fluxo de fluidos envolvido na geração dos veios mineralizados contendo fengita e ilita (Oeste para Leste) e os associados a I/S e clorita (Leste para Oeste). A comparação da porosidade entre rochas não alteradas (0.5-0.6%) com rochas associadas à alteração propilítica pelo método 14C-PMMA, mostra um aumento significativo nestas últimas (1.7-1.8%). Comparando-se a porosidade entre granitóides não alterados de fácies diferentes, se observa que as porosidades iniciais são similares, não influenciando nas espessuras diferenciadas de halos de alteração observadas em campo. A porosidade observada nas rochas não alteradas é associada a limites de grão, minerais máficos e microfraturas, enquanto que as nas rochas alteradas, a porosidade maior é associada diretamente com os próprios minerais de alteração. A integração dos dados obtidos mostra que os depósitos filonianos da região passaram por um processo de alteração hidrotermal complexo em várias etapas, que evolui de condições de maior temperatura associada ao magmatismo à condições próximas às observadas em campos geotérmicos atuais.

Le district minier de Lavras do Sul comprend des prospections contenant de l’Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) en une séquence plutono-volcanique néoprotérozoïque, au Sud du Brésil. Les minéralisations ont lieu dans des veines et brêches de quartz avec une direction préférentielle N40°W à E-W et en halos hydrotermaux dans les encaissantes. Les principaux minéraux d’altération associés aux minéralisations en filon dans les granitoïdes et dans les roches volcanogéniques comprennent de la séricite et de la chlorite, respectivement. Des études de terrain, de pétrographie (optique et MEV), de diffractométrie de rayons X, de décomposition de diffractogrammes et de chimie minérale des zones d’altération minéralisées montrent que les séricites associées à des altérations phyllique comprennent: (i) phengite, ilite et interstratifiés I/S (R≥1) riches en ilite (>80%). Ces composants montrent une zonalité spatiale et temporelle à l’échelle régionale: de grands cristaux hexagonaux fengitiques (2M1) prédominent dans les prospections à l’Ouest du complexe granitique, étant substitués en abondance par de petits cristaux en bande de ilite et I/S R≥1 (tous deux de 1M) en direction aux zones à l’Est. La distribution spatiale de ces minéraux ratifie des observations préalables selon lesquelles les zones les plus profondes du complexe granitique se localisent à l’Ouest. Cette évolution par rapport aux argilominéraux est accompagnée par des différences texturales dans les veines de quartz, typiques de déséquilibre, à l’Est. Les zones minéralisées (veines et halos d’altération) évoluent dans le temps depuis des assemblées dominées par des minéraux dioctaédriques vers des assemblées dominées par de la chlorite (±calcite), associée à l’évolution du fluide (d’acide à neutre) et au collapsus du système hydrothermal. Avec l’utilisation de techniques d’isotopes stables (O-H) et d’inclusions fluides, ont été caractérisés les fluides hydrothermaux impliqués dans ce système. Des échantillons à prédominance de phengite et ilite sont cristallisés par des fluides magmatiques (∼200-350°C, IF acqueuses L, L+V et de rares hypersalines) et météoriques, tandis que les riches en I/S le sont sous influence de fluides magmatiques et météoriques de composition distincte, proche de celle qui cristallise la chlorite (∼60-200°C, IF prédominantes acqueuses L et L+V). La cristallisation de chlorite en veines et halos d’altération dans les roches volcanogéniques a été générée principalement par une interaction des roches volcanogéniques avec des fluides météoriques de composition similaire à ceux de latitudes polaires. Ceci inlflue sur le positionnement géotectonique du domaine d’étude sur près de 600Ma et sur la variation de la polarité du flux de fluides engagé dans la génération des veines minéralisées contenant de la phengite et de l’ilite (d’Ouest en Est) et les associés à I/S et à la chlorite (d’Est en Ouest). La comparaison de la porosité entre roches non altérées (0.5-0.6%) avec des roches associées à l’altération propylitique, par la méthode du 14C-PMMA, montre une augmentation significative dans ces dernières (1.7-1.8%). En comparant la porosité entre granitoïdes non altérés de faciès différents, il est observé que les porosités initiales sont similaires, n’influençant pas sur les épaisseurs différentiées de halos d’altération observées sur le terrain. La porosité observée dans les roches non altérées est associée à des limites de grain, des minéraux mafiques et des microfractures, alors que dans celles des roches altérées, la porosité majeure est associée directement aux minéraux d’altération eux-mêmes. L’intégration des données obtenues montre que les dépôts en filon de cette région sont passés par un processus d’altération hydrothermale complexe à plusieurs étapes, qui évolue de conditions de plus grande température associée au magmatisme à des conditions proches de celles observées en champs géothermiques actuels. / O distrito mineiro de Lavras do Sul compreende prospectos contendo Au-Cu (±Pb, Zn, Ag) em uma seqüência plutono-vulcânica neoproterozóica no Sul do Brasil. As mineralizações ocorrem em veios e brechas de quartzo com direção preferencial N40°W a E-W e em halos hidrotermais nas encaixantes. Os principais minerais de alteração associados às mineralizações filonianas nos granitóides e nas rochas vulcanogênicas compreendem sericita e clorita, respectivamente. Estudos de campo, petrografia (ótica e MEV), difratometria de raios X, decomposição de difratogramas e química mineral das zonas de alteração mineralizadas mostram que as sericitas associadas à alteração fílica compreendem: (i) fengita, ilita e interestratificados I/S (R≥1) ricos em ilita (>80%). Estes componentes mostram uma zonalidade espacial e temporal em escala regional: grandes cristais hexagonais fengíticos (2M1) predominam nos prospectos à Oeste do complexo granítico, sendo substituídos em abundância por pequenos cristais em ripa de ilita e I/S R≥1 (ambos 1M) em direção às zonas à Leste. A distribuição espacial destes minerais ratifica observações prévias de que as zonas mais profundas do complexo granítico se localizam à Oeste. Esta evolução em relação aos argilominerais é acompanhada por diferenças texturais nos veios de quartzo, típicas de desequilíbrio à Leste. As zonas mineralizadas (veios e halos de alteração) evoluem no tempo de assembléias dominadas por minerais dioctaédricos para assembléias dominadas por clorita (±calcita), associada à evolução do fluido (ácido para neutro) e ao colapso do sistema hidrotermal. Com o uso de técnicas de isótopos estáveis (O-H) e inclusões fluidas, foram caracterizados os fluidos hidrotermais envolvidos neste sistema. Amostras com predominância de fengita e ilita são cristalizadas por fluidos magmáticos (∼200-350°C, IF aquosas L, L+V e raras hipersalinas) e meteóricos, enquanto as ricas em I/S sob influência de fluidos magmáticos e meteóricos de composição distinta, próxima à do que cristaliza a clorita (∼60-200°C, IF predominantes aquosas L e L+V). A cristalização de clorita em veios e halos de alteração nas rochas vulcanogênicas foi gerada principalmente por interação das rochas vulcanogênicas com fluidos meteóricos de composição similar aos de latitudes polares. Isso implica no posicionamento geotectônico da área de estudo há cerca de 600Ma e na variação da polaridade do fluxo de fluidos envolvido na geração dos veios mineralizados contendo fengita e ilita (Oeste para Leste) e os associados a I/S e clorita (Leste para Oeste). A comparação da porosidade entre rochas não alteradas (0.5-0.6%) com rochas associadas à alteração propilítica pelo método 14C-PMMA, mostra um aumento significativo nestas últimas (1.7-1.8%). Comparando-se a porosidade entre granitóides não alterados de fácies diferentes, se observa que as porosidades iniciais são similares, não influenciando nas espessuras diferenciadas de halos de alteração observadas em campo. A porosidade observada nas rochas não alteradas é associada a limites de grão, minerais máficos e microfraturas, enquanto que as nas rochas alteradas, a porosidade maior é associada diretamente com os próprios minerais de alteração. A integração dos dados obtidos mostra que os depósitos filonianos da região passaram por um processo de alteração hidrotermal complexo em várias etapas, que evolui de condições de maior temperatura associada ao magmatismo à condições próximas às observadas em campos geotérmicos atuais.

O Distrito Mineiro de Artigas, no Uruguai, compreende uma das maiores jazidas de ametista e ágata de que se tem conhecimento e é comparável às jazidas da região do Alto Uruguai, próximas ao município de Ametista do Sul, Brasil. A mineralização ocorre em geodos parcialmente preenchidos por ágata, quartzo incolor, ametista e ± calcita, que ocorrem nesta seqüência, da borda para o centro das cavidades. As rochas hospedeiras da mineralização são basaltos andesíticos da Formação Arapey, equivalente à Formação Serra Geral, no Brasil. Na área de estudo ocorre uma seqüência de seis derrames, de composição entre basalto e andesito. As estruturas de resfriamento são dos tipos I e II, que diferem pela ausência e presença de disjunção colunar, respectivamente, na porção interna do derrame. Destes seis derrames dois são do tipo I (maciço na zona central) e portadores de minério. Com base em observações de campo de estruturas rúpteis associadas às zonas mineralizadas, foi elaborado um modelo epigenético para a mineralização de ametista em geodos em basalto. Neste modelo, os geodos são formados após a solidificação da lava, por deformação ou dissolução do basalto, depois de alterado para argilominerais do grupo da esmectita pela interação com fluidos hidrotermais. O preenchimento ocorre após a abertura e pelo mesmo fluido que abriu a cavidade. O fluido é meteórico, de baixa salinidade e tem composição próxima a de água pura. A temperatura do fluido é < 200°C, com base na mineralogia de alteração da rocha hospedeira. A temperatura de cristalização dos minerais no interior dos geodos não ultrapassa 70°C. Esta temperatura foi calculada com base nos coeficientes de partição do oxigênio entre quartzo e água e entre calcita e água para um fluido com assinatura isotópica de T18O de -5 ‰. A intensa alteração hidrotermal nas rochas portadoras do minério e nos derrames, no âmbito do Distrito Mineiro de Artigas, corrobora para eventos epigenéticos relacionados com a mineralização. Isótopos de T34S nas encaixantes do minério indicam percolação de fluido em grande escala, e assinatura isotópica compatível com as unidades sedimentares subjacentes ao pacote vulcânico. A integração dos dados obtidos sugere que os geodos de ametista foram formados após a solidificação da lava e os minerais que preenchem os geodos cristalizadados por um fluido de origem meteórica. / The Artigas Mining District, in Uruguay, is a world-class amethyst deposit, and is comparable with those in Alto Uruguai region, Brazil (Ametista do Sul). The mineralization occurs as geodes partially filled by agate, colorless quartz and amethyst, ± calcite, which occur in this sequence from the rim to the inner part of the cavities. The host rocks are andesitic basalts from the Arapey Formation. The study area comprises a sequence of six lava flows, including basaltic to andesitic composition. The cooling structure of the flows is type I and type II; those are differentiated by the inner part of the flow. Type II has columnar joints, whereas type I is massive. Two out of six flows are mineralized and structured as type I flows. Based on field observations of brittle failures associated with the geode zone, an epigenetic model is elaborated for the mineralization of amethyst in geodes hosted by basalts. In this model, the geodes are formed after the flow solidifies. The cavities are formed by deformation or dissolution, after the basalt was altered to clay minerals (smectite group) by hydrothermal fluids. The filling occurred after the cavity was formed by the same fluid. The fluid is close to pure water in composition, of meteoric origin, with low salinity. The temperature is <200°C, based on alteration mineralogy in the host rock. The crystallization temperature is <70°C. The temperature is calculated based on fractionation coefficient of oxygen isotopes between quartz and water and between calcite and water. The value of T18O of the mineralized fluid is assumed to be -5 ‰. The intensive alteration in the host rocks and in lava flows within the mining district, favors the epigenetic hypothesis related to the mineralization processes. T34S isotopes on the host rock, agree with large scale hydrothermal fluid percolation. The data obtained suggest that the amethyst geodes were formed after the lava solidified and was filled by meteoric hydrothermal fluids.

A suíte de xenólitos ultramáficos do Cerro de los Chenques, Patagônia (44°52’19”S/70°03’57”W), represeta o Manto Litosférico Continental nesta região. Estas rochas guardam registros dos processos a que o manto esteve sujeito durante todo o período de evolução e diferenciação do próprio manto litosférico e de formação de crosta continental. Utilizando-se dados de petrologia, de geoquímica mineral e rocha total de elementos maiores e menores e dados isotópicos, é possível demonstrar que os xenólitos do Cerro de los Chenques possuem paragênese mineralógica primária formada por olivina, enstatita, diopsído e espinélio e que esta paragênese está em equilíbrio, como pode ser observado nos dados de química mineral. Desta forma estas rochas são classificadas como espinélio lherzolitos, espinélio harzburgitos e espinélio olivinawebsteritos, com temperatura e pressão de equilíbrio variando de 782°C a 1029ºC e 14kbar a 19 kbar. Mesmo que a paragênese primária esteja em equilíbrio, ocorrem instabilidades locais com formação de fusão na forma de bolsões de vidro silicáticos e de uma paragênese secundária composta por olivina, diopsídio e espinélio. Os dados geoquímicos de rocha total mostram depleção nos elementos alcalinos e nos elementos traço em relação ao manto primitivo, ilustrando que houve processo de fusão parcial atuando nestas rochas. As amostras estudadas apresentam também feições características de processos de metassomatismo em momentos distintos e guardando características particulares em cada um deles. O primeiro evento metassomático foi determinado como sendo originado por uma pluma de ascenção astenosférica, sendo denotado principalmente pelo enriquecimento nos HFSE (Nb e Ta) e alguns elementos incompatíveis LILE. Este evento é responsável pela metassomatização dos lherzolitos e harzburgitos e pela formação dos olivina-websteritos a partir de um manto granadalherzolítico, onde a granada se torna instável para a formação de clinopiroxênio e espinélio. Eventos metassomáticos posteriores a este também foram identificados, sendo desta vez relacionados a líquidos provenientes da desidratação e fusão de placas oceânicas em zonas de subducção. Um desses eventos está relacionado a colagem dos micro-continentes Maciço Norte Patagônico e Maciço del Deseado, por volta de 350 Ma caracterizado principalmente pelo enriquecimento nos ETR leves em relação aos pesados. O outro, mais recente, relacionado à subducção da Placa Oceânica de Nazca, onde o principal evento é o enriquecimento nos elementos calcófilos (Pb, Sn, W e Sb), que também está registrado em todas as suítes de xenólitos da Patagônia. Foi determinado ainda, que os basaltos de platô de back-arc, resposnsáveis por trazer os xenólitos à superfície não infiltram nos xenólitos, a ponto de alterar a química de suas rochas. / The ultramafic xenolith set from Cerro de los Chenques, Patagônia (44°52’19”S/70°03’57”W), represents the Sub Continetal Lithospheric Mantle (SCLM) of this region. All rocks record processes in the mantle that happened during all period of lithospheric mantle differentiation and crust formation. Using the petrologica data, mineralochemistry, and major, trace and isotope element geochemistry, it is possible to demonstrate that the xenoltihs equilibria mineral assemblage is olivine, enstatite, diopside and spinel. These rocks are classified as spinel lherzolites, spinel harzburgite and spinel olivine websterite, with temperature and pressure equilibrium of 782° to 1029°C and 14 19 kbar, respectively. It is also possible to point out that metassomatic process occurred in the xenolith rocks, which resulted in the crystallization of a secondary assemblage formed by olivine, diopside and spinel, and the formation of silicate melt pockets around spinel and clinopyroxene. Geochemistry data show alkalis and trace elements depletion in relation to primitive mantle as a result of the melting events. The studied samples also show metasomatic events in different periods, with different characteristics. The first metasomatic event was related to an upwelling of an asthenospheric plume, responsible for the HFSE (Nb and Ta) and some incompatible elements (LILE) enrichment in all lithologies, and by the formation of the olivinewebsterite from a garnet-lherzolite, in which garnet reacts out to form clinopyroxene and spinel. Two others metasomatic events must have happened, following this one, both related to fluids and melts originated from the dehydration and melting of the subducting slab. One of these events is related to the collage of the Norte-Patagônia massif to del Deseado massif micro-continets, around 350 Ma, which resulted in the light REE enrichment. The other one, more recent, is related to the Nazca subducting slab, responsible for the enrichment in chalcophile elements (Pb, Sn, W and Sb), which is also observed in all mantle xenoliths from Patagonia. We also discard any infiltration of the host-basalt as the responsible for the ultramafic xenoliths chemical modification.