Pour répondre aux enjeux économiques et sociaux modernes, le développement de catalyseurs organométalliques à base de métaux abondants et bon marché, comme alternatives aux catalyseurs historiques basés sur les métaux précieux, connaît un essor constant depuis deux décennies. L’objectif du présent travail doctoral a été de développer des catalyseurs à base de manganèse, troisième métal de transition le plus abondant après le fer et le titane, et précédemment principalement utilisé en oxydation, pour les réactions de (dé)-hydrogénation. / To meet modern economic and social challenges, the development of inexpensive and abundant metal-based organometallic catalysts, as alternatives to historical catalysts based on precious metals, has been growing steadily for two decades. The aim of this doctoral work was to develop catalysts based on manganese, which is the third most abundant transition metal after iron and titanium, and previously mainly used in oxidation, for (de)-hydrogenation reactions.

Hormis la préparation de l’acide salicylique et de l’urée, peu de tentatives ont été réalisées jusqu’à présent pour promouvoir la formation de liaisons C–C et C–N à partir du CO₂. Cette thèse présente de nouveaux procédés catalytiques permettant la formation de molécules organiques azotées grâce à la création de liaisons C–N et C–C par transformation catalytique du CO et du CO₂. Les cibles retenues sont les amides ainsi que les alkylamines qui sont essentiels en chimie organique fine et sont souvent d’origine pétrosourcés. Dans un premier temps, la synthèse d’amide par carbonylation formelle de la liaison C–N d'amine sera étudiée grâce à des catalyseurs à base de métaux carbonyles. Dans un second temps, des procédés d’homologation des amines seront décrits grâce à l’utilisation de catalyseurs métalliques. La première stratégie impliquera l’utilisation de catalyseur de cobalt, en présence de CO et de silanes et permettra l’homologation sélective des liaisons N-méthyle en N-éthyle sous de faible pression de CO (P = 8 bar) et jusqu’au N-pentyle sous de fortes pressions. Dans un second temps, l’utilisation d’un catalyseur de ruthénium en présence d’un gaz de synthèse (CO/H₂) nous permettra de démontrer la possibilité de l’homologation de la diphénylamine. Enfin, la compréhension de ce système nous permettra de transposer cette réaction à l’utilisation du CO₂ comme substitut du CO. / Apart from the preparation of salicylic acid and urea, few attempts have been made so far to promote the formation of C-C and C-N bonds from CO₂. This thesis describes new catalytic processes allowing the formation of nitrogen compounds through the creation of C-N and C-C bonds by catalytic transformations of CO and CO₂. The chosen targets are the amides and the alkylamines which are essential in fine organic chemistry and yet prepared from petrochemicals. In a first part, the amide synthesis by formal carbonylation of the C-N bond HAS been studied using catalysts based on first row transition metal carbonyl complexes. In a second part, methods enabling homologation of amines are described through the use of metal catalysts. The first strategy involved the use of cobalt catalysts in presence of CO and hydrosilanes which allow the selective homologation of N-methyl into N-ethyl derivatives under a low CO pressure (P= 8 bar). Also, the alkyl chain can be homologated under elevated CO pressures to reach N-pentyl derivatives. Finally, the use of a ruthenium catalyst in presence of a synthesis gas (CO / H₂) allowed us to demonstrate the possibility of the homologation of the diphenylamine. Understanding this system led to translate the amine homologation with syngas to the use of CO₂ as a substitute for CO.

Un des défis majeurs du 21ème siècle sera l'économie d'énergie, c'est pourquoi nous recherchons actuellement la plus grande efficacité du matériel et des procédés industriels, couplée à une économie en énergie. La chimie organique moderne n'échappe pas à ce constat et doit en plus fournir les besoins croissants de nouvelles molécules dans le domaine pharmaceutique, l'agrochimie ainsi que la recherche de nouveaux matériaux. L'utilisation de catalyseur à base de métaux de transition a permis de limiter les étapes de synthèse, de diminuer les quantités de réactifs ainsi que d'augmenter l'efficacité des procédés, et donc de réaliser ces économies. De plus, les précurseurs catalytiques, notamment à base de ruthénium, ont permis de créer de nouvelles combinaisons qui ne sont pas permises par les systèmes dit classiques. La transformation d'alcynes catalysée au ruthénium est un outil puissant nous permettant d'accéder en peu d'étapes de synthèse à des molécules polyfonctionnelles. La synthèse de dérivés 1-halo-1,3-diéniques a été réalisé par dimérisation d'alcynes et addition concomitante d'un proton et d'un halogénure. Ces dérivés sont intéressants et pourront être utilisés comme synthon, car de par la présence d'halogènes, les fonctionnalisations et l'incorporation de l'unité 1,3-diènique à des structures plus complexes sont possibles. L'addition d'un halogènure d'hydrogène sur différents alcynes représente la voie de synthèse la plus économique d'un point de vue atomique pour la préparation d'halogénures de vinyles. La catalyse au ruthénium permet d'effectuer cette réaction à température ambiante. Enfin, en appliquant la dimérisation d'alcynes aux diynes, de nouveaux matériaux photoluminescents ont été synthètisés par catalyse au ruthénium. / One of great challenges of this new century will be energy saving. In this order we are looking the most efficient and energy saving equipments and industrial processes. Modern organic chemistry is not an exception, and has to develop more and more molecules to the needs of pharmaceutical, agrochemical and the search for new materials. Shorter synthesis, less quantity of reactants and increased efficiency of reactions can be done by the use of catalyst based on transition metals. Moreover, new reactions have been discovering by the use of catalysts based on transition metal, in particular with catalysts based on ruthenium. This thesis describes the development of new reactions to synthetize complex products from simple reactant as alkynes, by the use of ruthenium-based catalyst. In the first chapter, an efficient, novel and direct access to 1-halo-1,3-butadienes is developed. This stereoselective ruthenium-catalysed reaction proceeds under mild conditions via the head-to-head oxidative coupling of two alkynes and a concomitant hydrohalogenation. In the second chapter, the synthesis of vinyl halide derivatives is developed. The reaction proceeds very fast at room temperature via the Markovnikov addition of hydrogen halide to alkynes. In the third chapter, by application of dimerisation of alkynes to diynes, access to new π-conjugated polymers is developed. UV-visible absorption and emission properties of these polymers will be exposed.

L’avènement de l’ère digitale a changé la façon dont les individus communiquent à travers le monde, et a amené de nouvelles problématiques en terme de vie privée. La notion d’anonymat la plus répandue pour les communications sur Internet consiste à empêcher tout acteur du réseau de connaître à la fois l’expéditeur d’un message et son destinataire. Bien que ce niveau de protection soit adéquat pour l’utilisateur d’Internet moyen, il est insuffisant lorsqu’un individu peut être condamné pour le simple envoi de documents à une tierce partie. C’est le cas en particulier des lanceurs d’alerte, prenant des risques personnels pour informer le public de pratiques illégales ou antidémocratiques menées par de grandes organisations. Dans cette thèse, nous envisageons un niveau d’anonymat plus fort, où l’objectif est de dissimuler le fait même qu’un utilisateur envoie ou reçoive des données. Pour cela, nous délaissons l’architecture client-serveur couramment utilisée dans les réseaux anonymes, en faveur d’une architecture entièrement distribuée et homogène, où chaque utilisateur remplit également le rôle de serveur relai, lui permettant de dissimuler son propre trafic dans celui qu’il relai pour les autres. Dans cette optique, nous proposons un nouveau protocole pour les communications pairs à pairs sur Internet. À l’aide de récents outils de preuves cryptographiques, nous prouvons que ce protocole réalise les propriétés d’anonymat désirées. De plus, nous montrons par une étude pratique que, bien que le protocole induise une grande latence dans les communications, il assure un fort anonymat, même pour des réseaux de petite taille. / With the development of online communications in the past decades, new privacy concerns have emerged. A lot of research effort have been focusing on concealing relationships in Internet communications. However, most works do not prevent particular network actors from learning the original sender or the intended receiver of a communication. While this level of privacy is satisfactory for the common citizen, it is insufficient in contexts where individuals can be convicted for the mere sending of documents to a third party. This is the case for so-called whistle-blowers, who take personal risks to alert the public of anti-democratic or illegal actions performed by large organisations. In this thesis, we consider a stronger notion of anonymity for peer-to-peer communications on the Internet, and aim at concealing the very fact that users take part in communications. To this end, we deviate from the traditional client-server architecture endorsed by most existing anonymous networks, in favor of a homogeneous, fully distributed architecture in which every user also acts as a relay server, allowing it to conceal its own traffic in the traffic it relays for others. In this setting, we design an Internet overlay inspired from previous works, that also proposes new privacy-enhancing mechanisms, such as the use of relationship pseudonyms for managing identities. We formally prove with state-of-the-art cryptographic proof frameworks that this protocol achieves our privacy goals. Furthermore, a practical study of the protocol shows that it introduces high latency in the delivery of messages, but ensures a high anonymity level even for networks of small size.

Au cours des dernières décennies, les produits pharmaceutiques sont devenus une nouvelle préoccupation environnementale. Les produits pharmaceutiques ont été largement détectés dans les eaux souterraines, les eaux de surface et même dans l'eau de boisson, avec une concentration allant du ng au µg L-1 dans les effluents d'eaux usées. Les stations d’épuration ne peuvent pas éliminer complètement tous les produits pharmaceutiques en raison de leur faible concentration dans l’eau et de leur résistance à la dégradation biologique. Dans les procédés d’oxydation avancée (AOP), les méthodes les plus fréquemment utilisées incluent les réactions homogènes telles que le procédé de Fenton, de type Fenton ou le procédé Photo-Fenton.Dans ce travail, un nouveau catalyseur composite BiOCl0,75I0,25 a été synthétisé par méthode de précipitation sous pression ambiante et à basse température, suivie d'une série de caractérisations. De plus, les capacités d'adsorption et de dégradation photocatalytique du catalyseur dans l'eau ont été testées sous une lumière solaire simulée en utilisant deux polluants chimiques (Acétaminophène, acide p-hydroxyphénylacétique). / In recent decades, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) have emerged as a new environmental concern. Pharmaceuticals have been widely detected in ground water, surface water and even drinking water with a concentration ranging from ng to µg L-1 in wastewater effluents. Sewage treatment plants (STPs) cannot remove completely all pharmaceuticals due to their low concentration in water and resistance to biological degradation. In AOPs, the most frequently used methods include homogeneous reaction such as Fenton, Fenton like or Photo-Fenton process. In this work, composite catalyst BiOCl0.75I0.25 was synthesized by precipitation method under ambient pressure and low temperature followed with a series of characterization. Moreover, the adsorption and photocatalytic degradation abilities of new bismuth catalyst in water are tested under simulated solar light using Acetaminophen, p-hydroxyphenylacetic acid and as chemical pollutant.

Les variétés possédant une orbite dense sous l'opération d'un groupe sont dites presque homogènes. Il s'agit d'objets ayant une géométrie très riche, qui ont été abondamment étudiés ces 50 dernières années ; cela inclut notamment les variétés toriques. L'objectif de cette thèse est d'obtenir une classification des couples (X,G) où X est une courbe ou une surface algébrique, définie sur un corps quelconque, et G est un groupe algébrique lisse connexe opérant fidèlement dans X et possédant une orbite dense. Cette classification passe par l'étude des complétions régulières équivariantes de X.Un premier chapitre regroupe des rappels sur les opérations de groupes algébriques ainsi que plusieurs résultats préliminaires utiles par la suite.L'étude des courbes presque homogènes fait ressortir une classe particulière, celle des courbes seminormales. Nous obtenons une classification complète des couples (X,G) quand X est une courbe seminormale. Nous décrivons aussi les courbes quelconques presque homogènes (sur un corps quelconque), généralisant ainsi un résultat de Vladimir Popov. Enfin, nous déterminons les fibrés en droites linéarisés sur les courbes seminormales presque homogènes.Le dernier chapitre traite le cas des surfaces. À nouveau, nous obtenons une classification des couples (X,G) quand X est une surface et G n'est pas affine. Quand G est affine, la surface est rationnelle. Nous décrivons alors, sur un corps algébriquement clos, les surfaces homogènes et leurs complétions régulières équivariantes relativement minimales. En caractéristique nulle, nous déterminons aussi les groupes qui opèrent. Beaucoup de phénomènes nouveaux se produisent en caractéristique positive, et certains de nos résultats sont incomplets dans ce cadre. / The varieties having a dense orbit under the action of a group are said to be almost homogeneous. Those are objects with a very rich geometry and have been extensively studied for the last 50 years ; this includes toric varieties. The purpose of this thesis is to classify the pairs (X,G) where X is an algebraic curve or surface, defined over an arbitrary field, and G is a smooth connected algebraic group, acting faithfully on X with a dense orbit. The classification relies on the study of the equivariant regular completions of X.The study of almost homogeneous curves highlights the class of seminormal curves. We get a full classification of the pairs (X,G) when X is a seminormal curve. We also describe all almost homogeneous curves (over an arbitrary field), thus generalizing a result of Vladimir Popov. Finally, we determine the linearized line bundles over seminormal almost homogeneous curves.The last chapter deals with the case of surfaces. Again, we get a classification of the pairs (X,G) when X is a surface and G is not affine. When G is affine, the surface is rational. We then describe, over an algebraically closed field, the homogeneous surfaces and their relatively minimal equivariant regular completions. In characteristic zero, we also determine the acting groups. Many new phenomena occur in positive characteristic, and some of our results are incomplete in this setting.

La lignine est l'un des biopolymères les plus importants sur Terre. Elle est extraite des plantes et représente la plus grande source de noyaux aromatiques dans la biomasse. De nombreux projets ayant pour but la dépolymérisation de la lignine en molécules de faibles poids moléculaires, valorisables par les industries chimiques, sont de plus en plus développés au vu du fort potentiel de cette bio-ressource. Le but de notre projet était de développer un nouveau système catalytique pour la dépolymérisation de la lignine. Nous nous sommes intéressés à la conception de nouveaux catalyseurs homogènes et hétérogènes, basés sur la structure connue du complexe Fe(TAML). Nous avons étudié leurs réactivité et stabilité en conditions de catalyse oxydante, et les avons comparés aux caractéristiques du Fe(TAML) existant. Pour ce faire, l'étude catalytique a été réalisée sur des molécules modèles de la lignine, dans le but d'éviter les problèmes analytiques liés à la structure du polymère. Dans un premier temps, nous présenterons la stratégie de fonctionnalisation du ligand TAML connu afin d'obtenir de nouveaux complexes qui puissent être greffés sur un support de silice. Dans un deuxième temps, nous parlerons des résultats de la catalyse oxydante en conditions homogènes et hétérogènes, et de l'influence du changement de la structure des ligands sur l'activité des catalyseurs / Lignin is one of the most abundant biopolymers on earth. It is issued from plants and represents the largest source of aromatics in biomass. Projects aiming at depolymerizing lignin to obtain value-added small molecules for the chemical industry are more and more developed due to the high potential of this bio-resource. The goal of our project was to develop a new catalytic system for the depolymerization of lignin. We have been interested in designing new homogeneous and heterogeneous catalysts based on the known structure of the Fe(TAML) complex. We have studied their reactivity and stability under oxidative catalysis conditions, and have compared them to the characteristics of the existing Fe(TAML). To do so, the catalysis study has been realized on lignin small model molecules to avoid the analytical problems related to a polymer backbone. In a first hand, we will present the strategy of functionalization of the known TAML ligand to design new complexes to be grafted on a silica support. In a second hand, we will talk about the results of oxidative catalysis in homogeneous and heterogeneous conditions, and the influence of the ligand structure change on the activity of the catalysts

La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude statistique des processus de Poisson non homogènes et spatiaux. On définit un test de type Neyman-Pearson concernant la mesure intensité de ces processus. On énonce des conditions pour lesquelles la consistance du test est assurée, et d'autres entrainant la normalité asymptotique de la statistique de test. Dans la seconde partie de ce travail, on étudie certaines techniques de traitement statistique de champs poissoniens et leurs applications à l'étude d'un multidétecteur de particules. On propose en particulier des tests de qualité de l'appareillage ainsi que les méthodes d'extraction du signal

Ce manuscrit présente le développement de nouvelles diphosphines et phosphoramidites atropoisomères dissymétriques et leurs applications en catalyse énantiosélective. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse de deux nouvelles diphosphines atropoisomères dépourvues de symétrie C2. Ces nouveaux ligands optiquement purs, appelés MeO-NAPhePHOS et TriMe-NAPhePHOS, possédent chacun un squelette biaryle dissymétrique obtenu par couplage intramoléculaire diastéréosélectif entre deux cycles aromatiques reliés par une agrafe chirale. L'évaluation de ces ligands dans des réactions de catalyse énantiosélectives a montré leur véritable efficacité. En effet, de très bonnnes sélectivités ont été obtenus en hydrogénation asymétrique catalysée par des complexes du ruthénium, pour la réaction d'addition-1,4 d'acides boroniques sur des cétones a,b-insaturées catalysée par des complexes du rhodium et pour la réaction de cycloisomérisation d'énynes-1,7 catalysée par des complexes du palladium. De plus, les propriétés stériques du MeO-NAPhePHOS et TriMe-NAPhePHOS ont été réalisées grâce à des calculs de modélisation moléculaire. Des tests comparatifs d'hydrogénation asymétrique réalisés avec nos deux ligands, le BINAP et le MeO-BIPHEP ont montré que les caractéristiques géométriques des diphosphines atropoisomères étaient hautement corrélées aux énantiosélectivités observées. Dans une deuxième partie, nous avons utilisé l'approche synthétique développée pour l'obtention de nouveaux ligands phosphoramidites dissymétriques présentant un phosphore stéréogène. Leur évaluation en catalyse énantiosélective, comme l'hydrogénation et les additions conjuguées, a montré qu'il était indispensable de disposer de ligands énantio- et diastéréomériquement purs afin d'identifier l'espèce la plus active et sélective.

Dans le domaine des nanosciences qui est actuellement en plein essor, les nanotubes de carbone (NTC) suscitent un fort intérêt en raison de leurs propriétés originales qui résulte de leur structure particulière. Pour maîtriser et optimiser les procédés de fabrication, il est essentiel de comprendre les mécanismes qui régissent leur croissance. Parmi les techniques de synthèse des NTC, la CCVD (Catalytic Chemical Vapour deposition) d'aérosol, développée au laboratoire Francis Perrin, permet la croissance rapide et continue de NTC multi-feuillets alignés et propres par l'injection simultanée de précurseur carboné liquide (toluène) et catalytique (métallocène). Notre principal objectif a été de comprendre comment le métallocène donne naissance à la particule catalytique, quelle est la nature exacte de celle-ci, quels sont les paramètres qui contrôlent son activité et enfin comment les espèces catalytiques cheminent pour permettre la croissance des NTC. Grâce à une approche expérimentale faisant intervenir une étude systématique des produits le long du four pour différentes conditions thermodynamiques (flux et mode de refroidissement) et chimiques (concentration en précurseurs, introduction de gaz réducteur), nous avons mis en évidence une germination homogène des particules de fer en phase gazeuse se produisant en amont de la zone isotherme suivie de leur dépôt graduel le long du four. Les particules catalytiques à la base du tapis de NTCs alignés seraient un fer semi-fondu sursaturé en carbone qui est alimenté en continu par les espèces catalytiques qui diffusent le long du tapis de NTC jusqu'à sa base.