Avec les récents changements climatiques et la mutation de plusieurs secteurs industriels, une meilleure gestion des rejets de dioxyde de carbone (CO2) est fortement envisagée. De plus en plus d'intérêt est porté sur la valorisation de CO2 au lieu de son stockage simple. Ainsi, ce projet de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de polyoxométallates (POMs) et plus particulièrement ceux substitués par des métaux de transition (TMS-POMs), pour la valorisation de CO2 via son électroréduction. Cette approche permet par la même occasion d'assurer une meilleure gestion de l'énergie électrique. Différentes structures de TMS-POMs ont été préparés, donnant des POM mono et polysubstitués aux métaux de transition simples, ainsi qu'un POM fonctionnalisé par un complexe organométallique actif pour l'électroréduction de CO2. Une approche synthétique originale a permis d'obtenir ce dernier complexe, ouvrant la voie à de nouveaux complexes actifs pour l'électroréduction de CO2. Les propriétés électrochimiques, ainsi que leurs aptitudes à catalyser l'électroréduction de CO2 ont été évaluées en différents milieux réactionnels. Une vue globale sur l'application potentielle de cette classe de complexe a ainsi été adopté, montrant notamment la capacité de ces complexes de mener la réduction à 4 électrons et 4 protons de CO2 en formaldéhyde. / With the recent climate change issues and the recent industrial evolutions, a better management of carbon dioxide (CO2) releases is highly demanded. More and more research is focused on CO2 industrial uses rather than its mere storage. Thus, this PhD project deals with the use of polyoxometalates (POMs), especially transition metals substituted ones (TMS-POMs), for CO2 conversion through its électroréduction. This approach allows both a better electrical power and CO2 release management. Different TMS-POMs structures were prepared, yielding mono and polysubstituted POM with simple transition metal and also functionalized ones with active organometallic complex for CO2 électroréduction. An original synthetic approach allowed us to achieve this late functionalization, opening the way for new catalysts for CO2 conversion. Theirs electrochemical properties, as well as their ability to catalyze CO2 électroréduction were investigated in different reaction media. An overview on the potential application of this complex class has been adopted. Noticeably, it highlighted the ability of these complexes to carry out the 4-electrons and 4-protons reduction of CO2 to formaldehyde.

Durant toute ma période de doctorat, passé en co-tutelle entre l'Università degli Studi dell'Insubria et l'UPMC de Paris, j'ai dirigé mes efforts vers l'étude de la formation des liaisons C-O et C-N par de nouvelles réactions catalysées par des métaux de transition.En poursuivant notre projet en cours sur les réactions d'amination et d'alcoxylation catalysées par des métaux de transition intra- et intermoléculaires impliquant la fonctionnalisation C-H, nous avons essayé de réaliser deux procédures d'alcoxylation intramoléculaire de liaisons multiples carbone-carbone pour obtenir des hétérocycles oxygénés et une amination allylique oxydante intermoléculaire pour réaliser des scaffolds azotés.Effectuées au niveau intramoléculaire, les réactions catalysées par des métaux de transition offrent une stratégie polyvalente pour obtenir des molécules cycliques, difficilement obtenues par des méthodes de synthèse conventionnelles et à partir de matériaux de départ facilement disponibles, et représentent l'une des méthodologies clés pour le progrès de la chimie verte et durable.En ce qui concerne les protocoles d'alcoxylation, deux lignées de recherche différentes basées sur la catalyse des métaux de transition appliqués aux réactions de domino ont été étudiées.Les processus domino sont des outils efficaces pour augmenter rapidement la complexité moléculaire par la formation de plus d'une liaison en une seule étape, en respectant la règle de l'économie. Bien que l'approche domino impliquant des alcènes et des allènes soit bien étudiée, des exemples impliquant des alcynes sont quelque peu limités dans la littérature. / During the whole period of my PhD, spent in co-tutorship between Università degli Studi dell’Insubria and UPMC in Paris, I have directed my efforts towards the study of C-O and C-N bonds formation by new transition metal-catalyzed reactions.Pursuing our ongoing project on intra- and intermolecular transition metal-catalyzed amination and alkoxylation reactions involving C-H functionalization, we tried to perform two intramolecular alkoxylation procedures of carbon-carbon multiple bonds to obtain oxygenated heterocycles and one intermolecular oxidative allylic amination to accomplish nitrogen-based scaffolds.Performed at intramolecular level, transition metal-catalyzed reactions offer a versatile strategy to obtain cyclic molecules, not easily obtainable by conventional synthetic methods and starting from readily available starting materials, and represent one of the key methodologies for the progress of green and sustainable chemistry. Dealing with alkoxylation protocols, two different research lines based on transition metal catalysis applied to domino reactions were investigated. Domino processes are efficient tools to rapidly increase the molecular complexity through the formation of more than one bond in a single step, respecting the rule of step economy. While the domino approach involving alkenes and allenes is well investigated, examples involving alkynes are somewhat limited in the literature.

L'eau est une molécule omniprésente dans notre environnement, mais également dans notre atmosphère. La compréhension des phénomènes physico-chimiques tels que la solvatation, la formation d'agrégats et d'aérosols dans l'atmosphère requièrent une bonne connaissance de la nucléation homogène de l'eau. Dans ce cadre, la dimérisation constitue la toute première étape de ce processus où deux molécules de structure similaire sont fortement rapprochées par des interactions intermoléculaires, sans former de liaisons chimiques, conduisant ensuite à la formation d'agrégats de plus grandes tailles et à la condensation. Le dimère de l'eau est une cible d'étude des chimistes et des physiciens depuis le début du XXe siècle. En effet, certains physiciens pensent qu'une partie de l'absorption du rayonnement solaire terrestre est dû au dimère tandis que des chimistes débattent de son implication dans le mécanisme de formation de l'acide sulfurique responsable des pluies acides. On retrouve également le dimère de l'eau au sein des comètes ainsi que de l'eau dans de nombreux environnements astrophysiques. Pour répondre à ces différentes problématiques, il est nécessaire de quantifier la présence du dimère de l'eau dans notre atmosphère. Ce mémoire présente l'étude expérimentale de la cinétique de formation du dimère de l'eau sur une gamme de températures s'étendant de 23 à 74 K. Cette étude a été réalisé en utilisant un dispositif dédié à l'étude des espèce condensables. Elle a associé plusieurs techniques dont les écoulements CRESU (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique) et un spectromètre de masse à temps de vol. Un canon à électrons a par ailleurs été ajouté au dispositif afin de permettre l'ionisation des agrégats que nous formons. Les résultats des études de cinétique à 23K, 36K, 49K, 63K et 74K ont été reportés et la dépendance en pression du coefficients de vitesse de la dimérisation de l'eau a été examinée à 23K. / Kinetics measurements of water dimer formation at low temperatures

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé. / The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed.

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de p-rétrodonation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Preparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon. / This work is incorporated within the framework of the chemistry of N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) and aims at functionalizing the skeleton of imidazol-2-ylidenes by attachment of one or two amino groups. Two new NHC classes were first obtained by this strategy, namely the 4-(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IArNMe2 and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazol-2-ylidene IAr(NMe2)2. The synthesis of the precursors of these NHCs, the 4-(dimethylamino)imidazolium triflates (IArNMe2)·HOTf and the 4,5-bis(dimethylamino)imidazolium triflates (IAr(NMe2)2)·HOTf is based on the coupling between the corresponding disubstituted formamidine and either an a-chloroacetamide for the mono-amino derivative or a reactive dichlorodiaminoethene for the bis-amino analogue. The electronic properties of the resulting new NHCs ligands have been studied by measurement of their Tolman Electronic Parameter (TEP) values obtained from the IR spectra of the complexes [Rh(IMesXY)Cl(CO)2] and by 77Se NMR spectroscopy of their corresponding selenoureas [(IMesXY)=Se]. It was shown that the electronic donation of the carbenic carbon sequentially increases by decoration with one or two amino groups respectively whereas the p-accepting properties of the NHC are only slightly or even not affected by the adjunction of the NMe2 groups on the imidazolyl backbone. Later, the synthesis of the two new PEPPSI-type palladium pre-catalysts PEPPSI-Pd-IPrNMe2 and Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 were successfully achieved. From the calculated the percent buried volume %Vbur which is related to the steric properties of the two supporting NHC ligands, it appeared that grafting one amino group onto the backbone already leads to significant improvement of steric congestion while the second amino only results in a slight increase of the steric issue. The catalytic efficiencies of both pre-catalysts were evaluated in the benchmark Buchwald-Hartwig amination and compared with this of the reference PEPPSI-Pd-IPr. The bis-aminated pre-catalyst Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 was shown to be the most active and stable pre-catalyst, and it was shown to be also highly efficient in more challenging amination reaction. It indeed allows to carry out the amination of aryl chlorides at low catalyst loadings or by using a mild base such as cesium carbonate, and even to activate the aryl tosylates, which are more difficult substrates than aryl chlorides. In order to study the critical stereoelectronic properties of the NHC ligands for the efficiency of the corresponding catalysts, further derivatization of the heterocyclic backbone was carried out, either by increasing the bulkiness of the mono-amino group from dimethylamino to diisopropylamino group to generate the carbene IArNiPr2, or by formally replacing one dimethylamino group by an halogen X in the bis-aminoimidazo-2-ylidene to give the carbenes IArNMe2,X. While the imidazolium salts (IArNiPr2)·HOTf was synthesized following the same method as (IArNMe2)·HOTf, the oxidative halogenation of the backbone of (IArNMe2)·HOTf with a N-halosuccinimide afforded (IArNMe2,X)·HOTf in good yields under very mild conditions. Noteworthy, this original reactivity was also observed on the rhodium and palladium complexes of this ligand.

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont trait à la catalyse de polymérisation des α-oléfines sont présentés en 4 parties distinctes. La première est consacrée à l'étude d'un système catalytique pour la production de polypropylène élastomère. L'analyse poussée des polymères produits et la caractérisation complète des catalyseurs utilisés a permis de montrer la présence de deux homopolymères sous forme de blende. La seconde partie porte sur la copolymérisation de monomères bifonctionnels vinyl-vinylidène avec le propylène. La caractérisation des polymères a permis de révéler la réactivité particulière des liaisons vinylidène et d'étudier l'influence du catalyseur utilisé sur le mécanisme de la polymérisation. La troisième partie s'intéresse à la caractérisation des espèces active en polymérisation et à l'étude des mécanismes d'activation et de désactivation des catalyseurs métallocènes. La synthèse et la caractérisation d'espèces cationiques, l'étude de leur comportement dynamique en solution, ainsi que l'évaluation de leur productivité en polymérisation ont permis d'établir un lien entre les propriétés électrophiles de ces espèces et de leur activité en polymérisation. La dernière partie porte sur l'homopolymérisation d'α-oléfines encombrées. La recherche d'un catalyseur suffisamment productif nous a amené à tester plusieurs catalyseurs présentant des structures différentes. L'absence de catalyseur productif soulève l'hypothèse d'interactions désactivantes entre le catalyseur et le monomère. / The work presented in the manuscript focus on α-olefin polymerization catalysis, and is divided into four distinct parts. The first part is dedicated to the study of catalytic systems for the production of elastomeric polypropylene. The analysis of the produced polymers and the characterization of the catalysts showed the presence of two homopolymers as a blend in the elastomeric polypropylene. The second part focuses on the copolymerization of bifunctionnal vinyl-vinylidene monomers with propylene. The characterization of the polymers revealed the reactivity of the vinylidène bonds and showed different polymerization mechanisms for the different catalysts. The third part reports a study on the activation and deactivation pathways of the active species in polymerization. The characterization of model cationic species and the study of their behavior in solution and in polymerization showed the relationship between the electrophilicity of the species and its productivity in propylene polymerization. The last part is dedicated to the polymerization of hindered α-olefins. The quest for a productive catalyst led to test various single site catalysts with different structures. Deactivating interactions between the monomers and the catalyst are supposed to explain the low productivity of the tested catalysts.

Nombreux produits naturels ou non possédant des propriétés biologiques variées. De même, les composés de ce type ont été largement utilisés en catalyse asymétrique principalement comme ligands.Ce travail de thèse repose sur le développement de nouveaux ligands issus de la biomasse et plus particulièrement de deux dianhydrohexitols l’isomannide et de l’isoidide en vue de leur évaluation pour le couplage atroposélectif de composés biaryliques.Deux familles de ligands diamines ont été formées. Ils appartiennent soit à la série isoidide, les deux groupements azotés étant en position exocyclique soit à la série isomannide ceux ci étant fixés en position endocyclique.Ces divers composés ont été utilisés comme ligands du cuivre (I) dans le couplage oxydant decomposés biaryliques (couplage du 2-naphtol et du 2-hydroxy-3-naphtoate de méthyle). Les meilleurs résultats ont été obtenus en série isomannide à l’aide d’une diamine primaire. Ainsi un excès énantiomérique maximun de 15% a été observé lors de la formation du BINOL en présence d’iodure de cuivre. Quant au couplage du 2-hydroxy-3-naphtoate de méthyle catalysée avec le chlorure de cuivre 76% de rendement avec 69% d’excès énantiomérique ont été obtenus. Pour ce dernier, en série isoidide, les rendements restent faibles et les excès ne dépassent pas les 15%. Cette différence de comportement à été attribuée à la formation possible d’un complexe mettant en jeu un ligand bidente. Ce dernier ne peut se former qu’en série isomannide ; la distance déterminée à l’aide du logiciel SPARTAN entre les deux groupements amine primaire étant de l’ordre de 4,9 Å alors que celle indiquée pour la série isoidide de l’ordre de 5.9 Å. Les meilleures conditions ont été mises à profit pour étudier d’autres homocouplages de 2-hydroxyestersnaphtoïques ainsi que des couplages croisés.En complément de ce travail, une étude préliminaire de couplage de Suzuki catalysée au palladium a été initiée. Elle met en jeu des ligands phosphorés comportant un seul motif tétrahydrofuranique ou conservant la structure bicyclique des dianhydrohexitols ainsi que des ligands diazotés. / Chiral biarylic paterns are present in severalnatural products or in compounds present biologicalproperties. This type of compounds was also used inasymmetric catalysis.This work is based on the developpement ofnew ligands from biomass mainly from twodianhydrohexitols, isomannide and isoidide, and theirevaluation in atroposelective coupling of birayliccompounds.Two families of diamine ligands were formed.They belong to isoidide series or isomannide series,where the two substituants are respectively in exocyclicand in endocylic position.These compounds were used as copper (I)ligands for oxidative coupling of biarylic compounds(coupling of 2-naphtol and methyl 2-hydroxy-3-naphtoate).During BINOL formation, a maximumenantiomeric excess of 15% was observed in thepresence of copper iodide. With methyl 2-hydroxy-3-naphtoate in the presence of copper chloride, 69% ofenantiomeric excess and 76% of yield were observed.With ligands from isoidide series, yields are weak andthe excess does not exceed 15% for the last substrate.This behavior could be explained by the formation of acopper complex with a bidentate ligand. This complexcan be formed only in isomannide series; the distancebetween the two primary amines, calculated withSPARTAN software, was found around 4.9 Å forisomannide series and 5.9 Å for isoidide series. Thebest conditions were involved in the study ofhomocoupling of naphtoic 2-hydroxyesters and crosscoupling.In addition to this work, a preliminary study ofthe Suzuki coupling involving phosphorous ligandspresenting a single tetrahydrofuranic ring or keepingbicycle of dianhydrohexitol structures along withdinitrogen ligands were evluated.

On choisit un groupe algébrique G, un sous-groupe algébrique H de G ; on choisit une mesure de probabilité borélienne μ sur G. On considère alors la chaîne de Markov sur l’espace homogène X = G/H de probabilité de transition Px = μ * δx pour x ε X. Dans cette thèse, on étudie les propriétés de récurrence de ces marches aléatoires.On s’intéresse à deux types de récurrence : la récurrence presque-sûre (toute trajectoire revient presque-sûrement infiniment souvent dans un compact) et la récurrence en loi (il existe une mesure de probabilité μ stationnaire sur X .On s’intéresse également aux éventuelles propriétés de transience presque-sûre (toute trajectoire quitte presque-sûrement définitivement tout compact).On construira d’abord un exemple où on n’a ni récurrence presque-sûre en tout point, ni transience presque-sûre en tout point. On montrera ensuite un critère de récurrence presque-sûre dans le cas où G est un groupe de Lie semi-simple ; on a en fait dans ce cas une dichotomie : soit tous les points sont récurrents,soit tous les points sont transients.Dans le cas où G est le groupe affine GL(d,ℝ) α ℝd,on donnera un critère de récurrence en loi sur les Grassmanniennes affines, et, dans un dernier chapitre, on donnera quelques résultats partiels d'un projet en cours,permettant de donner des résultats pour le groupe SO(p, p+1) α ℝ2p+1. / Choose an algebraic group G, and an algebraic subgroup H. Choose a Borel probability measure μ on G. Consider the Markov chain on the G-space X = G/H with transition probability Px = μ * δx for x ε X.The point of this dissertation is the study of the recurrence properties of such a random walk.We consider two types of recurrence : almost-certain recurrence (i.e. almost-every trajectory enters some compact set infinitely often) and the associated almost-certain transience (where almost-every trajectory eventually leaves every compact set) and recurrence in law (i.e. there exists a μ stationary probability measure on X).First, we show that, in general, there is no dichotomy between almost-certain recurrence and transience by constructing an example with both almost-certainly recurrent and almost-certainly transient points.We then prove a criterion for almost-certain recurrence when G is a semi-simple Lie group and X is a G-space. In fact, in this case, we have a dichotomy where either every point of X is almost-certainly recurrent, or every point of X is almost certainly transient.When G is the affine group GL(d,ℝ) α ℝd, we give a criterion for recurrence in law on the affine Grassmannians.In the final chapter, we give some partial results from an ongoing project,which give a criterion for recurrence in law the group SO(p,p+1)α ℝ2p+1.

Les allènes ont longtemps été perçus comme des curiosités scientifiques notamment à cause de leur réactivité et de leur structure très particulières. Cependant ils bénéficient d'une attention de plus en plus importante de la part des chercheurs depuis plusieurs décennies grâce au développement de méthodes efficaces pour les synthétiser. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'hydrofonctionnalisation intermoléculaire de ces molécules insaturées. Les hydrofonctionnalisations sont généralement des réactions très efficaces, qui permettent d'éviter la production de déchets, et qui donnent accès à un très large panel de produits d'intérêts. Jusqu'à maintenant, les réactions d'hydrofonctionnalisations d'allènes ont nécessité l'emploi de systèmes catalytiques faisant appel à des métaux précieux combinés à des ligands complexes. Notre objectif était de rendre ces réactions réalisables avec le système le plus simple possible et un catalyseur peu onéreux et peu toxique : le cuivre. Nous avons tout d'abord étudié les réactions d'hydroaminations, qui ont été réalisées avec de nombreux allènes variés. Par la suite, nous avons souhaité démontrer le potentiel de notre système catalytique, en étendant cette réactivité pour la création de liaisons C-C et C-O. / Allenes were perceived as scientific oddity for a long time, due to their particular reactivity. But they are currently attracting a growing interets of chemists since the discovery of efficient synthesis for these compounds in the past few decades. During this thesis, we focused on intermolecular hydrofunctionalization of these substrates. Hydrofunctionalization process generally avoid the production of any wastes, and give an efficient access to a large scope of valuables compounds. Until now, allenes hydrofunctionalizations required the use of catalytic systems using precious metals combined with complex ligands. Our goal was to perform this sort of reaction with a simplest possible system using a cheap metal with low-toxicity : copper. We started studying hydroaminations process, which were realized on a large scope of allenes. Subsequently, we wanted to demonstrate the potential of our new catalytic system and so applied it for the creation of C-C and C-O bonds.

Dans le contexte de la recherche de catalyseurs actifs et sélectifs pour des réactions d’oxydation, l’or nanoporeux s’avère être un bon candidat. Sa synthèse se fait à partir d’alliages or-argent et la question de l’influence des résidus d’argent se pose lorsque que l’on cherche à expliquer la réactivité du catalyseur étant donné que l’or pur, même sous une forme nanoporeuse, reste un piètre catalyseur. La composition superficielle d’un alliage or-argent et son rôle en catalyse étant un sujet de controverse, l’objet de ce travail est d’identifier les paramètres physico-chimiques affectant la mobilité des atomes d’or et d’argent à la surface et au sein d’une matrice à priori solide. Pour ce faire, nous avons étudié les processus de ségrégation ayant lieu à la surface de catalyseurs nanoporeux d’Au-Ag lorsque ceux-ci sont soumis à différentes contraintes physico-chimiques. Les études ont été menées sur des pointes nanométriques d’Au-Ag dont la surface hémisphérique modélise parfaitement la surface courbe des ligaments de l’or nanoporeux.La première partie de ce projet consiste en la caractérisation de l’alliage étudié par microscopie. Nous y avons démontré que le matériau est formé de nombreux microcristaux empilés les uns sur les autres qui, bien que l’alliage soit habituellement considéré comme une solution solide homogène, sont chacun composés d’une quantité d’or et d’argent variable oscillante en gaussienne autour des 8 ± 2 %at. en argent. Les mesures LEAP (de Local Electrode Atom Probe) ont aussi mis en évidence que ces microcristaux individuellement sont cristallins, et s’ordonnent comme attendu selon le réseau cubique à faces centrées. Toutes les observations et analyses nous ont permis de mettre au point le protocole optimal à suivre lors des évaporations de l’Au-Ag afin d’en maximiser son bon déroulement.Durant la seconde partie du projet, les échantillons sous la forme de pointes nanométriques ont été soumis à différents traitements physiques et chimiques afin de faire écho aux différentes étapes de préparation et de prétraitement que subissent les catalyseurs. Notre étude comporte donc des recuits sous ultra haut vide, des traitements sous des atmosphères oxydantes (O2 et N2O) qui font partie des étapes de prétraitement de l’or nanoporeux et des traitements sous des atmosphères réductrices, en particulier en présence de CO.Nos résultats montrent une tendance univoque de l’argent à se concentrer en surface après des longs (17 h) recuits sous ultra haut vide; induite d’une part par de l’O(ads) procuré par les précurseurs gazeux O2 et N2O. Nous avons identifié deux modes de diffusion différents des atomes d’argent vers la surface de l’alliage. Il s’agit d’une diffusion latérale majoritaire, en surface, couplée à une diffusion perpendiculaire occasionnelle impliquant la mobilité d’atomes du coeur de phase. Enfin en comparant nos résultats avec la littérature, nous sommes arrivés à la conclusion que la force motrice la plus importante lors de la ségrégation de l’argent était la minimisation de la tension de surface élevée sur nos échantillons en forme de pointe nanométrique.iiCette tendance générale résulte en l’observation de ségrégations plus marquées que celles préalablement évoquées dans la littérature sur des échantillons de surfaces moins courbées. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished