Dans le domaine des nanosciences qui est actuellement en plein essor, les nanotubes de carbone (NTC) suscitent un fort intérêt en raison de leurs propriétés originales qui résulte de leur structure particulière. Pour maîtriser et optimiser les procédés de fabrication, il est essentiel de comprendre les mécanismes qui régissent leur croissance. Parmi les techniques de synthèse des NTC, la CCVD (Catalytic Chemical Vapour deposition) d'aérosol, développée au laboratoire Francis Perrin, permet la croissance rapide et continue de NTC multi-feuillets alignés et propres par l'injection simultanée de précurseur carboné liquide (toluène) et catalytique (métallocène). Notre principal objectif a été de comprendre comment le métallocène donne naissance à la particule catalytique, quelle est la nature exacte de celle-ci, quels sont les paramètres qui contrôlent son activité et enfin comment les espèces catalytiques cheminent pour permettre la croissance des NTC. Grâce à une approche expérimentale faisant intervenir une étude systématique des produits le long du four pour différentes conditions thermodynamiques (flux et mode de refroidissement) et chimiques (concentration en précurseurs, introduction de gaz réducteur), nous avons mis en évidence une germination homogène des particules de fer en phase gazeuse se produisant en amont de la zone isotherme suivie de leur dépôt graduel le long du four. Les particules catalytiques à la base du tapis de NTCs alignés seraient un fer semi-fondu sursaturé en carbone qui est alimenté en continu par les espèces catalytiques qui diffusent le long du tapis de NTC jusqu'à sa base.

Les ligands multidentes montrent généralement de très bonnes activités dans la catalyse organométallique au palladium à faibles charges. Parmi ces ligands, l'utilisation des ligands polyphosphines ferrocéniques mènent à des résultats intéressants. Des systèmes catalytiques palladium/triphosphine ferrocénique robustes ont permis d'obtenir d'une part des diarylamines et d'autre part des éthers d'aryle et d'hétéroaryle avec de faibles charges catalytiques. Des calculs théoriques de DFT sur le cycle catalytique lors de la formation d'éthers d'aryle et d'hétéroaryle ont été réalisés. La présence d'un troisième groupement phosphino permettrait de stabiliser les états de transition et accélèrerait l'élimination réductrice. Les triarylamines ont pu être obtenues à l'aide d'une diphosphine ferrocénique avec une charge de 2 mol% de palladium. Des résultats modérés à excellents ont été obtenus. Enfin, les thioéthers d'aryle et d'hétéroaryle ont été obtenus avec d'excellents résultats à l'aide d'une tétraphosphine ferrocénique en présence de 0,2 mol% de palladium

Le travail de recherche effectué durant cette thèse avait pour but de synthétiser des billes de polystyrène de taille sub-micrométriques contenant des points quantiques, aussi appelés " quantum dots " ou QDs. Cette technique est appelée encapsulation. Elle correspond à piéger un ou plusieurs QDs au sein de la matrice formée de polymère. Les QDs émettent de la fluorescence à une longueur d'onde dépendant de la taille du nanocristal et de sa composition chimique. Les QDs employés seront des QDs de CdSe émettant dans la gamme de 500nm à 630nm. Pour la réalisation de ces billes, nous avons opté pour un processus de mini-émulsion qui nous permet de produire des billes de latex en grande quantité et très monodisperses. Les propriétés optiques des QDs lors du processus d'encapsulation doivent alors être conservées. La principale difficulté a consisté à réaliser une dispersion homogène de QDs au sein des billes. Pour cela, il faut obtenir une répartition statistique des QDs dans chaque bille. L'utilité de développer ces billes (en polymères contenant des nanoparticules) de taille sub-micrométrique composites, est de solubiliser les QDs dans l'eau en vue d'application pour la biologie en tant que marqueurs. Ces objets, pourront alors être fonctionnalisés avec le greffage d'un groupement fonctionnel qui présentera une affinité spécifique pour un matériel biologique précis. Cette fonctionnalisation sera assurée par l'intermédiaire du surfactant qui permet de produire la mini-émulsion. Nous avons enfin, essayé de réaliser aussi des auto-assemblages de QDs avec des copolymères blocs chargés. Ce travail consistait également à réaliser des agrégats à la fois magnétiques et fluorescents.

De nouveaux matériaux hybrides " inorganique-organique " pour le captage de polluants organiques (pesticides, HAP) ont été préparés soit par greffage sur des oxydes métalliques, soit par procédé sol-gel. Pour préparer ces matériaux nous avons développé une méthodologie catalytique pour la synthèse des motifs organiques aromatiques. Cette méthodologie repose sur la réaction de couplage de Heck palladocatalysée entre le vinylphosphonate de diéthyle avec des différents halogénures d'aryles en utilisant des catalyseurs homogènes et hétérogènes. Des bons rendements isolés ont été obtenus. En complément, nous avons étudié l'arylation du diéthylacétale de l'acroléine en milieu aqueux qui donne principalement l'ester propanoïque et le cinnamaldéhyde. Nous avons mis en évidence l'influence de différents paramètres (catalyseurs, température, bases, additifs) et montré que l'ajout de cyclodextrines est bénéfique, en augmentant dans la plupart des cas la vitesse de la réaction. Dans le cadre de cette étude, nous avons montré que le remplacement de NaOAc par NH(i-Pr)2 conduisait à une inversion de la sélectivité du cinnamaldéhyde vers l'ester propanoïque. Les matériaux azotés (amine; guanidine; biguanide@oxyde métallique) ont été obtenus soit par greffage des composés bi fonctionnels [fonction azoté]/PO(OEt)2 sur les supports, soit par greffage d'un aminophosphonate suivi d'une condensation en phase solide avec le DIP.La capacités de piégeage de différents pesticides par extraction en phase solide a été évaluée et comparés à celle de deux matériaux courants (charbon actif et Si-C18) connus comme support solide universel dans ce domaine. Nous avons ainsi démontré la complémentarité des différents matériaux dans le piégeage des pesticides.

La fonctionnalisation sélective de BINOL en position 6 ou 6 et 6' par des groupements 3 - (diméthylamino)prop-1-yn-1-yl est décrite. Cette méthode constitue une stratégie prometteuse pour le développement de nouveaux ligands recyclables. Les complexes de La et Yb correspondants ont été testés dans la réaction d'époxydation des cétones α, β-insaturées. Les complexes d'ytterbium sont les plus efficaces, fournissant les époxydes chiraux attendus avec 90 ou 93% d'excès énantiomérique en conditions homogène et hétérogène, respectivement.Dans le cadre de nos études, nous avons également évalué de nouveaux catalyseurs comportant un ion de manganèse penta-coordinnée [LMn(III)OH]ClO4 et [LMnCl](MnCl4)0,5. Ces complexes ont été testés dans la réaction d'époxydation des oléfines terminales utilisant H2O2/NaHCO3 et PhIO comme oxydant. Il s'avère que le complexe [LMn(III)OH]ClO4 est le catalyseur le plus efficace de la série. Une autre approche également été envisagée : oxyder une molécule d'eau présente dans la sphère de coordination du métal par le Cerium Ammonium Nitrate (CAN) et utiliser l'espèce oxydante ainsi générée pour oxyder des substrats. Nos études ont montré que cette stratégie était possible et permettait d'oxyder des substrats organiques.

Ce travail est consacré aux problèmes de testd'hypothèses pour les processus de Poisson nonhomogènes.L'objectif principal de ce travail est l'étude decomportement des différents tests dans le cas desmodèles statistiques singuliers. L'évolution de lasingularité de la fonction d'intensité est comme suit :régulière (l'information de Fisher finie), continue maisnon différentiable (singularité de type "cusp"),discontinue (singularité de type saut) et discontinueavec un saut de taille variable. Dans tous les cas ondécrit analytiquement les tests. Dans le cas d'un saut detaille variable, on présente également les propriétésasymptotiques des estimateurs.En particulier, on décrit les statistiques de tests, le choixdes seuils et le comportement des fonctions depuissance sous les alternatives locales. Le problèmeinitial est toujours le test d'une hypothèse simple contreune alternative unilatérale. La méthode principale est lathéorie de la convergence faible dans l'espace desfonctions discontinues. Cette théorie est appliquée àl'étude des processus de rapport de vraisemblancenormalisé dans les modèles singuliers considérés. Laconvergence faible du rapport de vraisemblance sousl'hypothèse et sous les alternatives vers les processuslimites correspondants nous permet de résoudre lesproblèmes mentionnés précédemment.Les résultats asymptotiques sont illustrés par dessimulations numériques contenant la construction destests, le choix des seuils et les fonctions de puissancessous les alternatives locales.

Cette thèse propose différentes méthodologies de calcul du bruit à large bande générée par l'interaction rotor-stator d'une soufflante de turboréacteur et ce de la génération des sources acoustiques jusqu'au rayonnement en champ lointain. En premier lieu, le mécanisme d'interaction rotor-stator est étudié à travers une turbulence de grille homogène et isotrope (THI) impactant un profil isolé. Le cas de l'interaction rotor-stator en milieu guidé est ensuite traité et appliqué à une maquette de compresseur axial. Enfin, la dernière partie traite de la simulation du rayonnement aval en sortie de conduit. Dans chacune de ces parties, des approches analytiques et numériques sont proposées. Les méthodes analytiques permettentune prévision rapide du problème simplifié, et les méthodes numériques permettent de leverles hypothèses au prix d'un temps de calcul plus long.Le modèle d'Amiet est mis en œuvre pour simuler le bruit d'interaction THI-profil àtravers une expérience en soufflerie anéchoïque. Ce modèle simplifiant le profil en une plaque plane non portante, une approche numérique est également mise en place. La convection de perturbations de vitesse incidentes synthétisant une THI et impactant un profil isolé est simulée à l'aide d'un code CAA (Computational AeroAcoustics) résolvant les équations d'Euler en deux dimensions. Les différences de rayonnement entre une plaque plane et un profil cambré épais observées expérimentalement sont en partie retrouvées. Une simulation plus avancée d'un calcul LES (Large Eddy Simulation) 3D est également abordée.Dans la deuxième partie du mémoire, le modèle d'Amiet est étendu au problème de l'interaction rotor-stator en conduit. Différentes formulations sont proposées et discutées. Elles sont appliquées au cas d'un banc d'essai du DLR (centre de recherche aérospatiale allemand) avec des données d'entrée provenant d'un calcul RANS (Reynolds Averaged Navier-Stockes) ou bien directement de mesures. Les prévisions acoustiques ainsi obtenues sont satisfaisantes (+/-2 dB avec des données d'entrée expérimentales) compte tenu de la relative simplicité des modèles. Un calcul LES est exploité pour fournir directement les sources de bruit (fluctuations de pression pariétale). Les spectres obtenus montrent des tendances similaires à ceux issus du modèle d'Amiet malgré certains phénomènes non-physiques encore présents au niveau du calcul LES.Pour terminer, le rayonnement en champ libre est traité. Une manière simple et rapidede résoudre ce problème consiste à utiliser une intégrale de Kirchhoff, en supposant unécoulement moyen uniforme. Une comparaison avec une solution analytique (technique deWiener-Hopf) exacte pour les mêmes conditions montre que le rayonnement du bruit largebande est bien prévu par la méthode de Kirchhoff pour des angles de rayonnement inférieursà 90°. Cependant, pour prendre en compte la géométrie d'éjection de la nacelle et l'effet d'un écoulement hétérogène (cisaillement) sur le rayonnement en champ libre, une approche numérique est mise en place. Une technique permettant de simuler le caractère aléatoire des sources turbulentes ainsi que de satisfaire l'hypothèse de modes acoustiques incohérents est développée. Cette méthodologie est appliquée au cas simple du conduit semi-infini, puis à une tuyère réaliste. Les calculs sont validés à l'aide de solutions analytiques sur les configurations simplifiées. Une analyse critique des instabilités créées dans la couche de cisaillement et de leur influence sur les formulations intégrales couplées au calcul Euler pour obtenir le bruit en champ lointain complète ce dernier chapitre.

La catalyse homogène à l'aide des complexes des métaux de transition est l'un des domaines les plus dynamiques de la chimie organique moderne. Durant ces dernières années la majorité des nouvelles réactions en chimie organique est issue de ce domaine de recherche. Par exemple la carbonylation, la réaction de Heck, le couplage C--C sont déjà devenues des méthodes classiques en synthèse. L'un des objectifs actuels de la catalyse homogène est la recherche de nouvelles voies de formation de liaisons carbone-hétèroélément en présence de complexes de métaux de transition. Ces réactions ouvrent une nouvelle voie pour la synthèse de différentes familles de composés organiques. Certaines de ces réactions ont largement été étudiées et ont trouvé des applications pratiques dans les laboratoires académiques et dans l'industrie. Nous pouvons citer par exemple l'hydrogénation et l'hydrosilylation catalytique. D'autres, tell la formation des liaisons C(sp2)--O, C(sp2)--N, C(sp2)--Se et C(sp2)--S, sont moins développées et nécessitent encore beaucoup de mises au point avant de pouvoir être utilisées de façon routinière. L'accroissement des besoins en outils permettant de fonctionnaliser facilement, régio- et stéréosélectivement les substrats actuellement à notre disposition, explique la progression constante des recherches dans ce domaine. Les objectifs de ce travail étaient l'étude de la synthèse de ligands polyazotés par la réaction de formation de liaison C(sp2)--N en présence des complexes du palladium. L'intérêt porté depuis de nombreuses années aux polyazamacrocycles saturés a pour origine principalement leur grande affinité vis-à-vis des cations métalliques qui se manifeste par une stabilité thermodynamique et cinétique remarquable de leurs complexes. Les polyazamacrocycles peuvent complexer les atomes métalliques en milieu aqueux et être utilisés in vivo. En général, la stabilité des complexes formés par les récepteurs macrocycliques est supérieure à celle des complexes formés par les ligands non cycliques apparentés en raison de l'effet macrocyclique. De plus, la fonctionnalisation du macrocycle par des groupes coordinants disposés à la périphérie du cycle conduit à des récepteurs plus sophistiqués. Il en découle que les polyazamacrocycles peuvent être adaptés aux métaux ayant un nombre de coordination élevé sans perdre l'avantage de la préorganisation du ligand. Ainsi, l'affinité du ligand vis-à-vis d'un ion métallique peut être contrôlée en faisant varier le nombre et la nature des bras fonctionnels liés au macrocycle. La chimie organique moderne permet de réaliser la synthèse des polyazamacrocycles N-fonctionnalisés selon des schémas simples, efficaces et transposables à grande échelle. Cependant la synthèse de dérivés contenant le fragment diaminoaryl- ou diaminohétèroaryl- incorporé dans l'entité macrocyclique reste délicate. Par ailleurs la présence de tels fragments dans un macrocycle peut influer sur les propriétés coordinantes du ligand et sa solubilité. De plus ces macrocycles présentent un intérêt majeur pour le développement de détecteurs optiques car la plupart des groupes qui sont capables de visualiser la coordination d'une molécule cible sont de nature aromatique ou hétèroaromatique...

Cette thèse porte sur les plongements d'espaces homogènes sphériques sur un corps quelconque. Dans une première partie, on aborde la classification de ces plongements, dans la lignée des travaux de Demazure et bien d'autres sur les variétés toriques, et de Luna, Vust et Knop sur les variétés sphériques. Dans une seconde partie, on généralise en caractéristique positive certains résultats obtenus par Bien et Brion portant sur les plongements complets et lisses qui sont log homogènes, c'est-à-dire dont le bord est un diviseur à croisements normaux et le fibré tangent logarithmique associé est engendré par ses sections globales. Dans une dernière partie, on construit par éclatements successifs une compactification lisse et log homogène explicite du groupe linéaire (différente de celle obtenue par Kausz). En prenant dans cette compactification les points fixes de certains automorphismes, on en déduit alors la construction de compactifications lisses et log homogènes de certains groupes semi-simples classiques.

Nous généralisons dans le cadre de groupe localement compact non necessairement abélien, une famille d'espaces de Banach qui sont entre autres des sous-espaces d'espaces d'amalgames de Wiener admettant une dilatation isométrique, et sous-espaces d'espaces de Morrey. Sur ces espaces, nous établissons des inégalités à poids pour l'opérateur maximal fractionnaire et l'intégrale fractionnaire.