Cette thèse présente quatre travaux de recherche mêlant probabilités et analyse, ayant en commun de s'appuyer sur l'intuition physique, tant dans la position des problèmes que dans leur résolution : 1. On borne les probabilités de transition des chaînes de Markov réversibles discrètes, améliorant la borne de Carne grâce à une démonstration alternative. 2. On démontre la convergence vers la limite de champ moyen dans une approche uniforme et non asymptotique pour un modèle de Boltzmann spatialement homogène. 3. On étudie le coefficient de rho-mélange entre deux tribus, montrant en particulier comment cette quantité peut être tensorisée dans un cadre général, ce qui implique des résultats de décorrélation entre groupes infinis de spins en physique statistique. 4. On s'intéresse, pour une équation de McKean-Vlasov, à la stabilité de l'équilibre homogène en fonction de la température, minorant notamment l'énergie d'activation.

Les amines, et plus généralement les dérivés organiques qui contiennent de l’azote, constituent la clef de voûte de bien des domaines de la chimie à haute valeur ajoutée. Ils ont toujours fait l’objet de nombreuses recherches dans différents domaines de la chimie organique et de la chimie fine telles que l’agrochimie et la pharmacie. Malgré tout, la synthèse de ces structures azotées constitue encore souvent défi important pour les équipes de recherche, qu’elles soient académiques ou industrielles. De nombreuses méthodes permettent la synthèse des amines dont la grande majorité est caractérisée par la présence d’un centre chiral en alpha ou en béta de l’atome d’azote. L’une des voies les plus largement explorées pour l’obtention des amines chirales depuis plus de cinquante ans demeure l’hydrogénation asymétrique de substrats azotés. Ce travail de recherche a été mené dans le cadre d’une collaboration avec la société HOLIS Technologies. Nous nous sommes concentrés sur la mise au point d’outils catalytiques de synthèse d’amines chirales primaires et plus précisément sur des systèmes homogènes mettant en œuvre des métaux de transition pour accéder à des réactions d’hydrogénation énantiosélective. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois amines chirales cibles en chimie pharmaceutique, étayée par l’étude de molécules modèles analogues. Nous avons étudié l’hydrogénation de substrats prochiraux azotés de type oxime, imine ou énamine conduisant, en une ou deux étapes, à l’amine primaire chirale visée. Dans le premier chapitre, notre étude a porté sur la synthèse et la caractérisation fine de chacun des substrats et de leurs amines chirales correspondantes. La RMN 15N étudiée sur ces molécules a permis de constituer un outil d’analyse complémentaire dans l’élucidation de ces structures. Dans le deuxième chapitre nous nous sommes attachés à développer un outil de synthèse catalytique avec pour objectif l’hydrogénation asymétrique pour les molécules modèles comme pour les molécules complexes de chacun des trois projets. Le troisième chapitre est dédié à la compréhension fine du cycle catalytique que nous avons entamée grâce à des analyses RMN multinoyaux (essentiellement 103Rh et 31P) et à des calculs quantiques conduits sur les complexes cationiques du rhodium qui se sont révélés actifs. La synthèse globale de ces résultats nous amène à avoir la capacité de choisir le meilleur substrat (imine, énamine, oxime) et le système catalytique associé pour son hydrogénation, afin de répondre au besoin industriel précis de synthèse d’une amine primaire chirale donnée. / Amines, and more generally, nitrogen-containing compounds are key building blocks in the field of fine chemicals, especially agrochemistry and pharmaceuticals. Synthesis of these nitrogen-containing compounds still is a frequent challenge to academic as well as industrial research teams. Several methods are available for the synthesis of amines containing an alpha or beta chiral center and for more than fifty years, one of the most widely investigated methods is the asymmetric hydrogenation of unsaturated substrates. Our research in this field has lead to an industrial partnership with the HOLIS Technologies company. We focus on the development of catalytic tools in order to synthesize chiral primary amines and more precisely, homogeneous catalysis with transition metals to obtain enantioselective hydrogenation. We got involved with the synthesis of three primary chiral amines well known as key targets in the pharmaceutical industry, with the study of analogous models conducted in parallel. We have studied the hydrogenation of prochiral substrates such as enamines, imines, and oximes leading in one or two steps to the desired primary chiral amine. In the first chapter, synthesis and characterization of substrates and chiral amines are described. Use of 15N NMR on these nitrogen-containing molecules allows us to establish a complementary tool for the structure elucidation. The second chapter is dedicated to the optimization of a catalyst system for the asymmetric hydrogenation of these molecules. The third chapter contains the initial studies into the intricate details of the catalytic cycle with the use of multinuclear NMR analysis (especially 103Rh and 31P) and DFT calculations on rhodium cationic complexes. An overview of these results gives us insight into the choice of the best substrate (imine, enamine, oxime) and the optimal catalyst system for the hydrogenation with the goal of addressing the industrial need of a given chiral primary amine.

Le but de cette étude expérimentale est de caractériser la dynamique de particules solides, à flottabilité nulle, incluse dans un écoulement turbulent isotrope en décroissance libre. Les particules utilisées sont de forme sphérique et ont un diamètre de 4 à 5 fois plus grand que l'échelle spatial de Kolmogorov de l'écoulement. De part leur taille, les particules ont également un nombre de Stokes proche de l'unité. On s'attend alors à ce que ces particules aient une dynamique différente de celle du fluide environnant. Dans cette étude, ont se propose de quantifier les différences de vitesses entre les deux phases à l'aide d'une technique de vélocimétrie simultanée / In this experimental study, the focus is made on the characterization of the dynamics of solid neutrally buoyant particles embedded in a freely decaying, nearly isotropic turbulence, with a weak mean flow. The particles are spherical with diameters several times larger than the Kolmogorov scale. The study of this flow configuration is still challenging both theoretically and numerically. Due to large particle sizes, the local flow around particles can not be considered as uniform and due to fluid-particle density ratio of around unity, the history and Basset forces cannot be neglected in comparison with the viscous drag force. Particle equation of motion is then fully non-linear, in contrast to the equation for heavy particles with diameters smaller then the Kolmogorov scale, for which only the Stokes drag is considered. In several experimental and numerical studies, the effect of particle size on velocity and acceleration statistics has been investigated (Homann and Bec 2010 ; Qureshi et al. 2008 ; Ouellette et al. 2008 ; Xu and Bodenschatz 2008). In the case of isotropic turbulence, Homann and Bec (2010) show that while the PDF of the particle velocity normalized by the square root of its variance does not vary with particle size, the variance itself is size dependent. A scaling relation for particle velocity variance has been proposed by using the Faxen correction (Gatignol 1983) which takes into account the non uniformity of the fluid flow at the scale of the particle. The aim of our research is to further study the dependence of particle dynamics on particle size. To that purpose, a turbulence generator has been set-up and the resulting turbulence is characterized. Then the flow was seeded with millimeter sized, neutrally-buoyant particles and the velocity of the two phases have been measured simultaneously. Simultaneous measurements of particle and surrounding fluid velocities show that although the global velocity statistics of the two phases have comparable values, the particles may have different local velocity from the velocity of the neighboring fluid

L'hydrogène est envisagé comme vecteur énergétique pour le futur. En effet, son utilisation par oxydation dans les piles à combustible ne produit que de la vapeur d'eau et permet la production d'électricité et de chaleur. L'oxydation partielle des hydrocarbures, réaction exothermique, peut être une alternative ou un complément au vaporeformage (endothermique) pour la génération d'hydrogène. L'intérêt du propane, par rapport au méthane, est qu'il se liquéfie à une pression relativement faible. L'objectif de ce travail est l'étude cinétique de l'oxydation partielle catalytique du propane. C'est une réaction complexe : son mécanisme comporte des réactions catalytiques de surface couplées à des réactions en phase gazeuse par l'intermédiaire de radicaux. La réaction a été étudiée dans un réacteur auto-agité catalytique. Dans un premier temps une étude expérimentale a été réalisée sans catalyseur. Un mécanisme homogène a pu ainsi être validé. Ensuite, cette même réaction a été étudiée en présence de pastilles d'oxyde de cérium. Un mécanisme hétérogène a été écrit en utilisant le formalisme d'Eley-Rideal et celui de Langmuir-Hinshelwood. Les données cinétiques ont été estimées selon une méthode originale basée sur la théorie de Benson. En comparant les résultats expérimentaux et ceux issus de la simulation (effectués avec Chemkin®/Chemkin Surface®), un mécanisme hétéro-homogène a été validé sur un large domaine de conditions opératoires / Hydrogen is proposed as an energy vector for the future. Indeed, its energetic use by oxidation in fuel cells produces water vapor only. The partial oxidation of hydrocarbons, an exothermic reaction, can be an alternative or a complement to the steam cracking (endothermic) for hydrogen generation. Propane can be an interesting hydrocarbon for hydrogen production since it can be easily stored in liquid phase and distributed. The aim of this work is the kinetic study of the catalytic partial oxidation of propane. The reaction is complex: catalytic reactions are coupled to reactions in gas phase by the intermediary of radicals. The reaction was studied in a catalytic jet stirred reactor. At first, an experimental study was carried out without a catalyst. A homogeneous mechanism could be validated. Afterwards, this same reaction has been studied in presence of cerium oxide pellets. A heterogeneous mechanism was written using the formalism of Eley-Rideal and that of Langmuir-Hinshelwood. The kinetics parameters are estimated by methods derivated from Benson's techniques. Comparing experimental results and those from the simulation (carried out by Chemkin®/Chemkin Surface®), a hetero-homogeneous mechanism was validated in our experimental conditions

Depuis le début des années 1990, l'hétéroannélation de Larock est apparue comme une méthode de choix pour obtenir, en une seule étape, des indoles 2,3-disubstitués. Cependant, bien qu'efficace, certains inconvénients restaient associés à cette stratégie comme l'utilisation d'un système catalytique homogène associé à l'emploi de sels. Pour cette raison, nous avons développé une nouvelle méthodologie sans sels ou additifs par catalyse hétérogène. Différents catalyseurs commerciaux ou faciles d'accès (Pd/C ou [Pd]/NaY) ainsi que de nouveaux complexes au palladium immobilisés sur SBA-15 ont été testés. De façon surprenante, ces nouvelles conditions ont permis une activation de 2-bromoanilines et ce, sans l'emploi d'additifs. Une autre méthode d'obtention de ces hétérocycles a émergé ces dernières années et se pose comme une alternative aux couplages traditionnels : l'arylation d'indoles. Malgré de nombreuses améliorations, aucun travail ne décrivait une procédure permettant une arylation complémentaire C2 ou C3 d'indoles libres avec un système catalytique unique. Nous avons développé un tel système, basé sur une pallado-catalyse dans l'eau. Cette stratégie permet d'atteindre des sélectivités C2/C3 ou C3/C2 élevées avec de bons rendements isolés par un simple contrôle du couple (base/halogénure d’aryle).Enfin, dans le cadre de nos travaux visant la synthèse par catalyse hétérogène de produits à haute valeur ajoutée, nous avons initié des études sur l'obtention de pyrroloiminoquinones. La méthode consistant en une catalyse hétérogène monotope en seulement deux grandes étapes devrait permettre un accès rapide à de nombreux dérivés bioactifs isolés d'organismes marins. / Since the beginning of the 90's, the Larock heteroannulation became a method of choice to afford, in a single step, 2,3-disubstituted indoles. While effective, this methodology suffered of drawbacks lied to the use of salts, additives and homogeneous catalyst. Thus, we developed the first ligand and salt free heterogeneous Larock heteroannulation. Different commercially available, home made catalysts (Pd/C or [Pd]/NaY) or new palladium complexes immobilised onto mesoporous silica SBA-15 were evaluated. Surprisingly, this methodology allowed an activation of the 2-bromoanilines without using additives. Another procedure to obtain indole nucleus emerged over the past few years as an outstanding alternative to traditional cross-coupling reactions: namely the “direct arylation”. Despite major improvements, no report focuses on complementary C2 and C3-arylation procedures by means of a unique catalytic system. Herein, we describe an innovative “on water” palladium-catalyzed C–H arylation of (NH)-indoles that is site-selective through a base/halide-controlled using cheap reagents. This methodology allows the preparation of either C2- or C3-arylindoles with high isolated yields. Finally, as part of our project related to syntheses of high added value products by heterogeneous catalysis, we investigated studies in order to obtain pyrroloiminoquinones. This new methodology using only two steps will permit an access to numerous bioactive analogues.

La synthèse de nitriles gras à partir de ressources renouvelables est un domaine qui attire depuis quelques temps les industries de la parfumerie, des polymères et des biocarburants pour avion. Ce travail de thèse s’est plus particulièrement intéressé à réduire de 100°C la température de travail pour les procédés en phase liquide et gaz, au moyen de catalyseurs plus efficaces. Le procédé en phase liquide a été étudié en terme de catalyse homogène et les formes actives à base de zinc ou indium ont été plus particulièrement détaillées ; des conditions ont été établies pour obtenir une réduction de 50°C de la température de travail. Le procédé en phase gaz a été étudié en terme de catalyse hétérogène, les catalyseurs obtenus ou synthétisés étant caractérisés par microcalorimétrie d’adsorption ; des corrélations entre la conversion de l’ester et l’acidité du lit catalytique ont été trouvées à 300°C, et des conditions expérimentales ont été développées pour obtenir une conversion totale à une température réduite de 100°C sur des catalyseurs choisis / The production of fatty nitriles from renewable sources has lately become attractive for the perfume, polymer and aviation biofuel industry. The present work investigated both liquidand gas-phase processes in the aim of developing catalysts working at 200°C, this is 100°C lower than the state-of-the-art. Homogeneous catalysis was described with zinc and indium based species for the liquid-phase process, succeeding in reducing by 50°C the operating temperature. Heterogeneous catalysts with acid-base features were characterized by adsorption calorimetry and tested in the gas-phase process, leading to correlations between acidity and ester conversion at 300°C, while conditions were found on selected catalysts in order for the process to perform the complete conversion of esters into nitriles at 200°C

Ce mémoire décrit des réactions pallado-catalysées de Heck déshydrogénantes d'hétéroarènes pouvant être dérivés de la biomasse avec des alcènes riches en électrons tels que les styrènes. Le premier chapitre, présente une méthodologie permettant le couplage croisé de Heck désydrogénant de furanes et thiophènes avec des styrènes dans des conditions douces et discute de l'influence de l'agent oxydant sur l'activité du catalyseur. Le second chapitre est consacré à l'étude mécanistique par SM-IES de réactions de Heck déshydrogénantes de furanes avec des acrylates en présence de benzoquinone comme agent oxydant et de DMSO comme solvant. La présentation d'une nouvelle méthodologie pour les réactions de Heck déshydrogénantes d'hétérocyles avec des styrènes dans des conditions aérobies et l'explication de l'effet négatif de co-oxydants métalliques représentent le dernier chapitre. / This thesis describes Pd-catalyzed dehydrogenative Heck reactions of heteroarenes that could be derived from the biomass with electron-rich alkenes such as styrenes. The first chapter presents a new methodology enabling cross coupling dehydrogenative Heck Reactions of furans and thiophenes with styrenes under Mild conditions and discusses the Influence of the oxidizing agent on the reaction rate. The second chapter focuses on ESI-MS studies of the dehydrogenative Heck reactions of furans with acrylates using benzoquinone as reoxidant and DMSO as solvent. The presentation of a new methodology for aerobic dehydrogenative Heck reactions of heterocycles with styrenes and the explanation about the negative effect of metallic co-oxidants represent the third chapter.

Cette thèse s'inscrit dans le prolongement du résultat d'Apéry donnant l'irrationalité de ζ (3) et de celui de Ball-Rivoal prouvant qu'il existe une infinité d'entiers impairs en lesquels la fonction zêta de Riemann prend des valeurs irrationnelles. Un outil crucial dans la démonstration de Ball-Rivoal est le critère d'indépendance linéaire de Nesterenko, qui a été généralisé par Fischler et Zudilin pour exploiter sous des hypothèses très restrictives la présence de diviseurs communs aux coefficients des formes linéaires. Une généralisation ultérieure due à Fischler s'applique lorsqu'on dispose d'approximations simultanées des nombres réels en question (et non plus de combinaisons Z-linéaires petites de ces nombres).Dans cette thèse, on améliore ce dernier résultat en affaiblissant considérablement les hypothèses sur les diviseurs. On démontre aussi un critère d'indépendance linéaire analogue, dans l'esprit de celui de Siegel. Dans une autre partie en commun avec Zudilin, on construit, en utilisant des identités hypergéométriques, des approximations simultanées de ζ (2) et ζ (3) qui permettent de démontrer en même temps l'irrationalité de ces deux nombres. En appliquant essentiellement le critère démontré précédemment, on en déduit une minoration des combinaisons Z-linéaires de 1, ζ 2) et ζ (3), sous des hypothèses de divisibilité très fortes sur les coefficients (si bien que l'indépendance linéaire sur Q de ces trois nombres est toujours conjecturale). / This Ph.D. thesis lies in the path opened by Apéry who proved the irrationality of ζ(3) andalready followed by Ball-Rivoal who proved that there are infinitely many odd integers at which Riemann zeta function takes irrational values. A fundamental tool in the proof of Ball-Rivoal is Nesterenko’s linear independence criterion. This criterion has been generalized by Fischler and Zudilin to use common divisors of the coefficients of linear forms, under some restrictive assumptions. Then Fischler gave another generalization for simultaneous approximations (instead of small Z-linear combinations).In this Ph.D. thesis, we improve this last result by greatly weakening the assumption on thedivisors. We prove also an analogous linear independence criterion in the spirit of Siegel. Inanother part joint with Zudilin, we construct simultaneous linear approximations to ζ(2) and ζ(3) using hypergeometric identitites. These linear approximations allow one to prove at thesame time the irrationality of ζ(2) and that of ζ(3). Then, using a criterion from the previouspart, we deduce a lower bound on Z-linear combinations of 1, ζ(2) and ζ(3), under somestrong divisibility hypotheses on the coefficients (so that the Q-linear independence of thesethree numbers still remains an open problem).

Le couplage diphasique-turbulence est une propriété clé des écoulements cavitants, qui est un frein important à l’amélioration des modèles de cavitation et de turbulence. Réaliser des simulations directes (DNS) est le moyen proposé ici pour s’affranchir du modèle de turbulence et obtenir des informations nouvelles sur les phénomènes mis en jeu. Ce type de simulation est exigeant sur le plan numérique, et requiert le développement d’un solveur spécifique intégrant les spécificités des modèles de cavitation. Cela inclue notamment des schémas de discrétisation d’ordre élevé, un solveur direct, et une résolution multi-domaines associée à une parrallélisation efficace. Une discrétisation par différences compactes finies s’avère être le meilleur choix. La contrainte de rapidité et de parrallélisation impose un algorithme où les systèmes résoudre n’impliquent des multiplications des variables implicites que par des coefficients invariants au cours du calcul. Un nouvel algorithme réunissant ces critères a été développé durant cette thèse, à partir de la combinaison de la méthode de Concus & Golub et d’une méthode de projection, qui permet de résoudre les équations associées à la modélisation homogène de la cavitation. Une nouvelle approche de vérification de ce nouvel algorithme est également proposée et mise en œuvre sur la base de la méthode des solutions manufacturées (MMS). / Cavitation-turbulence interactions are problematic aspect of cavitating flows which imposes limitations in development of better cavitation and turbulence models. DNS simulations with homogeneous mixture approach are proposed to overcome this and offer more insight into the phenomena. As DNS simulations are highly demanding and a variety of cavitation models exists, a tool devoted specifically to them is needed. Such tools usually demand application of highly accurate discretization schemes, direct solvers and multi domain methods enabling good scaling of the codes. As typical cavitating flow geometries impose limits on suitable discretization methods, compact finite differences offer the most appropriate discretization tool. The need for fast solvers and good code scalability leads to request for an algorithm, capable of stable and accurate cavitating flow simulations where solved systems feature multiplication of implicitly treated variables only by constant coefficients. A novel algorithm with such ability was developed in the scope of this work using Concus and Golub method introduced into projection methods, through which the governing equations for homogeneous mixture modeling of cavitating flows can be resolved. Work also proposes an effective and new approach for verification of the new and existing algorithms on the basis of Method of Manufactured Solutions.

Cette thèse porte sur les plongements d'espaces homogènes sphériques sur un corps quelconque. Dans une première partie, on aborde la classification de ces plongements, dans la lignée des travaux de Demazure et bien d'autres sur les variétés toriques, et de Luna, Vust et Knop sur les variétés sphériques. Dans une seconde partie, on généralise en caractéristique positive certains résultats obtenus par Bien et Brion portant sur les plongements complets et lisses qui sont log homogènes, c'est-à-dire dont le bord est un diviseur à croisements normaux et le fibré tangent logarithmique associé est engendré par ses sections globales. Dans une dernière partie, on construit par éclatements successifs une compactification lisse et log homogène explicite du groupe linéaire (différente de celle obtenue par Kausz). En prenant dans cette compactification les points fixes de certains automorphismes, on en déduit alors la construction de compactifications lisses et log homogènes de certains groupes semi-simples classiques. / This thesis is devoted to the study of embeddings of spherical homogeneous spaces over an arbitrary field. In the first part, we address the classification of such embeddings, in the spirit of Demazure and many others in the setting of toric varieties and of Luna, Vust and Knop in the setting of spherical varieties. In the second part, we generalize in positive characteristics some results obtained by Bien and Brion on those complete smooth embeddings that are log homogeneous, i.e., whose boundary is a normal crossing divisor and the associated logarithmic tangent bundle is generated by its global sections. In the last part, we construct an explicit smooth log homogeneous compactification of the general linear group by successive blow-ups (different from the one obtained by Kausz). By taking fixed points of certain automorphisms on this compactification, one gets smooth log homogeneous compactifications of some classical semi-simple groups.