Bien que thermodynamiquement et cinétiquement stable, le dioxyde de carbone est une molécule qui peut être convertie en carbonates cycliques à cinq ou six atomes respectivement au départ d’époxydes ou d’oxétanes moyennant l’utilisation d’un catalyseur approprié. Ces carbonates cycliques sont utilisés comme solvants verts, électrolytes pour les batteries au lithium ou comme intermédiaires pour la synthèse de polymères. Cependant, les performances catalytiques doivent être améliorées en particulier pour lecouplage du CO2 avec les huiles végétales époxydées ou les oxétanes. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau catalyseur homogène bicomposant organique composé d’un sel d’ammonium jouant le rôle de catalyseur et d’un co-catalyseur fluoré simple ou double donneur de liaison hydrogène. Dans un premier temps, l’efficacité de ces nouveaux catalyseurs a été évaluée et optimisée pour le couplage entre un époxyde terminal et le CO2 via des études cinétiques par spectroscopie FTIR ou Raman in-situ sous pression. Ces études ont démontré que l’utilisation combinée de sels d’ammonium et d’alcools fluorés induit un effet synergique permettant la fixation rapide et sélective du CO2 sur les époxydes modèles et les huiles végétales époxydées dans des conditions douces et sans solvant. L’utilisation de cette plateforme catalytique performante a ensuite été exploitée pour la synthèse d’oligocarbonates hydroxyles téléchéliques au départ d’oxétanes nettement moins réactifs que les époxydes. Ces oligocarbonates ont finalement été valorisés pour la synthèse de polyuréthanes CO2-sourcés par extension de chaines en présence de diisocyanates. En complément de ces travaux, une compréhension fine des mécanismes réactionnels a été réalisée via calculs DFT qui ont mis en évidence que l’efficacité catalytique de ces catalyseurs était liée à la stabilisation multiple des intermédiaires et états de transition par liaisons hydrogènes. A ce jour, via une étude comparative, nous avons mis en évidence que ce système catalytique bicomposant constitue un des catalyseurs organiques les plus performants pour le couplage du CO2 et d’époxydes et le seul système organique permettant la conversion d’oxétanes en synthons d’intérêt. / Although it is a thermodynamically and kinetically stable molecule, carbon dioxide can beconverted into five- and six-membered cyclic carbonates by coupling with epoxides or oxetanes, respectively, using appropriate catalysts. Cyclic carbonates are used as green solvents, electrolytes for Liion batteries or intermediates for the synthesis of polymers. However, the catalytic performance must be further enhanced in particular for the coupling of CO2 with epoxidized vegetable oils or oxetanes. In this context, we developed a new highly efficient bicomponent homogeneous organocatalyst composed of anammonium salt as the catalyst and fluorinated single or double hydrogen bond donors as co-catalysts. First,a screening of onium-based catalysts and hydrogen-bond donors was performed. Performances of thecatalysts and optimization of the reaction was realized through detailed kinetics studies using in-situ FTIR/Raman spectroscopy under pressure. We demonstrated that fluorinated alcohols showed unexpected co-catalytic activity due to synergisms between the onium salt and fluorinated co-catalysts enabling the fast and selective addition of CO2 on to model epoxides and epoxidized vegetable oils under solvent-free and mild experimental conditions. The use of this powerful dual catalyst was then extended to the first organocatalytic coupling of CO2 with less reactive oxetanes to produce hydroxyl telechelic oligocarbonates that were used asprecursor of CO2-based polyurethanes by chain-extension with a diisocyanate. In addition, a fine comprehension of the mechanisms was investigated by DFT calculations highlighting that the co-catalytic performance of the onium salt/fluorinated alcohol binary catalyst arose from the strong stabilization of the intermediates and transitions states by hydrogen-bonding. To date, through comparative studies, we evidenced that this new catalyst is one

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet MINERVE de la région wallonne quivise notamment à valoriser les anciens centres d’enfouissement technique et leur contenuau travers de la production de matières premières et de sources d’énergie. Plus particulièrement,l’objectif de ce travail est d’étudier un procédé de co-pyrolyse de déchetsplastiques et d’huiles de lubrification usagées, ayant pour finalité la production d’uncombustible alternatif liquide pour l’industrie, en vue d’une future montée en échelledu procédé.Pour ce faire, différentes approches ont été poursuivies. Premièrement, nous avonsmis en place un réacteur de 5 litres, agité et scellé hermétiquement, permettant demener des essais de co-pyrolyse. Des essais de co-pyrolyse d’un mélange de déchetsplastiques excavés et d’huiles de lubrification usagées ont été menés dans le réacteur.L’influence des paramètres clés du procédé, tels que la température maximale, la fractionmassique de plastiques dans le mélange ainsi que la vitesse de refroidissement, surle procédé et la qualité du produit fini a été étudiée. Nous avons été en mesure deproduire un combustible alternatif liquide, possédant un pouvoir calorifique d’environ30 MJ/kg, par la co-pyrolyse d’un mélange contenant 60% de plastiques, en chauffantle mélange durant 13 h, en atteignant une température maximale de 387°C et enlaissant la pression au sein du réacteur monter jusqu’environ 30 bars. Les besoins énergétiquesdu procédé ont été évalués à environ 8 MJ/kg de déchets à pyrolyser, grâce àun modèle de transferts thermiques développé pour le système constitué du réacteur deco-pyrolyse. Ensuite, une méthode a été développée pour déterminer le temps de fonted’une particule de plastique en fonction de sa plus petite dimension. L’application decette méthode nous a permis de déterminer que la plus petite dimension maximale quepeuvent avoir les particules de plastiques dans le mélange plastique/huile, pour queleur fusion ne limite pas le procédé de co-pyrolyse, est d’environ 3 cm. Deux analysesthermiques, la thermogravimétrie isotherme et la calorimétrie différentielle à balayage,ont été combinées pour caractériser le craquage thermique et son influence sur plusieurspolymères. L’influence du craquage thermique sur les polymères a été évaluée sur basede l’analyse de la fusion ou de la transition vitreuse du polymère. Les protocole et dispositifexpérimentaux de co-pyrolyse de déchets plastiques et d’huiles de lubrificationusagées à l’échelle du laboratoire ont été adaptés pour pouvoir co-pyrolyser un mélangecontenant du PVC. Différents essais de co-pyrolyse par étapes ont été menés pour évaluerl’influence des paramètres comme l’évolution de la température pendant l’essai, lecontenu en PVC du mélange et le plastique en mélange avec le PVC (LDPE ou PS).Enfin, les interactions qui prennent place entre le LDPE ou le PS et une huile, lorsde leur co-pyrolyse, ont été mises en évidence à l’aide d’essais de thermogravimétriehaute résolution. Nous avons tenté d’expliquer les interactions mises en évidence, grâceà une combinaison d’analyses thermiques permettant de caractériser, voire d’identifier,les produits de décomposition de l’échantillon, en continu ou en fin de chauffe.This study takes part in the MINERVE (Walloon region) which aims at enhancingthe old landfills and valorize their content through the production of raw materials andenergy sources. Specifically, the objective of this work is to study a co-pyrolysis processof waste plastics and used lubrication oils, whose purpose is the production of a liquidalternative fuel for industry, in order to future scaling up the process.To do so, different approaches have been pursued. First, we set up a 5 liter reactor,stirred and hermetically sealed for performing co-pyrolysis tests. Co-pyrolysis tests ofa mixture of excavated plastic wastes and used lubrication oils were performed in thereactor. The influence of key parameters, such as maximum temperature, the massfraction of plastics in the mixture and the cooling rate, on the process and the qualityof the fuel was investigated. We were able to produce a liquid alternative fuel, witha calorific value of about 30 MJ/kg by co-pyrolyzing a mixture containing 60 % ofplastic, heating the mixture for 13 h, reaching a maximum temperature of 387°C anda maximum pressure of about 30 bar. The energy requirements of the process wereevaluated at about 8 MJ per kg of waste through a heat transfer model developed forthe system consisting of the co-pyrolysis reactor. In addition, a method was developedto determine the time of melting of a plastic particle according to its smallest size.The application of this method allowed us to determine that the maximum smallestsize that can have plastic particles in plastic/oil mixture, so that their melting willnot limit the co-pyrolysis process, is about 3 cm. Two thermal analysis techniques,isothermal thermogravimetry and differential scanning calorimetry, were combined tocharacterize the thermal cracking and its influence on several polymers. The influence ofthermal cracking of the polymers was evaluated based on the analysis of the melting orglass transition of the polymer. The experimental protocol and device of waste plasticsand used lubricating oils co-pyrolysis have been adapted to co-pyrolyze a mixturecontaining PVC. Two-step co-pyrolysis tests were performed to evaluate the influenceof parameters such as the evolution of the temperature during the test, the PVCcontent of the mixture and the plastic that is mixed with PVC (LDPE or PS). Finally,interactions that take place between the LDPE or the PS and an oil, when co-pyrolyzed,have been identified with high resolution thermogravimetry experiments. We tried toexplain the identified interactions through a combination of thermal analyzes thatcharacterized or identified the sample decomposition products, continuously duringthe thermal decomposition or at its end. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'environnement des stations thermales est favorable à la croissance des Legionella. La Tunisie compte de nombreux sites thermaux. Elle a par ailleurs développé une médecine traditionnelle à base de plantes. L'objectif de ce travail était de caractériser des souches de légionelles isolées de stations thermales et d'étudier le potentiel antimicrobien d'HE de plantes tunisiennes. 2 souches de L. londiniensis et 16 de L. pneumophila (sérovars 1, 4, 5, 6 et 8) ont été isolées de 3 stations thermales tunisiennes et avaient des pulsotypes différents de ceux de la base du CNRL. Les HE de 6 plantes tunisiennes ont été extraites, analysées (GC-MS) et testées contre L. pneumophila (8 souches, sérovars 1, 4, 5, 6 et 8). Les HE de Juniperus phoenicea L. (isobornéol 20,91% et 1S α-pinène 18,30%) et Thymus vulgaris (carvacrol 88,50%) étaient les plus actives (CMI <0,03 mg/mL et ≤0,07 mg/mL respectivement). L'activité de 20 HE (6 de plantes tunisiennes et 14 commerciales) a été évaluée contre 11 espèces bactériennes (6 Gram+, 5 Gram-) et 7 fongiques (4 levures, 3 filamenteux). L'HE de T. vulgaris tunisien était la plus active (Gram-: CMI ≤0,34 mg/mL ; Gram+: CMI ≤0,7 mg/mL ; levures: CMI ≤0,55 mg/mL ; moisissures: CMI=0,3 mg/mL ; dermatophytes: CMI ≤0,07 mg/mL). Elle a montré une activité très supérieure à celle de l'HE commerciale de T. vulgaris certainement due à sa composition différente. En conclusion, la présence de Legionella dans les sites étudiés doit encourager les autorités à renforcer les mesures préventives et l'efficacité antimicrobienne des HE, en particulier l'HE de T. vulgaris tunisien, suggère leur possible intérêt dans le traitement des eaux ou la conservation des aliments. / Spa environment is favorable to the growth of Legionella. Tunisia, which has many spa, has developed a traditional herbal medicine. The objective of this work was to characterize strains of Legionella isolated from 3 spas and to investigate the antimicrobial potential of EOs from Tunisian plants.2 strains of L. londiniensis and 16 of L. pneumophila (serotypes 1, 4, 5, 6 and 8) were isolated and had different pulsotypes from those of the CNRL database.EOs from six Tunisian plants were extracted, analyzed (GC-MS) and tested against L. pneumophila (8 strains, serotypes 1, 4, 5, 6 and 8). The EO of Juniperus phoenicea L. (1S isoborneol 20.91% and 18.30% α-pinene) and Thymus vulgaris (carvacrol 88.50%) were the most active (MIC <0.03 mg/mL and ≤0.07 mg/mL, respectively).The activity of 20 EOs (6 from Tunisian plants and 14 commercial ones) was evaluated against 11 bacterial species (6 Gram+, 5 Gram-) and 7 fungal species (4 yeasts, 3 filamentous). The EO of Tunisian T. vulgaris was the most active (Gram-: MIC ≤ 0.34 mg/mL, and Gram +: MIC ≤0.7 mg/mL; yeasts MIC ≤0.55 mg/mL; mold: MIC=0.3 mg/mL; dermatophytes: MIC ≤0.07 mg/mL). It showed a higher activity than the commercial EO of T. vulgaris, certainly due to their different composition.In conclusion, the presence of Legionella in the studied spas should encourage the authorities to strengthen the preventive measures. The antimicrobial efficacy of EOs, especially from Tunisian T. vulgaris, suggest their potential interest in water treatment or food storage.

La récupération du pétrole par injection d’eau douce (LSW) a pour but de récupérer les huiles résiduelles piégées dans les réservoirs. Après des preuves d’une augmentation du taux de récupération lors de la LSW, des résultats controversés ont émergé et les mécanismes proposés dans la littérature font toujours l’objet de débat. Il est donc essentiel d'avoir une compréhension approfondie des interactions huile/saumure/roche (COBR) afin d’éclaircir les mécanismes engendrés par cette technique. Nous avons procédé en faisant une étude de la mouillabilité à l'eau des différentes argiles gonflantes en fonction des cations échangeables (Li+, Na+, K+ et Ca2+), de l'humidité relative, de la taille des particules et de la rugosité de la surface. Même si ces paramètres ont été étudiés séparément, la nature des cations, la rugosité de surface et la taille des particules sont étroitement liées. La nature du cation échangeable conduit indirectement l'état de rugosité des films d'argile cependant, c'est l'énergie d'hydratation qui entraine les angles de contact. D'autre part, pour une argile donnée avec un cation échangeable donné, la mouillabilité du film a été observée comme étant influencée par la taille des particules. Plus la taille des plaquettes d'argile est importante, plus le film est rugueux et plus l'angle de contact est élevé. En ce qui concerne l'influence de l'humidité relative, elle n'a eu qu’un effet marginal sur les angles de contact. Cependant, en travaillant à haute humidité le phénomène d'évaporation a été limité. En ce qui concerne la mouillabilité à l'huile des minéraux argileux, à une interface solide/huile/air, l'huile s’est rapidement étalée lors qu’elle a été déposée sur les différents minéraux. Dans la deuxième partie de la thèse, l'interaction biphasique huile/milieu aqueux a été étudiée par des mesures de tension interfaciale (IFT) en fonction de différents sels et de leurs concentrations. Les résultats obtenus avec deux huiles brutes et un système modèle (dodécane contenant de l'acide oléique) ont montré que l'IFT est minimum à une salinité optimale. En ce qui concerne les espèces de sel, un abaissement de l'IFT des huiles brutes a été observé en présence des cations petits, durs et fortement polarisants (tels que le Li+, Mg2+ et Ca2+) et en présence de cations gros, mous et fortement polarisables (tels que Rb+ et Cs+). Les résultats sur le système modèle ont montré que l'abaissement de l'IFT était dû aux interactions entre les petits cations qui sont durs et la tête polaire dure du tensioactif (oléate). La troisième partie de la thèse a été consacrée à l'étude des interactions triphasique huile/saumure/argile. Nos résultats montrent d'abord que, dans des conditions qui favorisent le « salting-in » des tensioactifs, l'adsorption des composants du pétrole brut sur les minéraux argileux a été favorisée (abaissement des angles de contact de l'huile sur les surfaces de mica en présence de saumure composée de cations divalents). L'interaction triphasique a également été étudiée par la stabilité des émulsions en présence des colloïdes d'argiles. Selon les différentes observations, nous avons émis l'hypothèse que certains composants de pétrole brut s'adsorbent directement sur des surfaces minérales tandis que d'autres ont besoin d'un pont cationique (Na+, Ca+ ou Mg2+) / The technique of low salinity waterflooding (LSW) during Enhanced Oil Recovery (EOR) processes, attempt to recover residual oils trapped in petroleum reservoirs. So far, after evidences of the benefits of LSW, some controversial results emerged and the mechanisms underlying the technology is still debated in the literature. It thus appears crucial to have a thorough understanding crude oil/brine/rock (COBR) interactions as the reservoir is a porous medium in which solid and fluid phases coexist. Firstly we studied the water wettability of different swelling clay minerals as a function of different interlayer cations (Li+, Na+, K+ and Ca2+), relative humidity, particle size and surface roughness. Even if these parameters have been investigated individually, the nature of the cations, surface roughness and particle size are closely linked. The nature of exchangeable cation indirectly drives the state of roughness of the clay films (in decreasing order: Ca2+ >>> K+ > (Li+, Na+)). However, it is the hydration energy which ultimately takes over during contact angle measurements. On the other hand, for a given clay mineral with a given exchangeable cation, wettability of the film has been observed to be influenced by the size of the particles. The larger the size of the clay platelets, the rougher the film and the higher the contact angle. As far as the influence of relative humidity is concerned, it only has a marginal effect on the contact angles. However, working at high humidity has shown to limit the phenomenon of evaporation. Regarding the oil wettability of clay minerals, at a solid/oil/air interface, the oil rapidly spread on the different clay minerals. In the second part, biphasic oil/aqueous medium interaction as a function of salt species and concentration has been studied via interfacial tension measurements (IFT). The results obtained with two crude oils and a model system (dodecane containing oleic acid) have shown that IFT is minimum at an optimum salinity. As far as salt species is concerned, IFT of the crude oils has been observed to be low in the presence of small, hard and highly polarising ions like Li+, Mg2+ and Ca2+ and in the presence of large, soft and highly polarisable ions like Rb+ and Cs+. The results on the model system has shown that lowering of IFT was due to ion paring between the small, hard cations and the hard polar headgroup of the surfactant (oleate). The third part of the thesis was dedicated to the study of triple phase oil/brine/clay interactions. Our results firstly show that in conditions favouring salting-in of surfactants, adsorption of crude oil components on clay minerals have been favoured (lowering of oil contact angles on mica surfaces in the presence of brines composed of divalent cations). Triple phase interaction has also been investigated by studying the stability of emulsions in the presence of clay colloids.According to the different observations we hypothesised that some crude oil components adsorb directly onto mineral surfaces while others need a cation bridge (Na+, Ca+ or Mg2+).

Cette étude a porté sur le développement de procédés continus performants de production d’esters à partir de l’huile de tournesol hautement oléique vierge ou raffinée en réacteurs enzymatiques à lit fixe, très productifs et stables dans le temps. Un procédé de transestérification continue en réacteur à lit fixe utilisant Novozyme 435 (lipase B de candida antarctica immobilisée sur Lewatit VP OC 1600), biocatalyseur non régio-spécifique, a été optimisé pour transformer de l’huile vierge de tournesol hautement oléique en esters butyliques. Les phénomènes de partition des composés polaires (phospholipides présents initialement dans l’huile, du glycérol co-produits etc.) entre milieu réactionnel et support enzymatique ont été gérés grâce à l’utilisation de tert-butanol, un solvant polaire. Les conditions assurant le meilleur compromis entre stabilité, productivité et rendements de production d’esters ont été obtenues pour une concentration initiale en huile de 500mM et un rapport molaire entre substrats de 5. De telles conditions permettent une productivité de 13,8 tonnes.an-1.kg de Novozyme 435-1. Le réacteur ainsi dimensionné s’est avéré stable pendant 50 jours consécutifs sans aucune perte d’activité, permettant de minimiser le coût élevé de l’enzyme. L’originalité du procédé est l’utilisation d’huiles vierges contenant des antioxydants naturels (phospholipides, tocophérols etc.). Nous avons démontré que ces composés mineurs sont préservés au cours du procédé de transestérification. Cela confère aux esters formés de remarquables propriétés de résistances à l’oxydation.La pertinence économique du procédé a été améliorée grâce au développement d’un nouveau biocatalyseur sur support hydrophobe (l’Accurel MP) permettant d’éviter toute adsorption de composés polaires. Une analyse économique du procédé (maximisation de la valeur nette actualisée) a permis de rationaliser les conditions optimales d’immobilisation. Une économie de l’ordre de 50% sur les coûts générés tout au long du temps de vie du procédé a pu ainsi être obtenue. En conditions de transestérification continue, aucune différence dans le profil de produits par rapport à Novozyme 435 n’a été observée. Finalement, une alternative à la transestérification directe de l‘huile a été envisagée. Une première phase d’hydrolyse de l’huile est suivie d’un procédé de récupération des acides gras qui sont dans un second temps estérifiés enzymatiquement. Pour réaliser cette dernière étape, le meilleur système réactionnel s’est avéré être le milieu sans solvant. Un réacteur continu d’estérification de l’acide oléique avec l’isobutanol a été optimisé. Cela a permis un réacteur stable pendant 54 jours consécutifs et respectant les critères des biotechnologies blanches. Une productivité annuelle de 126 tonnes.kg de Novozyme 435-1 a été atteinte. Cela représente une amélioration de la productivité d’un facteur 9,2 par rapport au procédé de transestérification développée précédemment / This work focused on the development of efficient continuous processes for the production of esters from crude or refined high oleic sunflower oil with enzymatic packed bed reactor presenting high levels of productivity and stability. A process of continuous transesterification in packed bed reactor using Novozyme 435 (lipase B from Candida antarctica immobilized onto Lewatit VP OC 1600), a non-specific biocatalyst, was optimized to transformation of high-oleic sunflower oil into butylic esters. The phenomena of partition of polar compounds (phospholipids found in crude oils, produced glycerol etc.) between the reaction medium and the enzymatic support were managed using tert-butanol, a polar solvent. The conditions that enabled the best compromise between stability, productivity and production yields were obtained with an initial oil concentration of 500 mM and a molar ratio between co-substrates of 5. Such conditions enabled a productivity of 13.8 tons.kg-1.kg of Novozyme 435-1 to be reached. The reactor exhibited great stability for 50 consecutive days without any loss of activity. That enabled to minimize the high costs of the enzyme. The novelty of the process was the use of crude oils, containing high levels of natural antioxidants (phospholipids, tocopherols etc.). We demonstrated that these minor components of oils were preserved during the transesterification process. It conferred the synthesized esters some remarkable properties of oxidative resistance.The economic relevance of the process was improved thanks to the development of a new biocatalyst onto a very hydrophobic support (Accurel MP) in order to avoid any adsorptions of polar compounds. An economic analysis (maximisation of the net present value) enabled to rationalize the optimal immobilisation conditions. Over the whole process, it enabled a 50% saving on the global expenses.__ In continuous transesterification conditions, no difference in the product profile was noticed between the new biocatalyst and Novozyme 435.Finally, an alternative to direct transesterification of oil was considered. A first stage of oil hydrolysis is followed by a process of fatty acid recovery and a stage of enzymatic esterification into esters. In order to realize/complete this last stage, the best reaction system was a solvent-free medium. A continuous reactor for the esterification of oleic acid with isobutanol was optimized. It enabled a reactor stable/a stable reactor for 54 consecutive days, respecting the conditions of white biotechnologies. An annual productivity of 126 tons.year-1.kg of Novozyme 435-1 was reached. That represented a productivity improvement by a factor of 9.2 in comparison with the transesterification process.

Lophira lanceolata (Ll) et Carapa procera (Cp) sont des plantes oléagineuses, peu étudiées. Au Bénin, elles sont pourtant utilisées à des fins alimentaires, cosmétiques et thérapeutiques. Cette étude vise la caractérisation de leurs graines, coques et bois. Les huiles végétales de Ll ont été obtenues par différentes méthodes dont une aqueuse traditionnelle tandis que celle de Cp l’a été par utilisation d’hexane. De façon générale, les huiles de Ll montrent un profil nutritionnel riche en acides gras polyinsaturés (>50% m/m: masse pour masse). Outre ses propriétés chimiques meilleures, celle obtenue par le procédé traditionnel est plus riche en acides gras essentiels, en composés phytostéroliques comme le lupéol et en tocols. La torréfaction et l’utilisation d’enzymes ont également permis d’évaluer l’impact de ces méthodes sur la composition chimique des graines de Ll. Quant aux graines de Carapa p., elles présentent un profil plutôt abondant en acides gras monoinsaturés, en tocotriénols (85,56% m/m) et en lanostérols (28,03%, m/m). Les tourteaux, coques et bois des deux espèces montrent une variabilité chimique en composés pariétaux (extractibles, hémicelluloses, celluloses et lignines). Une caractérisation in fine des hémicelluloses de ces parties des deux plantes a permis de montrer qu’elles sont essentiellement de type glucuronoxylanes. Les extractibles de ces plantes ont également offert une large gamme de composés à connotations industrielles et pharmaceutiques positives. Enfin, les conditions optimales de la biosorbption du bleu de méthylène sur les coques de Lophira ont également été évaluées. Cette évaluation a permis de mettre en exergue la potentielle utilisation de ces résidus agroforestiers pour rendre potables les eaux usées industrielles / The chemical composition of wild oilseeds, such as Lophira lanceolata (Ll) and Carapa procera (Cp) of Benin is mostly unknown. Yet they undergo crafted transformations for food, cosmetic and therapeutic purposes. This study aims to characterize their seeds, hulls and woods. From these crops, different oils have been extracted. One of them has been produced in rural area according to aqueous ancestral method. On the whole, oils of Ll have presented an interesting nutritional profile. They are rich in polyunsaturated fatty acids (> 50% m/m: mass for mass), especially that extracted by artisanal process. Beyond its good chemical properties, it provides essential fatty acids, phytosterols such as lupeol and more tocols compounds. Roasting and the use of enzymes have also assessed the impact of these methods on the chemical composition of LI seeds. Differently, Cp oil’s has an abundant presence of MUFA, tocotrienols (85.56% w/w) and the richest composition in lanosterol (28.03%, m/m). The seeds cakes, hulls and wood of both species showed various distributions on chemical components (extractives, hemicellulose, cellulose and lignin). The characterization of hemicelluloses from different parts of plants has shown that they are essentially glucuronoxylans type. Extractives also offered a wide range of compounds mostly appreciated for industrial and pharmaceutical purposes. The chemical composition of the shells of Lophira was rich in organic compounds such as lignin (32.13%, dry weight) so their biosorbent capacity was evaluated. They showed methylene blue good adsorption capacity in aqueous solution, which highlighted their potential use in the purification of wastewater

Par rapport aux ressources énergétiques fossiles combustibles, l’énergie solaire présente des caractéristiques inhérentes à la nature même de la ressource. Ce constat met en évidence la nécessité de système de stockage d’énergie. Ce travail de thèse consiste à étudier un stockage thermique pour une centrale solaire à concentration, ainsi que ses deux composants essentiels : le fluide de transfert et les matériaux de garnissage solides. La compréhension du système de stockage thermocline sur lit de roche est réalisée grâce à une approche expérimentale et numérique. Une alternative innovante sur le choix du fluide de transfert consiste à utiliser des huiles végétales. Concernant le garnissage, un matériau à géométrie contrôlée est développé à partir d’un coproduit issu de la sidérurgie. L’originalité de cette association pour le stockage thermique permet d’allier performance, disponibilité des matériaux en quantité industrielle tout en réduisant l’impact environnemental et financier. / Compare to fossil fuel energy resources, solar energy presents the inherent characteristic given by the very nature of the resource (intermittent availability). This observation highlights the need for thermal energy storage system. This doctoral thesis studies thermal energy storage for concentrating solar power plant, as well as its two essential components: the heat transfer fluid and the thermal energy storage materials. The analysis of the thermocline storage system with filler materials is achieved through experimental and numerical approaches. An innovative alternative for the heat transfer fluid consists to use vegetable oils, which offers comparable thermal properties and operating behavior to conventional thermal fluid. Regarding thermal energy storage materials, many natural and recycled materials can be used. A storage material with controlled geometry is developed from steel industry co-product. The originality of this combination for thermal energy storage combines performance, materials availability at industrial scale while reducing environmental and financial impact.

Dans le cadre de cette thèse, les dérivés d’huiles végétales sont utilisés pour la synthèse de bioplastifiants bio-résistants pour le PVC d’une part et la plastification et la réticulation d’un élastomère d’autre part (EPDM). Les huiles ont été choisies comme matières premières renouvelables car elles ont des fonctions esters qui permettent la solubilisation du PVC et des chaines grasses compatibles avec l’EPDM. Les réactions d’ouvertures d’époxydes d’esters gras en di-esters (symétriques et dissymétriques) ont été étudiées et principalement appliquées à la plastification du PVC. L’ouverture des époxydes d’esters gras en éther-esters a aussi été étudiée, principalement pour la plastification de l’EPDM. Les conditions réactionnelles ont été optimisées par l’étude de catalyseurs, homogène (TBACl) et hétérogène (TiO2) pour l’ouverture en hydroxy-ester, et par des résines sulfoniques pour l’ouverture en éther et pour l’estérification des hydroxyles résiduels. Une large variété de réactifs choisis suivant l’application désirée a été utilisée. Le dérivé cyclohexanoate/acétate d’esters méthyliques de colza présente les meilleures propriétés plastifiantes pour le PVC mais il n’est malheureusement pas biorésistant. Les dérivés éther-ester ne sont pas stables thermiquement et ne permettent pas la plastification de l’EPDM. Un dérivé di-insaturé et peu polaire (oléate d’oléyle) a été synthétisé en vue de la plastification et la réticulation de l’EPDM. Plusieurs réactions ont été examinées pour lier l’huile et le polymère (hydrosilylation, ène-réaction et métathèse) mais la réactivité est trop faible pour permettre la réticulation / During this thesis, derivatives of vegetable oils are used to synthesize bio-resistant bio plasticizers for PVC and plasticizer / cross linker for an elastomer (EPDM). The oils possess ester functional groups which allow the solubilization of PVC and fatty chains compatible with EPDM. The reactions of epoxide ring-opening of fatty esters to di esters (symmetrical and asymmetrical) have been studied and applied mainly to the plasticization of PVC. The ring-opening of epoxides of fatty esters to ether-esters has also been studied, primarily for plasticization of EPDM. Optimization of the reaction conditions was carried: homogeneous (TBACl) and heterogeneous (TiO2) catalysts were efficient for the preparation of hydroxy-ester, and sulfonic resins in ether and the esterification of residual hydroxyls. A wide variety of reagents selected according to desired application were used. The derivative cyclohexanoate / acetate rapeseed methyl esters present the best plasticizing properties for PVC but it is unfortunately not bio-resistant. Ether-ester derivatives are not stable thermally and do not allow the plasticization of EPDM. A relatively non-polar di-unsaturated derivative (oleyl oleate) was synthesized for the plasticization and cross linking of EPDM. Several reactions are considered to link the oil and the polymer (hydrosilylation, ene- reaction and metathesis), but the reactivity is too low to allow the cross linking

Les huiles essentielles extraites de plantes aromatiques, médicinales et à parfum, sont utilisées depuis des millénaires pour leurs propriétés médicinales ou olfactives. Pour des raisons de rentabilité, les distributeurs sont contraints à réduire leur coût au maximum et à commercialiser des huiles essentielles au plus bas prix. Certains ont recours à la fraude et proposent, des essences de qualité inférieure sous la dénomination produits naturels de haute qualité. Il existe des normes (AFNOR, pharmacopées) qui doivent être respectées. Mais leur seule application est souvent limitée. Cette étude a donc permis une nette amélioration du contrôle de la naturalité des huiles essentielles de citrus, et lavande. La connaissance des compositions moléculaires des volatiles et des polymethoxyflavones (citron), l'étude énantiomérique de molécules cibles telles que l'alpha-pinène, le sabinène (citrus), le linalol et l’acétate de linalyle (bergamote et lavande), les analyses isotopiques du carbone 13, deutérium, des linalol, acétate de linalyle (bergamote et lavande), citral, acétate de géranyle (citron) ainsi que les analyses isotopiques du deutérium et azote 15 du N-méthyle anthranilate de méthyle (mandarine) sont les analyses permettant la mise en évidence de nombreux types de fraudes. Pour une méthodologie efficace, les analyses en composante principale et discriminante ont été indispensables. Elles ont permis l’identification d’échantillons fraudés via l’étude des volatiles. Les analyses chirales et isotopiques permettent l'identification d'échantillon plus “ finement ” adultérés ou de mieux comprendre les processus de fraude / Essential oils extract from aromatics, medicinal and perfume plants, are used since ancient times for their medicinal or olfactory properties. They are quite expensive, and owing to the actual growing demand for getting high quality materials at lowest prices, fraudulent essential oils are frequently found on the market. In order to fight this problem, norms exist (AFNOR, pharmacopeas) which have to be respected. However those techniques are often limited. This work allowed great improves in the quality control of citrus and lavender essential oils. The knowledge of the chemical composition of volatiles and polymethoxy-flavones (lemon), of the chirale ratios of alpha-pinene, le sabinene (citrus), linalool et linalyl acetate (bergamot et lavender), isotope ratio analyses of carbon 13, deuterium, of linalool, linalyl acetate (bergamot et lavender), citral, geranyl acetate (lemon) as wall as isotope ratio analyses of deuterium of nitrogen 15 du Nmethyl anthranilate de methyl (mandarin) permitted the detection of various type of frauds. In order to have an efficient methodology, principal component and discriminant analyses have been proved indispensables. It allowed the identification of fraudulent samples via volatiles molecules study. Chirale analysis and isotope ratio highlight frauds on more “discrete” adulterated samples or a better understanding of adulteration’s process

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