Dans le monde actuel, le dioxyde de carbone (CO2) est le déchet majoritaire issu de l’utilisation des ressources fossiles mais il est encore peu utilisé dans les applications à grande échelle. Afin de tirer parti de son abondance, le développement de nouvelles transformations chimiques du CO2 pour accéder à des produits de chimie fine connait un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique. Tout particulièrement, la formation de liaison(s) C-N à partir du CO2 et d’un substrat azotés permet d’accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales. Un second type de transformation désirable est la formation de liaison C-C à partir du CO2 afin de synthétiser des dérivés d’acides carboxyliques comme des esters. L’utilisation d’hydrosilanes, réducteurs doux, permet de travailler sous 1 bar de CO2 avec des catalyseurs à base de métaux peu coûteux et abondants tels que le fer et le zinc ou bien avec des organocatalyseurs. Les synthèses de formamides, de méthylamines ou d’aminals à partir du CO2 ont ainsi été développées par hydrosilylation. Enfin, la carboxylation des carbosilanes à partir du CO2 a été développée pour la première fois avec un catalyseur à base de cuivre. Dans le cas des 2-pyridylsilanes, l’utilisation de sels de fluorures pentavalents permet d’activer le substrat efficacement sans catalyseur. / In the current world, carbon dioxide (CO2) is the major waste of the massive utilization of fossil resources but only few applications have been developed using this compound. In order to take advantage of its abundancy, the development of novel chemical transformation of CO2 to produce fine chemicals is of high interest in the scientific community. In particular, the formation of C-N bond(s) from CO2 and amine compounds unlocks a new way to access high energy and value-added. A second type of highly desirable transformation is the formation of C-C bonds with CO2 so as to synthesize carboxylic acid derivatives. The utilization of hydrosilanes as mild reductants allows the reactions to proceed under 1 bar of CO2 with abundant and cheap metal-based catalysts (iron, zinc) or with organocatalysts. The synthesis of formamides, methylamines and aminals from CO2 are described herein. Ultimately, the catalytic carboxylation of carbosilanes has been achieved for the first time using copper-based complexes. In the specific case of 2-pyridylsilanes, the use of pentavalent fluoride salts allowed us to perform the reaction without catalyst.

Dans le contexte du réchauffement climatique et de l’usage abusif de combustibles fossiles, la recherche de sources d’énergie propres et durables est l’un des défis les plus importants de notre époque. Récemment, le stockage d’énergie solaire par la réduction de CO2 a fait l’objet d’un nouvel intérêt. Bien que la réduction de CO2 en carburants liquides ou gazeux soit une question à la fois fascinante et fondamentale, sa mise en œuvre dans les dispositifs technologiques reste très difficile à cause de la grande stabilité de CO2 et du caractère endergonique de sa transformation. On outre, les réactions impliquent multiples électrons et protons et ainsi demandent des catalyseurs efficaces et stables pour diminuer les barrières cinétiques importantes.Cette comprend deux parties. Après une introduction, la première partie décrit des études sur des catalyseurs homogènes en combinaison avec un photosensibilisateur, soit séparément soit connecté par liaison covalente. Grâce à la possibilité de les modifier par synthèse et à leur facile caractérisation, les photosystèmes moléculaires homogènes sont plus modulables et peuvent permettre un meilleur contrôle de la sélectivité des réactions et l’étude des mécanismes réactionnels.Cependant, les catalyseurs moléculaires ne peuvent être facilement transposés pour des applications à plus large échelle dans un contexte industriel. En effet, les catalyseurs homogènes sont moins stables et plus difficilement recyclables que les catalyseurs hétérogènes. Dans ce contexte, l’intégration de catalyseurs moléculaires au sein d’un support solide a l’avantage de maintenir leur activité catalytique tout en permettant une séparation et un recyclage plus faciles. La deuxième partie de cette thèse porte donc sur l’immobilisation de catalyseurs moléculaires dans les matériaux. Le but ultime de cette thèse est d’incorporer à la fois le catalyseur et le photosensibilisateur dans le support solide. / In the context of global warming and the necessary substitution of renewable energies (solar and wind energy) for fossil fuels, efficient energy-storage technologies need to be urgently developed. Recently, energy storage via the reduction of CO2 has seen renewed interest. Although reduction of CO2 into energy-dense liquid or gaseous fuels is a fascinating fundamental issue, its practical implementation in technological devices is highly challenging due to the high stability of CO2 and thus the endergonic nature of its transformation. Furthermore, the reactions involve multiple electrons and protons and thus require efficient catalysts to mediate these transformations.The objective of this thesis is to investigate different strategies for the storage of solar energy in chemical compounds, through visible-light-driven CO2 reduction. This thesis comprises of two main parts. After an introduction, the first part describes the investigation of homogeneous catalysts in combination with a photosensitizer, either separately or connected covalently. Due to the easily-tunable synthesis and facile characterization of molecular catalysts, homogeneous photosystems are more controllable and can give deep insight into product selectivity and mechanistic issues.With regards to future applicability, however, homogeneous catalysis often suffers from additional costs associated with solvents, product isolation and catalyst recovery, amongst other factors. The integration of molecular catalysts into solid platforms offers the possibility to maintain the advantageous properties of homogeneous catalysts while moving towards practical system designs afforded by heterogeneous catalysis. The second part of this thesis is therefore the immobilization of molecular catalysts within solid materials, namely MOFs and PMO. The ultimate goal of this thesis is to incorporate both catalyst and photosensitizer into the solid support.

Les méthodes itératives de Krylov sont utilisées sur les plate-formes de Calcul Haute Performance (CHP) pour résoudre les grands systèmes linéaires issus des domaines de la science et de l’ingénierie. Avec l’augmentation du nombre de cœurs et de l’hétérogénéité des superordinateurs, le temps consacré à la communication et synchronisation globales nuit gravement aux leurs performances parallèles. La programmation tend à être distribuée et parallèle. Le développement d’algorithmes devrait prendre en compte les principes: 1) parallélisme avec multi-granularité; 2) mémoire hiérarchique; 3) minimisation de la communication globale; 4) promotion de l’asynchronicité; 5) proposition de stratégies d’ordonnancement et de moteurs de gestion pour gérer les trafics et la tolérance aux pannes. En réponse à ces objectifs, nous présentons un paradigme de programmation multi-niveaux distribués et parallèles pour les méthodes de Krylov sur les plates-formes de CHP. La première partie porte sur la mise en œuvre d’un générateur de matrices avec des valeurs propres prescrites pour la référence des méthodes itératives. Dans la deuxième partie, nous étudions les performances numériques et parallèles de la méthode itérative proposée. Son implémentation avec un moteur de gestion peut gérer la communication, la tolérance aux pannes et la réutilisabilité. Dans la troisième partie, un schéma de réglage automatique est introduit pour la sélection intelligente de ses paramètres lors de l’exécution. Enfin, nous étudions la possibilité d’implémenter ce paradigme dans un environnement d’exécution de flux de travail. / Krylov iterative methods are frequently used on High-Performance Computing (HPC) systems to solve the extremely large sparse linear systems and eigenvalue problems from science and engineering fields. With the increase of both number of computing units and the heterogeneity of supercomputers, time spent in the global communication and synchronization severely damage the parallel performance of iterative methods. Programming on supercomputers tends to become distributed and parallel. Algorithm development should consider the principles: 1) multi-granularity parallelism; 2) hierarchical memory; 3) minimization of global communication; 4) promotion of the asynchronicity; 5) proposition of multi-level scheduling strategies and manager engines to handle huge traffic and improve the fault tolerance. In response to these goals, we present a distributed and parallel multi-level programming paradigm for Krylov methods on HPC platforms. The first part of our work focuses on an implementation of a scalable matrix generator to create test matrices with customized eigenvalue for benchmarking iterative methods on supercomputers. In the second part, we aim to study the numerical and parallel performance of proposed distributed and parallel iterative method. Its implementation with a manager engine and runtime can handle the huge communication traffic, fault tolerance, and reusability. In the third part, an auto-tuning scheme is introduced for the smart selection of its parameters at runtime. Finally, we analyse the possibility to implement the distributed and parallel paradigm by a graph-based workflow runtime environment.

La chimie du fluor suscite un intérêt croissant de la part des chimistes organiciens de par son exploitation industrielle dans les domaines pharmaceutique et agrochimique. Ainsi, depuis plusieurs années, de nouvelles méthodes permettant d'introduire de manière efficace et sélective des groupements fluorés - et plus particulièrement des fluoroalkyles - sur des molécules cibles sont activement recherchées. Les hydrazones sont des molécules largement utilisées en synthèse organique, notamment comme précurseurs de nombreux composés très recherchés par les industries pharmaceutiques ou agrochimiques, incluant les amines primaires et les hétérocycles azotés tels que les pyrazoles et les indoles. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la fluoroalkylation des hydrazones. Les premières études ont visé la trifluorométhylation cupro-catalysée d'hydrazones d'aldéhydes et de cétones, lesquelles ont conduit respectivement à la formation d'hydrazones trifluorométhylées et de diimides alpha-trifluorométhylés. Par la suite, cette transformation a été entendue à la béta-trifluorométhylation régiosélective d'hydrazones alpha,béta-insaturées. Enfin, nous nous sommes intéressés au développement de réactions de difluoroalkylation d'hydrazones d'aldéhydes catalysées par le palladium ou le cuivre. Les divers composés obtenus lors de ces études se sont avérés être d'excellents précurseurs de cétones et d'indoles trifluorométhylés, d'alpha,alpha-difluoro-béta-cétoesters, ou encore d'alpha,alpha-difluorocétones / Fluorine chemistry is attracting the growing interest of organic chemists due to its industrial exploitation in the pharmaceutical and agrochemical fields. Thus, new methods for the effective and selective introduction of fluorinated groups – and particularly fluoroalkyls - on target molecules have been sought in recent years. Hydrazones are widely used reagents in organic synthesis, notably as precursors of many compounds pursued by the pharmaceutical or agrochemical industries, including primary amines and nitrogen heterocycles such as pyrazoles and indoles. This thesis work focused on the fluoroalkylation of hydrazones. The first studies have been directed toward the copper-catalyzed trifluoromethylation of aldehyde- and ketone-derived hydrazones, which led to the formation of trifluoromethylated hydrazones and alpha-trifluoromethylated azenes, respectively. Subsequently, this transformation was extended to the regioselective beta-trifluoromethylation of alpha,beta-unsaturated hydrazones. Finally, our interest focused on the development of difluoroalkylation reactions of aldehyde-derived hydrazones under palladium or copper catalysis. The various compounds obtained in these investigations have proven to be valuable precursors of trifluoromethylated ketones and indoles, alpha, alpha-difluoro-beta-ketoesters, as well as alpha,alpha-difluoroketones

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Dans le domaine agricole, l'application du principe du développement durable s'est faite en même temps que la prise de conscience des limites de l'agriculture productiviste pour donner naissance à l'agriculture durable. Cette dernière englobe toute une série d'approche de la conduite des cultures dont les plus connues sont l'agriculture biologique et l'agriculture raisonnée.<br />Une autre approche, l'agriculture de précision, s'appuie sur de l'information géographique à très grande échelle et des outils adaptés (Systèmes d'Information Géographique et analyse spatiale) pour gérer la variabilité intraparcellaire afin d'optimiser les coûts d'exploitation et de limiter les impacts environnementaux des opérations culturales. La pratique de l'agriculture de précision, en particulier la mise en oeuvre opérationnelle de la modulation des intrants, nécessite le découpage de la parcelle en quelques grandes entités homogènes.<br />Une méthode de zonage a donc été développée. Dans un premier temps, des tests ont été effectués sur la base de l'Aide MultiCritère à la Décision. Mais cette approche a été abandonnée pour des raisons d'applicabilité. La méthode développée au final s'appuie sur une classification mixte intégrant plusieurs contraintes spatiales et permettant la prise en compte du savoir de l'exploitant agricole. Elle permet d'obtenir rapidement et simplement des zonages satisfaisants tout en offrant quelques indicateurs de validité.<br />Une étude visant à modéliser la structure spatiale de données onéreuses en en utilisant d'autres l'étant nettement moins a été menée. Nous avons montré qu'avec notre méthode de zonage, il était possible d'approcher correctement la structure spatiale de plusieurs variables agronomiques pertinentes en se basant sur une combinaison de cartes de résistivité électrique, de rendement et d'images satellitaires.

L'accélération de particules est une thématique d'astrophysique générale qui <br />peut être étudiée dans un laboratoire naturel : les régions aurorales de la <br />Terre, et plus globalement, celles des planètes magnétisées. Ces régions sont <br />en effet le siège de nombreux processus qui donnent, entre autres, naissance <br />aux aurores boréales et australes, phénomènes spectaculaires mais dont de <br />nombreux aspects restent incompris. En particulier, de multiples mesures de <br />satellites ont montré l'existence de populations de particules énergétiques <br />précipitant vers la Terre, nécessitant le maintien d'une différence de <br />potentiel électrique élevée que la plupart des modèles proposés sont incapables <br />de reproduire. D'une manière générale, comprendre l'accélération, c'est <br />comprendre une partie du couplage dynamique entre la magnétosphère, où <br />l'énergie est libérée lors des sous-orages, et l'ionosphère où l'énergie est <br />dissipée. L'étude de cette dissipation, qui opère sur de courtes échelles <br />spatiales et temporelles, constitue le thème principal de ce travail. Dans <br />ce but, nous considérons une perturbation électromagnétique, sous forme d'onde <br />d'Alfvén, se propageant le long des lignes de champ magnétique. Son <br />interaction, en région aurorale, avec les cavités de plasma, structures <br />fortement inhomogènes, conduit à l'apparition de champs électriques parallèles <br />susceptibles d'accélérer les particules, ainsi qu'à un transfert d'énergie <br />significatif des ondes vers les électrons. Finalement, cette étude permet de <br />dégager un nouveau scénario de formation des arcs auroraux. Ce travail a été <br />mené de façon analytique avant d'être traité numériquement grâce à un code <br />particulaire.

Ce manuscrit présente le développement de réactions de cyclisation de diènes ou d'énynes 1,6 catalysées par des complexes de métaux de transition en milieu organoaqueux et leur application à la synthèse de lignanes. L'utilisation d'une monophosphine trisulfonée (TPPTS) a permis l'étude de deux réactions illustrant le principe d'économie d'atomes. La réaction de métallo-ène a été réalisée en présence de Ni(cod)2/TPPTS pour conduire efficacement à des diènes cycliques. Des réactions d'hydroxy- et de méthoxycyclisation ont été réalisées avec deux systèmes catalytiques complémentaires: PdCl2/TPPTS et PtCl2/TPPTS. Des études mécanistiques basées sur des expériences de deutération ont été conduites. Un nouveau système catalytique a été mis au point: l'utilisation du platine en association avec une monophosphine atropoisomère (Ph-BINEPINE) et des sels d'argent a permis le développement d'une version énantiosélective des réactions d'hydroxy- et de méthoxycyclisation. Les excès énantiomériques obtenus peuvent atteindre 85%. En outre, la réaction d'hydroxycyclisation en présence de palladium a été utilisée avec succès pour conduire au squelette aryltétraline, précurseur de la podophyllotoxine.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés au dédoublement cinétique dynamique (DCD) par hydrogénation asymétrique catalysée par des complexes chiraux du ruthénium (II), de divers ß-céto-esters -substitués. Une voie d'accès aux -amino-ß-hydroxy-esters de stéréochimie anti a été développée, basée sur le DCD à l'aide du catalyseur [Ru(SYNPHOS)Br2], de ß-céto-esters -fonctionnalisés sous forme de chlorures d'ammonium. Cette stratégie a également été utilisée aec succès dans la synthèse totale du Diltiazem et de la chaîne latérale du Taxotère, pour préparer avec une excellente diastéréo- et énantiosélectivité, les intermédiaires clés: des -chloro-ß-hydroxy-esters de configuration anti. En outre, lors de la synthèse de la Dolastatine 10 et ses analogues, le DCD efficace d'un -amino-ß-céto--méthyl-ester dérivé de la (S)-proline a été réalisé avec succès, mettant en évidence le rôle crucial joué par le groupe protecteur de l'amine sur la diastéréosélectivité de la réaction d'hydrogénation.

Depuis le début des années 1990, l'hétéroannélation de Larock est apparue comme une méthode de choix pour obtenir, en une seule étape, des indoles 2,3-disubstitués. Cependant, bien qu'efficace, certains inconvénients restaient associés à cette stratégie comme l'utilisation d'un système catalytique homogène associé à l'emploi de sels. Pour cette raison, nous avons développé une nouvelle méthodologie sans sels ou additifs par catalyse hétérogène. Différents catalyseurs commerciaux ou faciles d'accès (Pd/C ou [Pd]/NaY) ainsi que de nouveaux complexes au palladium immobilisés sur SBA-15 ont été testés. De façon surprenante, ces nouvelles conditions ont permis une activation de 2-bromoanilines et ce, sans l'emploi d'additifs. Une autre méthode d'obtention de ces hétérocycles a émergé ces dernières années et se pose comme une alternative aux couplages traditionnels : l'arylation d'indoles. Malgré de nombreuses améliorations, aucun travail ne décrivait une procédure permettant une arylation complémentaire C2 ou C3 d'indoles libres avec un système catalytique unique. Nous avons développé un tel système, basé sur une pallado-catalyse dans l'eau. Cette stratégie permet d'atteindre des sélectivités C2/C3 ou C3/C2 élevées avec de bons rendements isolés par un simple contrôle du couple {base/halogénure d'aryle}.Enfin, dans le cadre de nos travaux visant la synthèse par catalyse hétérogène de produits à haute valeur ajoutée, nous avons initié des études sur l'obtention de pyrroloiminoquinones. La méthode consistant en une catalyse hétérogène monotope en seulement deux grandes étapes devrait permettre un accès rapide à de nombreux dérivés bioactifs isolés d'organismes marins.