Ces travaux de thèse portent principalement sur le développement de nouvelles réactions catalysées par l'or. Ce métal possède un caractère pi-acide de Lewis qui lui permet d'activer des insaturations carbonées et notamment des alcynes vis-à-vis d'attaques de nucléophiles. La variation du type d'insaturation carbonée et des propriétés du nucléophile ouvrent la voie à de nombreuses transformations. Ce manuscrit présente les nouvelles transformations qui ont été développée en choisissant des systèmes alcyne-nucléophile originaux. La réactivité d'hydroxypyridines propargyliques en présence d'un catalyseur métallique électrophile a été étudiée (chapitre 2). Une méthode de synthèse de nombreuses structures hétérocycliques inédites a pu être développée. La substitution en position propargylique est un paramètre important en conditions de catalyse oxydante à l'or ou au cuivre. Lorsqu'un groupement partant substitue cette position, une nouvelle réactivité peut être mise en évidence (chapitre 3). Si cette position est substituée par un acétate, le réarrangement de l'ester propargylique et l'addition oxydante de l'azoture entrent en compétition. Une méthode de synthèse de quinoléines a pu être développée à partir de la réactivité de tels substrats (chapitre 4). Finalement, une nouvelle réaction d'hydroarylation d'alcynes catalysée par l'or a été développée (chapitre 5). Elle donne accès à des dihydroquinoléines et des indoles diversement substitués après un réarrangement photochimique.

Cette thèse porte sur la perception multimodale de l'homme pour l'Interaction Homme-Robot (IHR). Elle a été financée par le projet ANR Contint RIDDLE (2012 - 2015). Ce projet est centré sur le développement d'un robot d'assistance pour les personnes âgées atteintes de troubles cognitifs légers. Celui-ci a pour but de répondre à un besoin grandissant d'aide à domicile envers les personnes âgées vivant seules. En effet, la population vieillissant de plus en plus, on estime qu'environ 33% des français auront plus de 60 ans en 2060. L'enjeu est donc de programmer un robot interactif (via ses capacités perceptuelles) capable d'apprendre la relation entre l'usager et un sous-ensemble d'objets du quotidien de ce dernier, soit des objets pertinents, présents ou possiblement égarés dans l'espace partagé du robot et de l'usager. Dans ce cadre, il reste de nombreux verrous à lever, notamment en termes de : (i) perception conjointe de l'homme et de son environnement, (ii) d'intégration sur un système robotisé, (iii) de validation par des scénarii mettant en jeu le robot et une personne âgée en interaction avec quelques objets usuels. La finalité du projet est de voir le robot répondre aux interrogations relatives à une dizaine d'objets courants (définis par une étude préliminaire sur une population qui se plaint de troubles cognitifs) par des actions appropriées. Par exemple, le robot signalera l'emplacement d'un objet en se déplaçant vers lui, en le saisissant ou en donnant des indications orales quant à sa position si l'objet n'est pas atteignable. Le projet RIDDLE est multipartenaire : il regroupe la société Magellium, le Gérontopôle de Toulouse, l'équipe MINC du LAAS-CNRS et l'entreprise Aldebaran Robotics dont le robot doit servir de plateforme pour les démonstrations finales. Cette thèse a été co-encadrée par Frédéric Lerasle et Isabelle Ferrané respectivement enseignants-chercheurs dans les équipes RAP du LAAS-CNRS et SAMoVA de l'IRIT-UPS. Lors de ce projet, nous avons, en partenariat avec le gérontopôle, défini un scénario robotique regroupant trois phases principales. Une phase de monitoring où le robot se trouve loin de l'utilisateur et l'observe de sa position, en attente d'une demande d'interaction, une phase d'interaction proximale où le robot se trouve proche de l'utilisateur et interagit avec lui, et enfin la transition qui permet au robot de passer d'une phase à l'autre. Ce scénario est donc construit de manière à créer un robot d'interaction proactif mais non-intrusif. Le caractère non-intrusif est matérialisé par la phase de monitoring. La proactivité est, quant à elle, matérialisée par la création d'un détecteur d'intentionnalité permettant au robot de comprendre de manière non-verbale la volonté de l'utilisateur de communiquer avec lui. Les contributions scientifiques de cette thèse recoupent divers aspects du projet : le scénario robotique, le détecteur d'intentionnalité, une technique de filtrage par essaim de particules, et enfin une technique bayésienne d'amélioration du taux d'erreur de mot à partir d'informations de distance. Cette thèse est divisée en quatre chapitres. Le premier traite du détecteur d'intentionnalité, le deuxième de la technique de filtrage développée, le troisième de la phase d'interaction proximale et des techniques employées, et enfin le dernier chapitre est centré sur les implémentations robotiques. / This work is about human multimodal perception for human-robot interaction (HRI). This work was financed by the RIDDLE ANR Contint project (2012-2015). This project focuses on the development of an assisting robot for the elderly who experience small losses of memory. This project aims at coping with a growing need in human care for elder people living alone. Indeed in France, the population is aging and around 33% of the estimated population will be more than 60 years old by 2060. The goal is therefore to program an interactive robot (with perceptive capabilities), which would be able to learn the relationship between the user and a set of selected objects in their shared environment. In this field, lots of problems remain in terms of : (i) shared human-environment perception, (ii) integration on a robotic platform, and (iii) the validation of some scenarii about usual objects that involve both the robot and the elderly. The aim is to see the robot answer the user's interrogations about ten objects (defined by a preliminary study) with appropriate actions. For example, the robot will indicate the position of an object by moving towards it, grapping it or giving oral indications if it is not reachable. The RIDDLE project was formed by a consortium, with Magellium, the gerontology center of Toulouse, the MINC team from the LAAS-CNRS laboratory and Aldebaran Robotics. The final demonstrations will be led on the Rom´eo platform. This thesis has been co-directed by Fr´ed´eric Lerasle and Isabelle Ferran´e, respectively from the RAP team of LAAS-CNRS and the SAMoVA team of IRIT. Along the project, in partnership with the gerontology center, a robot scenario was determined following three major steps. During the first one -the "Monitoring step"- the robot is far from the user and waits for an intention of interaction. A "Proximal interaction step" is reached when the robot interacts with the user from a close position. Finally, the last step : the "Transition" allows the robot to move to reach the two previous ones. This scenario was built in order to create a not-intrusive proactive robot. This non-intrusiveness is materialized by the "monitoring step". The proactivity is achieved by the creation of a detector of user intention, allowing the robot to understand non-verbal information about the user's will to communicate with it. The scientific contributions of this thesis include various aspects : robotic scenarii, the detector of user intention, a filtering technique based on particle swarm optimization algorithm, and finally a Baysian scheme built to improve the word error rate given distance information. This thesis is divided in four chapters. The first one is about the detector of user intention. The second chapter moves on to the filtering technique. The third chapter will focus on the proximal interaction and the employed techniques, and finally the last chapter will deal with the robotic implementations.

Cette thèse présente des travaux de méthodologie de synthèse et des études mécanistiques. Une approche complémentaire est utilisée, avec des résultats expérimentaux et des résultats théoriques issus de calculs DFT. Trois réactions ont été étudiées. La première réaction est l’alpha-arylation de cétones énolisables en l’absence de métal de transition. Elle se déroule en présence de DMF et de tBuOK. L’étude mécanistique met en évidence la formation d’une espèce riche en électrons par déprotonation du solvant. La deuxième réaction étudiée est la N-arylation de pyrazoles via la formation d’aryldiazoniums in situ. Cette réaction est catalysée au cuivre. Une évaluation de la méthode DFT la plus adaptée est présentée. Un double cycle catalytique est proposé, faisant intervenir le complexe de cuivre et l’acide acétique. La dernière réaction étudiée est la formation stéréoselective d’alkényl thioethers fluorés trisubstitués par catalyse au cuivre. La méthodologie de synthèse est présentée, suivie d’une étude mécanistique. Celle-ci révèle un mécanisme radicalaire qui peut être généralisé à d’autres substrats. / In this thesis, synthetic methodology development and mechanistic studies are presented. A complementary approach, using both experiments and theoretical outcomes from DFT, is used. Three reactions were studied. The first reaction is the transition-metal free alpha-arylation of enolizable ketones. It proceeds using DMF and tBuOK. The mechanistic study reveals the formation of an electron-rich species by deprotonation of the solvent. The second reaction studied is the copper-catalyzed N-arylation of pyrazoles with arenediazonium salts generated in situ. A benchmark is performed to evaluate the best DFT methodology. A double catalytic cycle is proposed, involving copper and acetic acid. The last reaction studied is the copper-catalyzed stereoselective access to trisubstituted fluorinated alkenyl thioethers. The development of the methodology is presented. Then a mechanistic study reveals a radical mechanism that can be generalized to other substrates.

La finalité de cette thèse est de fournir une meilleure compréhension de la turbulence homogène anisotrope soumise à un forçage barocline. À cette fin, nous utilisons une approche numérique pseudo-spectrale basée sur la transformation de Rogallo. L’utilisation d’un tel algorithme nous permet de considérer une asymétrie des fonctions de probabilité en faveur des évènements négatifs est observée. Le lien entre la distribution de vorticité potentielle et celle d’un scalaire passif est également étudié. Il est montré qu’à faible nombre de Richardson, c’est le mode vortex (à vorticité potentielle nulle) qui contient les plus importantes fuctuations de scalaire. Un écoulement homogène dans les trois directions de l’espace. Plusieurs simulations numériques directes (DNS) sont effectuées dans un contexte assez proche des écoulements géophysiques que l’on retrouve entre autre dans la stratosphère, où un gradient constant de vitesse zonale vient se coupler à un gradient constant de densité dans un repère tournant. Les résultats obtenus s’articulent autour de quatre axes principaux. Tout d’abord, une étude linéaire à temps fini est présentée en vue de compléter les résultats existants sur la dynamique linéaire asymptotique. La solution linéaire est décomposée en une partie ‘onde’ (qui se propage) et une partie dite ‘vortex’(stationnaire). L’étude analytique est complétée par un modèle synthétique de turbulence (Kinematic Simulation ou KS) basé sur la théorie de la distorsion rapide(RDT). Nous montrons qu’une distribution initiale non nulle de vorticité potentielle linéarisée peut conduire à d’importantes croissances transitoires. Ce résultat pourrait s’étendre à des modélisations du climat ou météorologique, où la distribution initiale de vorticité potentielle semble avoir autant d’importance que la distribution initiale de température ou de vitesse. Ensuite, nous consacrons une partie de notre étude à l’analyse paramétrique et à la stabilité de l’écoulement. Plusieurs DNS sont effectuées pour différents taux de rotation et stratification. Le diagramme de stabilité obtenu montre que pour de faibles taux de rotation, la limite de stabilité est identique à celle connue des écoulements sans rotation. À plus faible nombre de Rossby — lorsque la baroclinicité devient importante — la limite linéaire de stabilité Ri = 1 relative à l’instabilité symétrique est confirmée. La coexistance de l’instabilité barocline avec l’instabilité symétrique est également clarifiée. Une analyse énergétique détaillée mène à la conclusion suivante : la stratification doit être suffisamment importante (Ri ' 1) pour que l’instabilité barocline soit dominante i.e. que la conversion d’énergie potentielle soit la source principale d’énergie cinétique turbulente. Dans le cas contraire, l’instabilité symétrique — qui tire son énergie de l’énergie cinétique de l’écoulement moyen et non de son énergie potentielle — domine la dynamique de l’écoulement. Le troisième axe d’étude concerne la turbulence à proprement parler. En conséquence de l’ajustement géostrophique, le vent thermique force la turbulence d’une manière naturelle, en opposition à d’autres méthodes de forçage stochastique. L’émergence de structures dans le contexte barocline est approfondie. Des statistiques Euleriennes sont présentées afin de fournir une caractérisation fine de l’anisotropie de l’écoulement. Enfin, nous étendons notre étude à la caractérisation de la vorticité potentielle turbulente. Les fonctions de probabilité de la vorticité potentielle d’Ertel montrent que des anomalies sont présentes dans les configurations instables. En particulier, une asymétrie des fonctions de probabilité en faveur des évènements négatifs est observée. Le lien entre la distribution de vorticité potentielle et celle d’un scalaire passif est également étudié. Il est montré qu’à faible nombre de Richardson, c’est le mode vortex (à vorticité potentielle nulle) qui contient les plus importantes fuctuations de scalaire. / The main objective of this thesis is to provide a better understandingof homogeneous turbulence dynamics under an external baroclinic forcing.To achieve this goal, we use a pseudo-spectral code based on the Rogallo transformation.The use of such an algorithm allows to assume homegeneity in the threespatial directions. Direct Numerical Simulations (DNS) are done in a context representativeof geophysical baroclinic flows in the middle atmosphere: superpositionof a uniform mean zonal flow with stable vertical stratification and frame rotation.The results we obtained are then presented along four axes.First, a finite-time linear analysis is done to complete previous asymptotic results.The linearized flow is decomposed into a propagating (wave) and stationary (vortex)part. The analytical work is completed by a Kinematic Simulation (KS) modelbased on Rapid Distortion Theory (RDT). It is shown that the linearized potentialvorticity mode can produce dramatic transient growth of the kinetic energy if nonzeroinitially. The consequence of such a result is then of capital interest in climatemodelling, where the initial distribution of potential vorticity seems to have moreimportance than other eulerian quantities (temperature or velocity).The second axis is dedicated to a parametric analysis of the flow stability. SeveralDNS are done for different rotation and stratification rates. The derived stabilitydiagram shows that at low rotation rates, the stability bound for purely shearedstratifiedflows is recovered. At higher rotation rates — when baroclinicity is dominant— the linear bound for the so-called symmetric instability is confirmed. Thecoexistence of baroclinic and symmetric instabilies is also clarified. A complete energeticanalysis leads to the conclusion that stratification must be sufficiently highto enhance potential energy release through baroclinic instability. If not, symmetricinstability — driving its energy from the kinetic energy of the mean flow and notfrom the potential energy of the mean flow — is found to dominate the dynamics.The third axis is devoted to a characterisation of homogeneous turbulence submittedto an external baroclinic forcing. As coming from the geostrophic adjustment,the thermal shear allows an organic forcing of turbulence, in opposition to ad-hocarticificial forcing. The structures associated with the simultaneous presence of rotation,stratification and shear are investigated. Eulerian statistics are gathered togive a sharp characterisation of the spatial anisotropy of the flow.Finally, we open our work to the study of turbulent potential vorticity. Probabilitydensity functions of Ertel’s potential vorticity show that potential vorticityanomalies are present in unstable configurations. In particular, an asymmetry ofthe probability density functions toward negative events is observed. An attemptto link potential vorticity dynamics with scalar mixing in baroclinic flows is donethrough joint probability functions analysis.

La catalyse homogène à l’aide des complexes des métaux de transition est l’un des domaines les plus dynamiques de la chimie organique moderne. Durant ces dernières années la majorité des nouvelles réactions en chimie organique est issue de ce domaine de recherche. Par exemple la carbonylation, la réaction de Heck, le couplage C—C sont déjà devenues des méthodes classiques en synthèse. L’un des objectifs actuels de la catalyse homogène est la recherche de nouvelles voies de formation de liaisons carbone-hétèroélément en présence de complexes de métaux de transition. Ces réactions ouvrent une nouvelle voie pour la synthèse de différentes familles de composés organiques. Certaines de ces réactions ont largement été étudiées et ont trouvé des applications pratiques dans les laboratoires académiques et dans l’industrie. Nous pouvons citer par exemple l’hydrogénation et l’hydrosilylation catalytique. D’autres, tell la formation des liaisons C(sp2)—O, C(sp2)—N, C(sp2)—Se et C(sp2)—S, sont moins développées et nécessitent encore beaucoup de mises au point avant de pouvoir être utilisées de façon routinière. L’accroissement des besoins en outils permettant de fonctionnaliser facilement, régio- et stéréosélectivement les substrats actuellement à notre disposition, explique la progression constante des recherches dans ce domaine. Les objectifs de ce travail étaient l’étude de la synthèse de ligands polyazotés par la réaction de formation de liaison C(sp2)—N en présence des complexes du palladium. L’intérêt porté depuis de nombreuses années aux polyazamacrocycles saturés a pour origine principalement leur grande affinité vis-à-vis des cations métalliques qui se manifeste par une stabilité thermodynamique et cinétique remarquable de leurs complexes. Les polyazamacrocycles peuvent complexer les atomes métalliques en milieu aqueux et être utilisés in vivo. En général, la stabilité des complexes formés par les récepteurs macrocycliques est supérieure à celle des complexes formés par les ligands non cycliques apparentés en raison de l’effet macrocyclique. De plus, la fonctionnalisation du macrocycle par des groupes coordinants disposés à la périphérie du cycle conduit à des récepteurs plus sophistiqués. Il en découle que les polyazamacrocycles peuvent être adaptés aux métaux ayant un nombre de coordination élevé sans perdre l’avantage de la préorganisation du ligand. Ainsi, l’affinité du ligand vis-à-vis d’un ion métallique peut être contrôlée en faisant varier le nombre et la nature des bras fonctionnels liés au macrocycle. La chimie organique moderne permet de réaliser la synthèse des polyazamacrocycles N-fonctionnalisés selon des schémas simples, efficaces et transposables à grande échelle. Cependant la synthèse de dérivés contenant le fragment diaminoaryl- ou diaminohétèroaryl- incorporé dans l’entité macrocyclique reste délicate. Par ailleurs la présence de tels fragments dans un macrocycle peut influer sur les propriétés coordinantes du ligand et sa solubilité. De plus ces macrocycles présentent un intérêt majeur pour le développement de détecteurs optiques car la plupart des groupes qui sont capables de visualiser la coordination d’une molécule cible sont de nature aromatique ou hétèroaromatique... / The PhD thesis deals with the synthesis of polyazaligands using Pd-catalyzed amination of aryl halides. The manuscript consists of two parts. In the first part the scope of the Pd-catalyzed amination reaction for the synthesis of polyazamacrocyclic ligands is studied. The Pd-catalyzed amination of 2,7-dibromonaphthalene, 3,3’-dibromobiphenyl and 6,6’-dibromo-2,2’-bipyridyl with linear polyamines and oxadiamines is thoroughly investigated, and corresponding nitrogen- and oxygen-containing macrocycles is synthesized in yields up to 45%. The dependence of the formation of macrocycles and cyclic oligomers on the nature of the starting compounds is established. Two alternative approaches to cyclic dimers are elaborated: a) via N,N’-bis(haloaryl) substituted polyamines and b) via bis(polyamine) substituted arenes. These approaches are shown to give different results for different arenes and polyamines, and the choice of the appropriate method allowed to obtain cyclic dimers in yields up to 44%. The conditions for N,N,N',N'-tetraarylation of oxadiamines using 2,7-dibromonaphthalene are worked out, and resulting tetrakis(bromonaphthyl) derivatives are employed in the synthesis of macrobicycles containing four naphthyl and three oxadiamine fragments. The majority of such macrobicycles are obtained as two isomers. To avoid the formation of these isomers an alternative route to macrobicycles is proposed. The macrocycles on the basis of 2,7-diaminonaphthalene and 3,3’-diaminobiphenyl are functionalized by two bromobenzyl substituents to give corresponding derivatives in quantitative yields. These compounds are reacted with linear di- and polyamines as well as with diazacrown ethers under catalytic conditions. As a result, a series of macrobicycles and macrotricycles are obtained, the highest yields being 30-35%. The efficiency of the reactions strongly depends on the nature of the arene moiety and the structure of employed polyamines. Bipyridyl-containing macrocycles are studied in binding Zn2+, Pb2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ag+, Hg2+ cations using spectrophotometry, fluorescent and NMR spectroscopy. The structure of the complex with Zn2+ is elucidated by X-ray analysis. In the second part, the Pd-catalyzed amination reaction is used to develop selective chemosensors for heavy metal ions. Anthraquinone derivatives are chosen to elaborate colorimetric chemosensors using the Pd-catalyzed amination of corresponding halides. This method allows covalent binding of the signaling unit and a wide series of receptors what provides a quick and efficient screening of a great number of ligands. Using this approach, a highly selective colorimetric chemosensor for qualitative and quantitative analysis of Cu2+ ions at physiological pH in water is developed. This chemosensor allows naked-eye detection of copper ions at 0.4 ppm concentration in the presence of 13 other metal cations, and the use of spectrophotometer lowers the detection limit to 20 ppb. Another selective chemosensor is elaborated for naked-eye detection of lead ions in aqueous medium at 1.3 ppm and higher concentration. Coordination of copper, lead and cadmium cations with the most selective ligands is studied in details using spectrophotometry, potentiometry and NMR spectroscopy. Stability constants of the complexes are established and the nature of the color changes is discussed. The key role of the deprotonation of the aromatic amino group during the copper ion coordination is demonstrated. The color change caused by the lead ion coordination is explained by the coordination of the metal ion to the aromatic amino group.

Les complexes organométalliques de métaux alcalino-terreux lourds (Ca, Sr, Ba), ont émergé ces deux dernières décennies en tant que précatalyseurs efficaces, biocompatibles et disponibles à bas coûts pour des réactions d'hydroélémention d'oléfine ou de polymérisation de cycloesters. Cette thèse décrit la synthèse de complexes de métaux du groupe 2 (Ca, Sr, Ba) et leur utilisation en catalyse de couplage déshydrogénant N-H/H-Si. Le précatalyseur Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3 s'est montré le plus efficace pour le couplage d'amines avec des hydrosilanes, présentant une activité catalytique parmi les plus élevées à ce jour (TOF jusqu' 3600 h-1 ; TON jusqu'à 396). La combinaison de résultats théoriques (calculs DFT en collaboration avec le Dr. Sven Tobisch) et expérimentaux ont permis de comprendre les mécanismes opératoires de ces réactions. Le développement de procédés de synthèse pour la production d'oligo- ou polysilazanes a été mené par l'intermédiaire de ces couplages déshydrogénants. Des structures macromoléculaires linéaires ou cycliques de type polycarbosilazane, présentant de nombreuses applications en chimie des matériaux, ont notamment été synthétisées par polycondensation catalysée par Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3. Dans un dernier temps, la synthèse de complexes innovants de métaux des groupes 12 (Zn, Cd, Hg) et 14 (Pb) a été effectuée en collaboration avec l'équipe du Pr. Silvestru de l'université de Babeş-Bolyai (Cluj-Napoca, Roumanie). / In the past two decades, heavier alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) complexes have emerged as highly efficient and biocompatible precatalyst for hydroelementation or polymerisation reactions. This PhD thesis describes the synthesis and characterisation of heavier alkaline-earth complexes and their applications as precatalyst for cross-dehydrocoupling of hydrosilanes and amines. The homoleptic precatalyst Ba[CH(SiMe₃)₂]₂(THF)3 displayed high catalytic activity (TOF up to 3600 h⁻¹ ; TON up to 396), with excellent chemoselectivity in reaction of (di)amines with (di)hydrosilanes. Combination of experimental and DFT investigations (collaboration with Dr. Sven Tobisch) revealed the reactions proceed by nucleophilic attack of a metal amide at the incoming silane and subsequent turnover-limiting hydrogen transfer to the metal center. Development of synthesis of oligo- and polysilazanes was performed using our best barium precatalysts. Cyclic or linear polycarbosilazanes (Mw up to 10 000 g.mol⁻¹) were also produced by fast and controlled barium-catalyzed N-H/H-Si polycondensation. In a collaboration with Prof. Silvestru from Babeş-Bolyai University (Cluj-Napoca, Roumanie), synthesis of interesting zinc, cadmium, mercury and lead complexes were achieved in complement of this work.

L’avènement de l’ère digitale a changé la façon dont les individus communiquent à travers le monde, et a amené de nouvelles problématiques en terme de vie privée. La notion d’anonymat la plus répandue pour les communications sur Internet consiste à empêcher tout acteur du réseau de connaître à la fois l’expéditeur d’un message et son destinataire. Bien que ce niveau de protection soit adéquat pour l’utilisateur d’Internet moyen, il est insuffisant lorsqu’un individu peut être condamné pour le simple envoi de documents à une tierce partie. C’est le cas en particulier des lanceurs d’alerte, prenant des risques personnels pour informer le public de pratiques illégales ou antidémocratiques menées par de grandes organisations. Dans cette thèse, nous envisageons un niveau d’anonymat plus fort, où l’objectif est de dissimuler le fait même qu’un utilisateur envoie ou reçoive des données. Pour cela, nous délaissons l’architecture client-serveur couramment utilisée dans les réseaux anonymes, en faveur d’une architecture entièrement distribuée et homogène, où chaque utilisateur remplit également le rôle de serveur relai, lui permettant de dissimuler son propre trafic dans celui qu’il relai pour les autres. Dans cette optique, nous proposons un nouveau protocole pour les communications pairs à pairs sur Internet. À l’aide de récents outils de preuves cryptographiques, nous prouvons que ce protocole réalise les propriétés d’anonymat désirées. De plus, nous montrons par une étude pratique que, bien que le protocole induise une grande latence dans les communications, il assure un fort anonymat, même pour des réseaux de petite taille. / With the development of online communications in the past decades, new privacy concerns have emerged. A lot of research effort have been focusing on concealing relationships in Internet communications. However, most works do not prevent particular network actors from learning the original sender or the intended receiver of a communication. While this level of privacy is satisfactory for the common citizen, it is insufficient in contexts where individuals can be convicted for the mere sending of documents to a third party. This is the case for so-called whistle-blowers, who take personal risks to alert the public of anti-democratic or illegal actions performed by large organisations. In this thesis, we consider a stronger notion of anonymity for peer-to-peer communications on the Internet, and aim at concealing the very fact that users take part in communications. To this end, we deviate from the traditional client-server architecture endorsed by most existing anonymous networks, in favor of a homogeneous, fully distributed architecture in which every user also acts as a relay server, allowing it to conceal its own traffic in the traffic it relays for others. In this setting, we design an Internet overlay inspired from previous works, that also proposes new privacy-enhancing mechanisms, such as the use of relationship pseudonyms for managing identities. We formally prove with state-of-the-art cryptographic proof frameworks that this protocol achieves our privacy goals. Furthermore, a practical study of the protocol shows that it introduces high latency in the delivery of messages, but ensures a high anonymity level even for networks of small size.

La catalyse constitue un élément clé en synthèse chimique et la recherche actuelle tend à rendre les procédés catalytiques plus propres dans le contexte de la chimie verte. Dans cet esprit, cette thèse a impliqué la recherche de catalyseurs nanoparticulaires utilisés en milieu aqueux, sans ligand toxique et en très faible quantité. La synthèse des nanoparticules (NPs) catalytiques a utilisé des ions des éléments de transition de la droite du tableau périodique et des réducteurs capables de réduire rapidement ces cations en atomes de degré d’oxydation nul s’agrégeant en petites NPs métalliques très actives en catalyse. Les réducteurs choisis ont été des composés réservoirs d’électron organique (naphthyl sodium) ou organométalliques (complexes sandwichs à 19 électrons de valence du fer tel que [Fe(I)Cp*(ŋ6-C6Me6)] ou du cobalt tel que [Co(II)Cp*2], (Cp* = ŋ5-C5Me5)). Les supports limitant l’agrégation des NPs métalliques ont été le solvant (polyéthylène glycol, 1ère partie de la thèse), les cations des réservoirs d’électron organométalliques (2ème partie de la thèse) ou un réseau zéolitique imidazolate (MOF de type ZIF-8, 3ème partie de la thèse). Au lieu d’un cation métallique, il a aussi été possible d’utiliser un cluster tel que [Au25(SR)18] (R = CH2CH2Ph) comme précurseur, auquel cas la réduction peut se limiter à un simple transfer d’électron produisant un cluster anionique stabilisé par le contre-cation sandwich encombré du réservoir d’électron. Les petites NPs ainsi stabilisées se sont avérées d’excellents catalyseurs “verts” de plusieurs réactions de couplage C-C ou C-N et de production d’hydrogène par hydrolyse d’hydrures métalliques en milieu aqueux dans des conditions très douces. Cette dernière réaction a été efficacement catalysée par des NPs bimétalliques Ni2Pt NP@ZIF-8 avec une synergie spectaculaire entre les deux métaux. / Catalysis is a key element in chemical synthesis, and current research is focusing on making catalytic processes cleaner in the context of green chemistry. In this spirit, this thesis involves the research of nanoparticle (NP) catalysts used in aqueous medium, without toxic ligand and in very small quantities toward a variety of useful processes. The synthesis of the catalytic NPs used cations of the transition elements of the right of the periodic table and of reducing agents capable of rapidly reducing these cations to atoms of zero oxidation state aggregating into small catalytically active metal NPs. The chosen reducing agents were organic (naphthyl sodium) or organometallic (19-electron) sandwich complexes of iron such as [Fe(I)Cp*(ŋ6-C6Me6)] or cobalt such as [Co(II)Cp*2], (Cp* = ŋ5-C5Me5)) used as electron reservoirs. The supports limiting the aggregation of the metal NPs were the solvent (polyethylene glycol, first part of the thesis), the cations of the organometallic electron reservoirs (2nd part of the thesis) or a zeolitic imidazolate framework (MOF of ZIF-8 type, 3rd part of the thesis). Instead of a metal cation, it has also been possible to use a cluster such as [Au25(SR) 18] (R = CH2CH2Ph) as a precursor, in which case the reduction was limited to a simple electron transfer producing an anionic cluster stabilized by the congested sandwich counter cation of the electron reservoir. The small NPs thus stabilized proved to be excellent "green" catalysts for several C-C or C-N reactions and hydrogen production by hydrolysis of metal hydrides in an aqueous medium under very mild conditions. This latter reaction was efficiently catalyzed by Ni2Pt@ZIF-8 bimetallic NPs with a spectacular synergy between the two metals.

De nouveaux phosphinites énantiopurs à la structure hélicoïdale ont été synthétisés et utilisés en catalyse asymétrique. Les plateformes 2,15-dihydroxyhélicènes ciblées pour l’étude ont été synthétisées selon deux voies de synthèse, par photocyclisation oxydante et par cycloaddition [2+2+2] catalysée au cobalt et au rhodium. Les énantiomères ont été séparés par HPLC chirale préparative ou synthèse des diastéréoisomères puis séparation sur gel de silice. Les Hélixols énantiomères ont ainsi été obtenus avec des excès énantiomériques supérieurs à 99.5 %. Si les structures hélicoïdales cycliques désirées n’ont pu être obtenues en raison de la distance excessive entre les deux fonctions phénol, la double phosphorylation conduit à de nouveaux ligands bisphosphinites à chiralité hélicoïdale. Ces derniers ont été utilisés dans des réactions de cycloisomérisation énantiosélective d’énynes-1,6 catalysées à l’or ; et d’alkylation allylique asymétrique catalysée au palladium. / New [6]helicene-based bisphosphinites were synthetized and used in asymmetric catalysis. Desired 2,15-dimethoxy[6]helicenes were synthetized by two pathways: photochemical oxidative cyclization and CoI or RhI-catalyzed [2+2+2] cycloaddition. Both enantiomers of [6]Helixols were obtained by preparative chiral HPLC and/or using a chiral agent (up to 99.5 % ee). Even if desired helical cyclic scaffolds cannot be obtained due to the large distance between the two oxygen atoms. The synthesis of new [6]helicenes-based bisphosphinites were developed. Those last were used in gold-catalyzed enantioselective cycloisomerization of 1,6-enynes and Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation.

Les besoins énergétiques mondiaux sont principalement satisfaits par l’utilisation de ressources fossiles telles que le pétrole, le charbon ou le gaz. L’utilisation de ces ressources fossiles dans le domaine de l’énergie ou de l’industrie chimique entraine une forte accumulation de CO2 dans l’atmosphère et provoque des dérèglements climatiques. En plus de poser un problème écologique majeur, ces ressources fossiles ne sont pas renouvelables et poseront un problème de disponibilités à terme. Pour parer à ces difficultés, une solution envisageable est de limiter, voire de stopper l’utilisation des ressources fossiles au profit de sources carbonées renouvelables telles que le CO2 ou la biomasse. Ces ressources pourrait être utilisées comme source de produits chimiques et / ou pour le stockage des énergies intermittentes. Ces utilisations requièrent la transformation de composés oxygénés comportant des liaisons C=O (comme CO2) et C−O (comme la biomasse) et demandent un apport d’énergie dans des réactions de réduction. Peu de réducteurs sont compatibles avec cette utilisation qui nécessite l’emploi de composés à la fois renouvelables et ayant un potentiel rédox adapté à la réduction de liaisons C–O. Ce sont essentiellement le dihydrogène et l’acide formique. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose de définir et de répondre au cahier des charges d’un réducteur renouvelable. En premier lieu, l’utilisation des formiates de silicium est explorée, à travers des réactions mimant le comportement d’hydrosilanes. Cette stratégie est mise à profit dans des réactions de couplages déshydrogénant et pour la réduction de cétones par hydrosilylation par transfert. Enfin, ce concept est transposé à l’hydroboration par transfert avec l’utilisation de composés mono formiates de bore et d’un catalyseur mettant en jeu un ligand participatif. Les formiates de bore et de silicium apparaissent ainsi comme des réducteurs renouvelables attrayants, qui combinent une source d’hydrure renouvelable (l’acide formique) avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréo-électroniques sont facilement modulables. / Global energy needs are mostly covered by the use of fossil fuels such as oil, coal or gas. The use of these fossil resources in the field of energy or the chemical industry causes a high accumulation of CO2 in the atmosphere and causes climatic disturbances. In addition to posing a major ecological problem, these fossil resources are not renewable and will pose a problem of availability in the long term. To overcome these difficulties, one possible solution is to limit or even stop the use of fossil resources in favor of renewable carbon sources such as CO2 or biomass. These resources could be used as a source of chemicals and / or storage of intermittent energies. These uses require the conversion of oxygenates with C=O (such as CO2) and C–O (such as biomass) and require energy input into reduction reactions. Few reducers are compatible with this use which requires the use of compounds both renewable and having a redox potential adapted to the reduction of C–O bonds. These are essentially dihydrogen and formic acid. In this context, this doctoral work aims to define and meet the specifications of a renewable reducer. In the first place, the use of silyl formates is explored, through reactions mimicking the behavior of hydrosilanes. This strategy is used in dehydrogenating coupling reactions and for the reduction of ketones by transfer hydrosilylation. Finally, this concept is transposed to transfer hydroboration with the use of boryl mono formate compounds and a catalyst involving a participative ligand. The boryl and silyl formates thus appear as attractive renewable reducers, which combine a source of renewable hydride (formic acid) with an oxophilic element of the main group whose stereo-electronic properties are easily adjustable.