Geóloga / El pozo PTe-1, de 813,15m de profundidad, fue realizado por Energía Andina S.A. dentro del área de concesión de exploración geotérmica del Proyecto Tinguiririca ubicado en la precordillera de la VI Región. El objetivo de estudiar en detalle la mineralogía de alteración exhibida en los testigos del sondaje es establecer las condiciones físico-químicas y la distribución de alteración asociadas al campo geotérmico existente en el área. Para ello se trabajó con datos obtenidos mediante petrografía óptica, SEM, SEM-EDX y DRX, además de termometría de inclusiones fluidas y valores de δ13C y δ18O para cristales de cuarzo y calcita. Las rocas encontradas corresponden a productos pleistocenos del Complejo Volcánico Tinguiririca en las que se reconocen principalmente tobas, lavas andesíticas y niveles brechosos de lava. En cuanto a la mineralogía de alteración es posible diferenciar principalmente dos zonas: la primera caracterizada por la presencia de calcedonia y minerales de arcilla ricos en esmectita hasta los 440 m de profundidad y la segunda, desde los 440m de profundidad, por cuarzo, ceolitas, prehnita, epidota, titanita y minerales de arcilla cuyo contenido de esmectita oscila en profundidad. Mediante termometría de inclusiones fluidas se obtuvo que a los 470m los cristales de cuarzo se formaron a 221°C y los de calcita a 225°C, y a los 663,6; 705,3 y 804,1m la temperatura de formación para cristales de calcita es de 241°C, 237°C y 243°C respectivamente. La composición isotópica del fluido responsable de la formación de dichos cristales muestra que los valores obtenidos para δ13C y δ18O están por debajo de los considerados como fluido geotérmico, sugiriendo una fuente de fluido meteórico o una posible mezcla de aguas, entre fluidos de ambos orígenes. Según la distribución de los minerales de alteración, es posible sugerir que en los primeros 500m la temperatura aumenta hasta 150-200°C aproximadamente. A partir de esta profundidad la temperatura se estima por sobre los 200°C y, en algunos casos, hasta por sobre los 250°C según la aparición de fases como prehnita, wairakita y epidota. Una excepción ocurre a los 640m donde se observa cristales de analcima, fase estable a partir de los 125°C, lo que sugiere una disminución de temperatura asociada a un influjo (input) de agua fría debido a la interacción con un acuifero frío o de menor temperatura. En cuanto a los minerales de arcilla se reconoce un estancamiento e, incluso, una disminución del porcentaje de clorita en el interestratificado clorita-esmectita en profundidad, de modo que niveles de tobas (e.g. 408m) presentan mayores porcentajes de clorita que los niveles de lavas (e.g. 786m) a mayor profundidad. De lo anterior se desprende que el nivel de tobas, probablemente debido a su mayor permeabilidad primaria aumenta la interacción agua-roca, sugiriendo que, en este caso, la proporción de clorita-esmectita es mayormente dependiente de la cinética de reacción que de la temperatura a la que ocurre el proceso de alteración. Estas conclusiones son respaldadas por los valores de temperatura de formación de cristales de cuarzo y calcita obtenidos mediante termometría en inclusiones fluidas. Sobre la base de los resultados obtenidos es posible sugerir que la alteración encontrada en las rocas del pozo PTe-1 se ha producido por la interacción con un fluido de pH neutro calentado gracias a la transferencia de calor desde un reservorio geotérmico, con o sin traspaso de masa. Este fluido coincidiría con las manifestaciones presentes en el sector de Los Humos ya que, además de encontrarse en la misma cota topográfica, presentan características isotópicas similares. Debido a la alta correspondencia obtenida entre los datos termométricos estimados mediante mineralogía de alteración y los medidos directamente desde el pozo, y debido también a la gran similitud en la composición isotópica de los fluidos presentes en la zona y los responsables de la alteración, es posible sugerir que la alteración mineral estaría reflejando el evento más reciente de alteración geotérmica y que, además, la temperatura ha permanecido prácticamente constante, al menos, desde la formación de los cristales de alteración.

Magíster en Ciencias, Mención Geología / Geólogo / En la minería del cobre existen minerales de ganga que afectan la recuperación de la mena, disminuyendo la eficiencia del proceso extractivo, por lo que predecir la presencia de estos minerales es fundamental para formular una planificación minera que optimice la recuperación de la mena. Con el objetivo de crear una herramienta que permita predecir la presencia de alteraciones hidrotermales a partir de datos geoquímicos, se caracteriza cada una de las zonas de alteración cruzando información de mapeo geológico, geoquímica y mineralogía Qemscan. Debido a que el método de disolución por agua regia fue utilizado en la obtención de la base de datos, se definen las zonas de alteración hidrotermal en función de la mineralogía que es capaz de disolver este ácido. La metodología para la clasificación consta de la definición de centroides para cada alteración hidrotermal en un espacio definido por las concentraciones de elementos químicos, para luego calcular un grado de pertenencia a cada uno de las alteraciones predefinidas. De esta manera, el grupo de elementos que mejor discrimina entre alteraciones hidrotermales es Al-Mg-K-Ca-Na, logrando definir hasta 3 zonas de alteración en donde predominan algunos minerales como biotita, clorita y pirita. La clasificación de los datos Qemscan indica que el modelo replica las razones de minerales que caracterizan las alteraciones, a pesar de que el mapeo no sea consistente con la mineralogía. Así, el modelo de clasificación tiene como aplicación directa ayudar al mapeo de alteraciones sugiriendo las clases e indicando los principales controles minerales. Además, es posible utilizar la correlación entre los porcentajes de clasificación y los grados de pertenencia para indicar si una muestra se encuentra mapeada correctamente según sus patrones geoquímicos. El algoritmo utilizado puede ser implementado en trabajos futuros que incorporen el análisis de otras variables de interés con el objetivo de integrar la mayor cantidad de información valiosa para la planificación.

Este trabalho objetivou estudar a síntese de zeólita NaA sob condições hidrotérmicas e aplicála na adsorção de metais pesados. Para a síntese de zeólita NaA, caulim do município de Ipixuna, Pará, foi calcinado a 700 °C por 3 horas para obtenção de metacaulim e usado como fonte de sílica e alumina. Para efeito de comparação, cloreto de alumínio e metassilicato de sódio também foram utilizados na síntese de zeólitas como precursores de Si e Al. A influência da alcalinidade na síntese dos produtos zeolíticos foi avaliada utilizando-se diferentes concentrações de NaOH. Todas as sínteses foram realizadas a 110 °C em autoclaves. Visando à compreensão da influência do tempo na quantidade e tipo de fase formada, foram realizadas sínteses com diferentes tempos de cristalização. Os produtos de reação foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial, microscopia eletrônica de varredura e adsorção de nitrogênio para cálculo de área específica pelo método BET. A amostra que apresentou maior proporção de zeólita NaA foi utilizada como adsorvente em soluções de Cu2+, Ni2+ e Cd2+ com concentrações iniciais de 25 a 400 mg/L. A concentração de equilíbrio desses metais, após remoção pela zeólita NaA, foi determinada por espectrofotometria de absorção atômica. Os resultados mostraram que o aumento da alcalinidade e do tempo de cristalização favoreceu a obtenção de sodalita, uma fase zeolítica concorrente à Zeólita A, nos produtos de síntese. A zeólita NaA provou ser um excelente adsorvente para remoção dos metais analisados, apresentando uma capacidade de adsorção máxima de aproximadamente 79, 65 e 32 mg/g para Cd2+, Cu2+ e Ni2+, respectivamente. O modelo de isoterma de adsorção que melhor descreveu a remoção de metais pela zeólita NaA foi o de Langmuir. / The aim of this work was to study the synthesis of zeolite NaA under hydrothermal conditions and use it as adsorbent of heavy metals. To synthesize zeolite NaA, kaolin from the city of Ipixuna, Pará, was calcined at 700 °C for 3 hours and used as source of silica and alumina. For comparison purposes, aluminum chloride and sodium metasilicate were also used in the synthesis of zeolites as precursors of Si and Al. The influence of alkalinity on the synthesis of the zeolitic products was evaluated using different NaOH concentrations. All the syntheses were performed at 110 °C by autoclaving. To understand the influence of time on the type and relative amount of the obtained phases, syntheses with different crystallization times were carried out. The reaction products were characterized by means of X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, thermal differential analysis, scanning electron microscopy and nitrogen adsorption for calculating surface area by the BET method. One of the samples, which exhibited the highest content of zeolite NaA, was used as adsorbent of Cu2+, Ni2+ and Cd2+ solutions with initial concentrations ranging from 25 to 400 mg/L. The equilibrium concentration of these heavy metals, after removal by zeolite NaA, was determined by atomic absorption spectrophotometry. The results showed that increasing alkalinity of the reaction medium led to the formation of sodalite, a concurrent zeolitic phase, in the products. Zeolite NaA turned out to be an excellent adsorbent for removing heavy metals, with an adsorption capacity of 79, 65 and 32 mg/g for Cu2+, Cd2+ and Ni2+, respectively. The Langmuir isotherm model was the most appropriate to describe the removal of metals by zeolite A.

O albita granito de Pitinga, em geral porfirítico e de composição modal monzogranítica a granodiorítica, possui uma complexa variação mineralógica e petrográfica, resultante tanto de processos da transição magmático-hidrotermal, como de alterações deutéricas. O mapeamento da frente de lavra norte no contato das subfácies de borda (AGB) e de núcleo (AGN), a petrografia e geoquímica de amostras representativas revelam duas paragêneses parcialmente superpostas de alteração no AGB, uma marrom avermelhada com restos de mica verde rica em ferro e outra vermelha onde a mica verde foi completamente substituída por clorita e fluorita e/ou argila amarela. Adicionalmente o AGN cinza porfirítico é transformado gradualmente em porfirítico branco (AGNb), mais rico em albita; amarelo, quando argilizado por ilita e caulinita; com manchas localizadas de óxidos de ferro vermelhas, silicificado e criolitizado. No quartzo tardio (silicificação), foram encontradas inclusões fluidas primárias e pseudo-secundárias até então não descritas em fenocristais de quartzo do albita-granito Madeira de Pitinga, AM. Estas são bifásicas aquosas, eventualmente associadas com inclusões escuras gasosas. Ambos os tipos de inclusões bifásicas possuem temperaturas de homogeneização similares entre si variando entre 100 e 250°C e dois grupos de diferentes salinidades, um com valores em torno de 5% peso eq. NaCl e outro entre 15 e 23% peso eq. NaCl Considera-se que estas inclusões são representativas do fluido hidrotermal exsolvido a partir do magma durante um processo de resfriamento e queda de pressão. Este fluido possui as mesmas características físico-químicas descritas para o fluido responsável pela alteração hidrotermal do albita granito. Ambas subfácies AGB e AGN são cortadas por corpos irregulares brancos afaníticos compostos essencialmente por quartzo e albita. O padrão de ETR dos corpos afaníticos brancos é similar ao padrão do AGB e AGN, porém com a soma total de ETR menor, sugerindo cogeneticidade. A subfácies AGB resulta do resfriamento concêntrico da câmara magmática inicial produzindo uma borda que sofre alteração autometassomatica por fluidos deutéricos, criando os óxidos de ferro que lhe conferem uma cor marrom avermelhada. Com a continuação do resfriamento do magma, cristaliza-se o AGN cinza. Paralelamente, com a criação de um crystal mush e, em um possível processo de filter pressing, novos fluidos hidrotermais são gradualmente expelidos, precipitando o quartzo tardio intersticial no AGB ou com aspecto de fenocristal no AGN, e forma concentrados no centro do corpo, produzindo lentes maciças de criolita, provocando a alteração deutérica do AGN e talvez a fase branca afanítica. / The Madeira albite granite, located in Amazon state, northern Brazil, compositionally varying from monzogranite to granodiorite, has a complex mineralogical and petrographic diversity due both to magmatic-hydrothermal transition and deuteric alteration processes. North mining front geological mapping of the border subfacies (BAG) and core subfacies (CAG) contact, petrographic description and geochemical analysis of representative samples showed two partially superposed BAG alteration paragenesis, first one red-brown characterized by traces of green Fe rich mica and another red paragenisis where this green Fe-rich mica was replaced either by fluorite and chlorite or yellow clay. The porphyritic gray CAG is gradually transformed to a white porphyritic rock richer in albite; a yellow argillized illite and kaolinite rock; locally with red iron oxide spots, silicification and criolitization. In the late quartz (silicification), primary and Pseudo-secondary fluid inclusions were found in the quartz phenocrystals from the Madeira albite-granite, Pitinga, Amazonas State, Brazil. Both inclusions types are aqueous two-phased, sometimes associates to black vapor inclusions. Their homogenization temperatures range from 100 to 250°C and there are two salinities groups, one around 5 wt. % NaCl eq. and the other ranging from 15 to 23 wt. % NaCl eq They are considered as samples of the hydrothermal fluid exsolved during a magma cooling and decompression process. This fluid show the same physic-chemical characteristics described for the fluid responsible of the albite granite hydrothermal alteration. Both BAG and CAG subfacies are cut by irregular aphanitic white rock bodies essentially composed by quartz and albite. The REE pattern of these white aphanitic rocks is similar to BAG and CAG REE signature, but with lower total contents, suggesting that they are coeval. The BAG subfacies was the first formed during a concentric magmatic chamber cooling process, fluid exsolution allowed the autometasomatic deuteric alteration creating the red-brown iron oxides. The continuos magma chamber cooling could have created the gray CAG and, parallel to a crystal mush and filter pressing process, could have exsolved new deuteric fluids responsible for the new red BAG alterations, the late quartz (silicification) and cryolite lens deposition, local CAG deuteric alteration and also the white aphanitic phase.

Esta tesis doctoral se ha centrado en la síntesis y caracterización de fotocatalizadores nanoestructurados basados en TiO2 para su aplicación a la oxidación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) en fase gas, en concreto para la oxidación fotocatalítica de propeno y propano. Más específicamente se ha analizado la influencia de las condiciones de preparación de los fotocatalizadores en las propiedades más importantes de los mismos que pudieran tener influencia en su actividad fotocatalítica como son: porosidad, cristalinidad, química superficial, composición química y propiedades electrónicas.

Esta Tesis Doctoral realizada en el Grupo de Investigación “Residuos, Energía, Medio Ambiente y Nanotecnología (REMAN)” del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante contiene, por un lado, un estudio de la problemática de la presencia de residuos en el mar, su caracterización, un análisis de la presencia de microplásticos en el agua marina y un estudio sobre la reciclabilidad de los residuos plásticos una vez extraídos del mar; y, por otro lado, un estudio de los tratamientos térmicos de estos residuos plásticos, analizando la descomposición y formación de contaminantes en procesos de pirolisis y combustión de dichos materiales.

[EN] Zeolites and related zeotypes are microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T= Si, Al, P..), creating pores and cavities of molecular dimensions. The ability of controlling the chemical composition and pore topology of zeolites allows their use in different industrial applications, such as separation/gas adsorption, ion exchange and catalysis. This thesis focuses on the synthesis of different microporous crystalline materials (zeolites, zeotypes) with the appropriate framework topologies and chemical compositions, for their application as catalysts in different industriallyrelevant chemical processes. The first two parts of the present thesis deal with the synthesis of small pore zeolite materials containing large cavities in their structure, with controlled physicochemical properties for their use in particular industrial applications. To achieve this purpose, it has been first proposed the combined use of metal complexes with specific organic structure directing agents (OSDAs). This methodology would allow the "one-pot" preparation of small pore zeolite materials containing selective metallic active sites, which may show adequate catalytic properties for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx. On the other hand, it has been proposed the use of bulky and rigid aromatic molecules as OSDAs, to favor the crystallization of small pore zeotypes with large cavities. These aromatic molecules would be able to form bulky soluble self-assembled dimers in the synthesis gel through pi-pi interactions, allowing the crystallization of small pore zeolites with controlled acidic properties for their application in catalysis. The last part of the thesis describes the synthesis of zeolites presenting extra-large pores. These materials with high pore accessibility would allow their use in catalytic processes involving bulky molecules, reducing the diffusion pathways of reactants and products. In order to synthesize this type of microporous materials, it has been proposed the use of bulky aromatic proton sponges as OSDAs for the first time. This synthesis methodology has allowed the synthesis of the ITQ-51 zeotype. / [ES] Las zeolitas o zeotipos, son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T= Si, Al, P...), conectados entre sí por átomos de oxígeno compartidos, formando un sistema de poros y cavidades de dimensiones moleculares. Las aplicaciones más importantes de los materiales zeolíticos dependen del tamaño de poro y de la uniformidad de éstos, así como de su composición química. En función de estos factores, las zeolitas se pueden emplear en diversas aplicaciones tales como separación/adsorción de gases, intercambio iónico y, fundamentalmente, catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de distintos materiales microporosos cristalinos (zeolitas, zeotipos) con topologías de red y composiciones químicas adecuadas, para su posterior aplicación como catalizadores en procesos químicos de interés industrial y medioambiental. La primera y segunda parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de poro pequeño con grandes cavidades en su estructura, y con unas propiedades físico-químicas adecuadas para su uso en determinadas aplicaciones industriales. Por un lado, se ha empleado la combinación de complejos metálicos junto con agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) específicos, permitiendo la preparación directa en una sola etapa de materiales zeolíticos de poro pequeño con centros activos metálicos en su interior, con excelentes propiedades como catalizadores para la reducción catalítica selectiva de NOx. Por otro lado, se han empleado cationes aromáticos voluminosos y rígidos para dirigir la cristalización de zeotipos de poro pequeño con grandes cavidades, mediante la formación de dímeros solubles auto-ensamblados a través de interacciones pi-pi, permitiendo el control de las propiedades ácidas de los zeotipos sintetizados para su aplicación en catálisis. La última parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de tamaño de poro extra-grande. Este tipo de materiales son muy importantes porque permiten la reactividad de moléculas voluminosas, disminuyendo los problemas de difusión de reactivos y productos. Con el objetivo de sintetizar este tipo de materiales microporosos, se han empleado por primera vez esponjas de protones voluminosas como ADEOs, obteniéndose el zeotipo ITQ-51. / [CA] Les zeolites o zeotipus, són materials microporosos formats per tetraedres TO4 (T= Si, Al, P...) connectats entre sí per àtoms d'oxigen, formant un sistema de porus i cavitats de dimensions moleculars. Les aplicacions més importants dels materials zeolítics depenen tan del tamany dels porus com de la seua composició química. En funció d'estos factors, les zeolites es poden emprar en diverses aplicacions de gran interès industrial, com separació/adsorció de gasos, intercanvi iònic i, fonamentalment, catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de diferents materials microporosos cristal·lins (zeolites, zeotipus), amb topologies de xarxa i composicions químiques adequades per a la seua aplicació com a catalitzadors en processos químics d'interès industrial i mig ambiental. La primera i segona part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus menuts amb grans cavitats en la seua estructura, i amb unes propietats fisico-químiques adequades per a la seua aplicació en determinades aplicacions catalítiques. Per a aconseguir este propòsit, s'ha empleat per un costat la combinació de complexos metàl·lics junt amb agents directors d'estructura orgànics (ADEOs) específics, el que permet la preparació directa en una sola etapa de materials zeolítics de porus menut amb centres metàl·lics adequats per a la seua aplicació com catalitzadors en la reacció de reducció catalítica selectiva (RCS) de NOx. Per un altre costat, s'han empleat cations aromàtics voluminosos i rígids per a dirigir la cristal·lització de zeotipus de porus menut amb grans cavitats, per mitjà de la formació de dímers auto-acoplats a través d'interaccions pi-pi. Este procediment permet el control de les propietats àcides dels zeotipus sintetitzats per a la seua aplicació en processos catalítics. L'última part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus extra-gran. Este tipus de materials són interesants perquè permeten la reactivitat de molècules voluminoses, disminuint els problemes de difusió dels reactius i productes. Amb l'objectiu de sintetitzar este tipus de materials microporosos, s'han empleat per primera vegada esponges de protons voluminoses com ADEOs, permetent la síntesi del material ITQ-51. / Martínez Franco, R. (2016). Síntesis de nuevos tamices moleculares con diámetro de poro variable y aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61450 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

Los minerales pertenecientes al supergrupo de la turmalina son muy útiles para registrar las condiciones fisicoquímicas de su cristalización y rastrear los procesos geológicos asociados a la formación de depósitos minerales. Este estudio presenta nuevos resultados sobre la petrografía y geoquímica de turmalina en el distrito Triásico de Chacaltaya-Kellhuani-Milluni (oeste de Bolivia), ubicado en el segmento norte de la Cordillera Real dentro del Cinturón Estannífero de los Andes Centrales. El área de estudio se encuentra alrededor del stock granítico de Chacaltaya, aproximadamente 5 km al sur del granito de Huayna-Potosí. En este distrito, la mineralización hidrotermal está asociada a greisen, brechas y vetas. Se distinguen tres tipos principales de turmalina hidrotermal, de acuerdo a la petrografía: i) Tur-1, que presenta un color naranja y se manifiesta como cristales esqueléticos dispersos o como reemplazamiento pseudomórfico de cristales primarios de feldespato potásico en el granito greisenizado de Chacaltaya, como cristales euhedrales a subhedrales diseminados que a menudo forman agregados radiales en el greisen, y como fragmentos de cristales en brechas cementadas por turmalina; ii) Tur-2, que se presenta como cristales aciculares muy finos de color verde oscuro que componen el cemento de las brechas; y iii) Tur-3, que forma cristales elongados subhedrales de color verde con tonalidades marrones con zonación oscilatoria dentro de las vetas y cristales anhedrales muy finos en el halo de las vetas. Tanto Tur-2 como Tur-3 muestran evidencia textural de co-cristalización con casiterita tanto en brechas hidrotermales como en vetas. Los tres tipos petrográficos pertenecen al grupo de las turmalinas alcalinas y se caracterizan por ser ricas en Fe, en su mayoría cercanas a la composición del chorlo, extendiéndose en parte a los campos composicionales de la foitita y dravita. La superposición composicional de los tres tipos petrográficos de turmalina sugiere un continuo en la evolución del fluido hidrotermal que reflejaría un enfriamiento progresivo del sistema desde Tur-1 a Tur3, lo que finalmente habría conducido a la cristalización de casiterita coetáneamente a la cristalización de Tur-2 y Tur-3. / Minerals of the tourmaline supergroup are useful to decipher the physicochemical conditions of its crystallization and to trace geologic processes associated with the formation of ore deposits. This study presents new results on the petrography and geochemistry of tourmaline from the Triassic Chacaltaya-Kellhuani-Milluni district (western Bolivia), located in the northern segment of the Cordillera Real within the Central Andean tin belt. The study area lies around the Chacaltaya granitic stock about 5 km south of the Huayna-Potosí granite. Here, hydrothermal mineralization is associated with greisen, breccia, and veins. Three main petrographic types of hydrothermal tourmaline are distinguished: i) Tur-1, which is orange in color and occurs as scattered skeletal crystals or pseudomorphic replacement of primary Kfeldspar in the greisenized Chacaltaya granite, as disseminated euhedral to subhedral crystals mostly forming radial aggregates in greisen, and as crystal fragments in tourmaline-cemented breccias; ii) Tur-2, which appears as very fine acicular grains with a dark-green color composing the cement of breccias; and iii) Tur-3, which forms elongated green-brownish subhedral, oscillatory-zoned crystals within veins, and anhedral, very fine-grained crystals in the halos of veins. Both Tur-2 and Tur-3 show textural evidence of co-crystallization with cassiterite in both hydrothermal breccias and veins. The three petrographic types of tourmaline belong to the alkali group and are characterized by Fe-rich compositions, in majority close to the schorl endmember, and partly extending into the compositional fields of foitite and dravite. Overlapping tourmaline compositions suggest a progressive cooling of the ore-forming system from Tur-1 to Tur-3, eventually leading to cassiterite deposition during the crystallization of Tur-2 and Tur-3.

Nas últimas décadas observou-se tanto o crescimento das preocupações ambientais e de sustentabilidade. Neste contexto, surgiu o conceito de biorrefinaria. No Brasil, uma das principais lavouras agroindustriais é a produção de cana-de-açúcar. A indústria sucroalcooleira já atua como um modelo de biorrefinaria tendo a possibilidade de produção de açúcar de etanol e ainda de energia elétrica. Contudo, existe grande potencialidade de produtos de originários de biomassa vegetal. Alguns exemplos das potencialidades são: (i) a utilização dos açúcares da fração polissacarídica para produção de etanol; (ii) produção de polpa e papel; (iii) produção de nanomateriais entre outras. Assim, este trabalho se propõe a buscar e aplicar tecnologias e processos voltados a utilização da cana-de-açúcar para a obtenção de produtos variados. O primeiro processo utilizado é a separação das frações casca e miolo da cana-de-açúcar: na casca existe uma baixa quantidade de células de armazenamento de açúcar e uma maior proporção de fibras estruturais ademais, da epiderme extrai-se a cera; na fração miolo concentra-se a maior parte do caldo rico em sacarose, pela elevada quantidade de células de parênquima. Visando elevar a concentração de sacarídeos para a produção de etanol estudou-se a realização de um processo hidrotérmico usando o próprio suco da cana-de-açúcar para a extração de açúcares da fração de hemiceluloses. Observou-se que para a reação hidrotérmica em meio neutro na faixa de temperaturas estudada (110 a 130°C) cerca de 95% dos sacarídeos são conservados. Contudo, nestas condições reacionais a preservação de massa de hemiceluloses também se mantém nesta faixa, assim verificou-se que o uso de um catalizador ácido permitiria uma conservação de sacarídeos similar e aceleraria a reação de remoção de hemiceluloses. Usando processos similares aos usados na indústria de papel e celulose obteve-se dois materiais celulósicos das frações casca e miolo de cana-de-açúcar com características físico-mecânicas diferenciadas. Apesar do maior teor de células de parênquima no miolo original, observou-se que o papel desta fração apresentou resultados promissores com propriedades similares ao de papeis comerciais. A partir destas polpas, obteve-se dois materiais celulósicos nanofibrilados distintos, sendo o material da casca dúctil e o de miolo mais rígido (maior módulo de Young) e ao mesmo tempo mais frágil (menor alongamento para a ruptura). Verificou-se ainda que a partir dessas polpas celulósicas pode-se produzir nanocristais de celulose II usando um processo de hidrólise e solubilização com ácido sulfúrico seguido de reprecipitação. Desenvolveu-se o processo de produção de nanocristais de celulose I usando água subcrítica associado ou não a CO2. Este processo tem o potencial de substituir a atual produção de nanocristais de celulose visto que neste utiliza-se somente água (com ou sem CO2) para promover a hidrólise em oposição ao método clássico que usa elevadas concentrações de ácido sulfúrico permitindo uma economia financeira e produzindo menor volume de resíduos. / In the last decades environmental concerns and sustainability have grown. In this context, the biorefinery concept arose. In Brazil, one of the leading agro-industrial crops is the production of sugarcane. The sugar industry is already a model of a biorefinery because of the possibility of producing ethanol, sugar and even electricity. However, plant biomass still has a great potential to produce new materials and chemicals. Some of the capabilities are: (i) the use of the sugars from the polysaccharide fraction aiming the ethanol production; (ii) the production of pulp and paper; (iii) production of nanomaterials, among others. This work aims to seek and apply technologies and processes to obtain different products from sugarcane. The first used is the separation of the rind and core fractions of sugarcane: in the rind there is a low amount of sugar storage cells and a higher proportion of structural fibers, and also wax from the epidermis; the core fraction concentrates the majority of the sucrose rich broth as consequence of the high quantity of parenchyma cells. In order to increase the concentration of saccharides a hydrothermal process was studied using the own juice of sugar cane to extract sugars from the hemicellulose fraction. It was observed that for the hydrothermal reaction in neutral medium in the temperature range studied (110 to 130 °C) of about 95% saccharides are conserved. However, in these reaction conditions the hemicellulose preservation is also kept in this range, so it was found that the use of an acid catalyst allow similar saccharides recovery and accelerate the hemicellulose removal. Using similar procedures to those of the pulp and paper industry two cellulosic materials with differentiated physical and mechanical characteristics were obtained from the rind and core fractions of sugarcane. Although most parenchyma content in the original core material, it was observed that this fraction showed promising results with properties similar to commercial papers. From these pulps, two different nanofibrillated cellulosic materials were obtained, being the rind material a ductile material and the core a rigid (higher Young\'s modulus) and brittle (lower elongation at break) one. It was also found that from these pulps cellulose II nanocrystals can be produced using a process of hydrolysis and solubilization with sulfuric acid followed by a reprecipitation process. The production of cellulose I nanocrystals through processes using subcritical water with or without CO2 were developed. These processes have the potential to replace the current nanocrystals production since only water is used (with or without CO2) to promote the hydrolysis, compared to the traditional method, which uses high concentrations of sulfuric acid, thus enabling economical saves and producing less amount of wastes.

Les roches volcanogéniques de la Mine de Seival appartiennent à la Formation Hilário du Bassin de Camaquã, d’âge Néoprotérozoique. Cette zone contient six mines inactives avec diverses zones de prospection du cuivre et de l’argent. Les minéralisations semblent associées à un contrôle structural en régime cassant. La compréhension des transformations chimiques liées à l’hydrothermalisme et associées aux paléo-contraintes est assez méconnue dans la région. L'étude présentée fut basée sur l'obtention de mesures structurales pour comprendre les contraintes et leur cinématique dans la région, associée aux transformations chimiques des minéraux des phases magmatiques et hydrothermales de haute et basse températures. Fractures et les minéralisations montrent une direction principale N40-60°E/70-88°NW souvent associées à des veines de calcite. Les structures profondes de direction NW-SE et NE-SW étaient liées aux filons volcaniques, aux circulations de fluides hydrothermaux et aux minéralisations associées. Une modélisation thermodynamique utilisant les différentes phases minérales (magmatiques et hydrothermales) a permis d’estimer les températures de haute (tardi-magmatique) et basse (altération hydrothermale). L’albitisation (650 à 250°C) s’est produite en association avec une chloritisation (312 à 120°C). La déstabilisation des sulfures primaires (pyrite et chalcopyrite) dans les sulfures riches en cuivre (bornite-chalcocite) était associée à des interstratifiés de chlorite/smectite à des températures d'environ 250 à 50°C. Ces mêmes interstratifiés chlorite/smectite indiquent des zones riches en cuivre. Les événements plus tardifs (<150°C) souvent associés à la précipitation de barytine ont été étudiés par la chimie et les concentrations en Éléments Terres Rares de cette dernière. Cette étude montre que la source du baryum est liée au processus d'albitisation puis à l’oxydation des sulfures lors de circulation l'eau météoriques. / As rochas vulcanogênicas da Mina do Seival pertencem à Formação Hilário da Bacia do Camaquã, de idade Neoproterozoica. Esta área possui seis minas inativas e diversas zonas com prospectos de cobre e prata. As mineralizações foram associadas ao controle estrutural em regime rúptil. O entendimento das transformações químicas relacionadas ao hidrotermalismo e associadas ao paleostresse é pouco conhecida na região. O estudo apresentado foi baseado na obtenção de medidas estruturais para entender os esforços e sua cinemática na região, associadas às transformações químicas dos minerais das fases magmática e hidrotermal de alta e baixa temperaturas. Fraturas e mineralizações tem uma direção principal N40–60°E/70–88°NW associadas a veios de calcita. As estruturas profundas de direção NW-SE e NE-SW foram relacionadas aos filões vulcânicos, a circulação de fluidos e as mineralizações associadas. Uma modelagem termodinâmica utilizando diferentes fases minerais (magmática e hidrotermal) permitiu estimar as altas (tardi–magmática) e baixas (alteração hidrotermal) temperaturas. A albitização (650 a 250°C) ocorreu associada à cloritização (312 a 120°C). A desestabilização dos sulfetos primários (pirita e calcopirita) em sulfetos ricos em cobre (bornita–calcocita) foi associada aos interestratificados de clorita/esmectita com temperaturas em torno de ~250 a 50°C. Esses interestratificados de clorita/esmectita indica zonas ricas em cobre. Os eventos posteriores (<150°C) frequentemente associados à precipitação de barita foram estudados através da química mineral e concentrações de Elementos Terras Raras. Este estudo mostrou que a fonte de bário está relacionada ao processo de albitização e posterior desestabilização de sulfetos durante a circulação de água meteórica.