L'objectif de cette thèse fut de développer un process pour la production d'acide peroxycarbolique à partir du peroxyde d'hydrogène et d'un acide carboxylique dans un réacteur continu. Dans un premier temps, la stabilité des espèces peroxydées fut étudiée en utilisant une méthode d'analyse en direct (spectromètre de masse). Un effort particulier a été apporté pour trouver un catalyseur hétérogène ne provoquant pas la décomposition des espèces peroxydées et ayant une activité catalytique similaire à l'acide sulfurique. Un réacteur en continu en lit fixe a été construit en utilisant des résines échangeuses de cation.

Partant du constat que les phosphinines (analogues phosphorés de la pyridine) sont des ligands fragiles des métaux de transition lors d'applications catalytiques (chapitre 1), nous avons introduit deux types de ligands mixtes phosphore-soufre à squelette phosphinine. Cette thèse présente les résultats que nous avons obtenus en chimie de coordination, catalyse et calculs théoriques. Le chapitre 2 justifie le choix de la phosphinine tridente SPS que nous avons employée pour favoriser la complexation sigma(P) à des centres métalliques et décrit la formation d'anions λ4-phosphinine. Les chapitres suivants décrivent la coordination de l'anion SPS à des métaux du groupe X (Ni, Pd, Pd) (chapitre 3), IX (Co, Rh, Ir) (chapitre 4), XI (Cu, Au), VIII (Fe, Ru) et VII (Mn, Re) (chapitre 6). Ces complexes trouvent des applications en catalyse (Pd), activation de petites molécules (Rh, Ir) et photochimie (Mn). Ces études montrent que l'anion SPS se comporte comme un ligand anionique à six électrons dont la richesse électronique est supérieure à celle de Cp*. Le chapitre 5, purement théorique, explique pourquoi l'addition de petites molécules comme H2, O2 et CO sur des complexes de Rh et d'Ir incorporant l'anion SPS se produit de manière stéréospécifique. Une étude analogue est développée pour l'addition de H2 sur des complexes isoélectroniques de Pd et de Pt. La coordination sigma(P) d'anions λ4-phosphinine ne se limite pas à des ligands tridentes et peut également avoir lieu avec des ligands bidentes SP. Les complexes synthétisés ont été valorisés en catalyse (chapitre 7). Le chapitre 8 décrit la synthèse, la chimie de coordination et les applications en catalyse de phosphabarrélène.

Le phosphole, analogue phosphoré du pyrrole, est un hétérocycle faiblement aromatique qui peut, selon son schéma de substitution, être caractérisé par un fort pouvoir ð-accepteur. Cette propriété particulière de certains cycles phospholes a été mise à profit pour synthétiser de nouveaux ligands bidentes phosphorés de type phosphole-oléfine ou phosphole-phosphole en vue d'applications en catalyse homogène. Aussi la synthèse de nouveaux ligands bidentes est-t-elle rapportée dans ce manuscrit ainsi que l'étude de leur chimie de coordination sur quelques métaux de transition, essentiellement ceux du groupe 10. Leur potentiel d'application en catalyse homogène a également été exploré, essentiellement dans des réactions de couplage carbone-carbone (hydroformylation, dimérisation)! et carbone-azote (allylation des amines par les alcools et éthers allyliques). Nous nous sommes également attardés sur la nouvelle réaction d'allylation d'amines aliphatiques par l'alcool allylique catalysée par des complexes de platine, afin de comprendre à l'aide de calculs théoriques, la réactivité expérimentale observée, et ainsi de mettre au point un système catalytique très performant. Des cycles catalytiques ont été caractérisés et nous avons relié la propriété géométrique d'angle de morsure à l'activité des complexes de platine dans ce procédé.

L'objet de cette thèse consiste en la construction de nouveaux exemples de surfaces (ou hypersurfaces) minimales dans les espaces euclidiens R^3, R^n x R avec n>2 ou dans l'espace homogène S^2 x R. Nous prouvons l'existence de surfaces minimales dans R^3 arbitrairement proches d'un polygone convexe. Nous prouvons également l'existence d'hypersurfaces minimales de type Riemann dans R^n x R, n>2. Celles-ci peuvent être interprétées comme étant une famille d'hyperplans horizontaux (des bouts) reliés les uns aux autres par des morceaux de caténoïdes déformés (des cous). Nous donnons un résultat général pour ce type d'objet quand il est périodique ou bien quand il a un nombre fini de bouts horizontaux. Cela se fait sous certaines hypothèses de contraintes sur les forces intervenant dans la construction. Nous finissons en donnant plusieurs exemples, notamment l'existence d'une hypersurface de type Wei verticale qui n'existe pas en dimension 3. Nous donnons aussi la preuve de l'existence d'une surface minimale de type Riemann dans S^2 x R telle que deux bouts sphériques sont reliés entre eux alternativement par 1 cou et 2 cous. Là aussi, nous mettons en évidence le rôle joué par les forces lors de la construction. De même que dans le chapitre précédent, la méthode repose sur un processus de recollement. Nous donnons une description très précise de la caténoïde et la surface de Riemann dans S^2 x R. Enfin, nous établissons l'existence dans R^n x R d'hypersurfaces de type Scherk lorsque n>2

Cette thèse est consacrée au traitement des données manquantes. Des méthodes descriptives (analyse en composantes principales, analyse des correspondances dont analyse homogène et la classification automatique) sont étudiées dans le cadre des données incomplètes. La seconde partie est consacrée à des problèmes de fusion de fichiers et analyses homogène y est introduite.

La finalité de cette thèse est de fournir une meilleure compréhension de la turbulence homogène anisotrope soumise à un forçage barocline. À cette fin, nous utilisons une approche numérique pseudo-spectrale basée sur la transformation de Rogallo. L'utilisation d'un tel algorithme nous permet de considérer une asymétrie des fonctions de probabilité en faveur des évènements négatifs est observée. Le lien entre la distribution de vorticité potentielle et celle d'un scalaire passif est également étudié. Il est montré qu'à faible nombre de Richardson, c'est le mode vortex (à vorticité potentielle nulle) qui contient les plus importantes fuctuations de scalaire. Un écoulement homogène dans les trois directions de l'espace. Plusieurs simulations numériques directes (DNS) sont effectuées dans un contexte assez proche des écoulements géophysiques que l'on retrouve entre autre dans la stratosphère, où un gradient constant de vitesse zonale vient se coupler à un gradient constant de densité dans un repère tournant. Les résultats obtenus s'articulent autour de quatre axes principaux. Tout d'abord, une étude linéaire à temps fini est présentée en vue de compléter les résultats existants sur la dynamique linéaire asymptotique. La solution linéaire est décomposée en une partie 'onde' (qui se propage) et une partie dite 'vortex'(stationnaire). L'étude analytique est complétée par un modèle synthétique de turbulence (Kinematic Simulation ou KS) basé sur la théorie de la distorsion rapide(RDT). Nous montrons qu'une distribution initiale non nulle de vorticité potentielle linéarisée peut conduire à d'importantes croissances transitoires. Ce résultat pourrait s'étendre à des modélisations du climat ou météorologique, où la distribution initiale de vorticité potentielle semble avoir autant d'importance que la distribution initiale de température ou de vitesse. Ensuite, nous consacrons une partie de notre étude à l'analyse paramétrique et à la stabilité de l'écoulement. Plusieurs DNS sont effectuées pour différents taux de rotation et stratification. Le diagramme de stabilité obtenu montre que pour de faibles taux de rotation, la limite de stabilité est identique à celle connue des écoulements sans rotation. À plus faible nombre de Rossby -- lorsque la baroclinicité devient importante -- la limite linéaire de stabilité Ri = 1 relative à l'instabilité symétrique est confirmée. La coexistance de l'instabilité barocline avec l'instabilité symétrique est également clarifiée. Une analyse énergétique détaillée mène à la conclusion suivante : la stratification doit être suffisamment importante (Ri ' 1) pour que l'instabilité barocline soit dominante i.e. que la conversion d'énergie potentielle soit la source principale d'énergie cinétique turbulente. Dans le cas contraire, l'instabilité symétrique -- qui tire son énergie de l'énergie cinétique de l'écoulement moyen et non de son énergie potentielle -- domine la dynamique de l'écoulement. Le troisième axe d'étude concerne la turbulence à proprement parler. En conséquence de l'ajustement géostrophique, le vent thermique force la turbulence d'une manière naturelle, en opposition à d'autres méthodes de forçage stochastique. L'émergence de structures dans le contexte barocline est approfondie. Des statistiques Euleriennes sont présentées afin de fournir une caractérisation fine de l'anisotropie de l'écoulement. Enfin, nous étendons notre étude à la caractérisation de la vorticité potentielle turbulente. Les fonctions de probabilité de la vorticité potentielle d'Ertel montrent que des anomalies sont présentes dans les configurations instables. En particulier, une asymétrie des fonctions de probabilité en faveur des évènements négatifs est observée. Le lien entre la distribution de vorticité potentielle et celle d'un scalaire passif est également étudié. Il est montré qu'à faible nombre de Richardson, c'est le mode vortex (à vorticité potentielle nulle) qui contient les plus importantes fuctuations de scalaire.

Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l'arylation directe d'hétéroaromatiques par des halogénures d'aryle catalysée par des complexes du palladium. Comparativement aux autres types de couplages croisés tels que les réactions de Suzuki, Negishi ou Stille, l'arylation directe est plus attractive d'un point de vue économique et écologique puisqu'elle nécessite moins d'étapes et produit moins de déchets. Nous avons démontré que des bromures d'aryle ortho- et di-ortho-substitués pouvaient donner accès aux produits de couplages avec de très bons rendements même avec des charges très faibles en catalyseur, de l'ordre de 0,05 mol%. De nombreux composés impossibles à former auparavant ont pu être synthétisés. Nous avons ensuite démontré que des chlorures d'aryle pouvaient réagir en positions C2 ou C5 de furanes, thiophènes, pyrroles et thiazoles, par l'utilisation de seulement 0,5 mol% de Pd(OAc)2 associé à un ligand ferrocénique. Enfin, nous avons démontré qu'en présence d'un autre type de catalyseur Pd-ligand ferrocénique, dans des conditions similaires, des chlorures d'aryle pouvaient aussi être couplés en positions C3 ou C4 d'isoxazoles, d'indoles, de benzofuranes ou de pyrazoles.

Cette thèse s'intéresse à la turbulence incompressible homogène et anisotrope, et plus particulièrement à l'effet d'une rotation solide et d'un champ magnétique uniforme et stationnaire. En plus des simulations numériques directes (DNS), nous présentons également un modèle synthétique de turbulence (Kinematic Simulation ou KS) construit à partir d'une superposition de modes de Fourier, et au sein duquel la dynamique linéaire (basée sur la Rapid Distorsion Theory) peut être incluse. Dans un premier temps, l'effet de la rotation solide est étudié avec un effort particulier porté sur les corrélations en deux-temps. Une comparaison entre DNS et KS est proposée dans le cas isotrope comme dans le cas en rotation. Dans le contexte aéroacoustique, on montre dans quelle mesure la rotation modifie l'émission acoustique d'une turbulence homogène. L'effet d'un champ magnétique est ensuite considéré et l'anisotropie de l'écoulement est étudiée en fonction du nombre de Reynolds magnétique. Il est montré dans quelle mesure la turbulence magnétohydrodynamique quasi-statique est similaire à la turbulence "deux-dimensions trois-composantes" du fait de la dissipation Joule anisotrope et comment l'écoulement restaure son isotropie lorsque le nombre de Reynolds magnétique croît. Enfin, l'effet couplé d'une rotation et d'un champ magnétique est considéré. Les propriétés énergétiques ainsi que l'anisotropie sont étudiés et une étude paramétrique en fonction du nombre d'Elsasser est proposée.

Actuellement, les principaux thèmes pour le secteur de transport sont le réchauffement global et la crise énergétique, ce qui encourage les chercheurs à développer des technologies alternatives et efficaces. Le concept ‘HCCI’ (combustion d’une charge homogène, allumée par compression) est l’une des solutions pour le moteur de véhicules. Ce mode de combustion, indépendant d’une notion de propagation de flamme, permet de réduire fortement les émissions critiques de NOX et de suies dans les gaz d'échappement. Cette combustion de type HCCI du carburant diesel se caractérise par une combustion à deux étapes. Parallèlement, l’apparition de nouveaux carburants, comme le bio-alcool, est une autre voie de recherche. Les bio-alcools ont un nombre d’indice d'octane élevé qui peut se mélanger avec du carburant diesel pour optimiser la combustion de HCCI des carburants diesel. L’objectif de cette thèse est donc de caractériser les deux étapes de la combustion HCCI en étudiant l’influence de l’impact de l’ajout d’une fraction d’alcools dans diesel. La comparaison avec un mélange d’iso-octane, hydrocarbure à indice d'octane élevé de paraffine et des mélanges dilués via les gaz d’échappement est aussi analysée en tant que verrous potentiels pour améliorer la combustion de type HCCI. Dans cette thèse, le n-heptane est choisi comme composé principal représentatif du diesel, l'éthanol et 1-butanol sont choisis comme bio-alcools. L’analyse présentée ici se repose sur trois approches différentes : l’analyse expérimentale de la pression cylindre, l'analyse d'images de chimiluminescence spontanée de certaines espèces et les résultats issus de la modélisation cinétique de la combustion. / Currently, the major issues for the transportation sector are the global warming and energy crisis which encourage researchers to develop an alternative green efficient technology. The homogeneous charge compression ignition (HCCI) can be one of solutions for the automotive engine. This combustion concept is independent on the high temperature flame propagation which releases lowest critical emissions (NOX and PM) in the exhaust gas. HCCI combustion of diesel fuel presents specific characteristic of two-stage ignition that over-advances the main heat release. As the importance of bio-alcohol fuels increases, it is interesting to evaluate the potential of the fuels, to optimize the HCCI combustion of diesel fuels. This is the objective of this phD thesis. The two-stage ignition characteristic of the diesel hydrocarbon is described and the influence of alcohol fuel fraction in diesel blends is investigated in comparison with high octane paraffin hydrocarbon diesel blends and EGR addition. All potentials are concluded to the potential for HCCI combustion improvement. In this thesis, n-heptane was selected as the major diesel representative component and ethanol and 1-butanol as the considered alcohol fuels. Three approaches were used based on experimental cylinder pressure analysis, the chemiluminescence emissions image analysis and the chemical kinetic analysis results from the engine modeling. A detailed chemical kinetic scheme was specifically developed from sub-scheme of all considered fuel.

Ce travail de thèse propose une investigation des dynamiques régissant la réactiond’hydrogénation du dioxyde de carbone sur une nanoparticule modèle de rhodium àl’échelle moléculaire. Cette recherche s’inscrit dans le contexte de la valorisation du CO2 parla voie catalytique. Une meilleure compréhension de la relation entre la structurecristallographique de la surface et les mécanismes réactionnels permettrait, à terme,d’améliorer l’optimisation des matériaux catalytiques. Dans ce but, la réaction est étudiée àl’échelle moléculaire sur une nanoparticule modèle de rhodium. Sa surface est observée àl’aide de l’ensemble des techniques d’émission de champ :la microscopie d’émission dechamp (FEM), la microscopie ionique à effet de champ (FIM), la sonde atomique unidimensionnelle(1DAP) et la sonde atomique tomographique (APT). Afin d’identifier lesdifférents phénomènes observés, ces derniers sont comparés à d’autres systèmes réactifsimpliquant l’O2, le N2O et le CO, sur du rhodium, du platine et un alliage de platine rhodium(10% en masse de rhodium).Dans ce travail nous avons observé et caractérisé l’adsorption dissociative du CO2 sur lerhodium et sa réaction avec l’hydrogène. À l’aide d’études comparatives avec les autressystèmes, des phénomènes réactifs ont été identifiés. Les traitements des donnéesrecueillies indiquent qu’à 700 K, les gaz CO2 et H2 réagissent via un processus en surface etforment les produits CO(g) et H2O(g). Cette réaction est connue sous le nom de « réaction dugaz à l’eau inverse ». Cette réaction s’accompagne de transformations observables par FEM.La présence d’atomes d’oxygène adsorbés provoque une augmentation du travail de sortiedes électrons de la plupart des facettes cristallographiques de la surface de rhodium, ce quise traduit par un assombrissement global de l’image FEM. Cependant, certaines régionsparticulières correspondant aux facettes {113} présentent une tendance inverse. Grâce audéveloppement d’une nouvelle méthodologie adaptant la sonde atomique tomographique àl’étude de processus dynamiques, il a été possible de relier les observations faites par FEM àla diffusion d’atomes d’oxygène sous la surface. Cette diffusion n’est pas homogène etdépend de la structure cristallographique des facettes. L’oxygène, formé à la suite d’uneadsorption dissociative sur les facettes du type {012}, ne pénètre le coeur de phase qu’autravers de certaines régions telles que les {113}, les {011} et les {111}. La construction desdiagrammes d’adsorption du CO2 et les diagrammes de phase cinétique du systèmeH2+O2/Rh ont permis de mettre en évidence les mouvements des atomes d’oxygène entre lasurface et la sous-surface. Finalement ces observations ont été étendues à d’autresmatériaux :Le platine et l’alliage PtRh. L’accumulation d’atomes d’oxygène sur et sous lasurface peut donc être observée en temps réel et à l’échelle moléculaire. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished