Ubiquistes, dynamiques et caractérisés par d'importantes capacités de complexation de surface, les colloïdes sont supposés jouer un rôle majeur dans la mobilisation des éléments traces dans les eaux et les sols. Cette étude a pour objectif d'améliorer la compréhension du rôle des colloïdes dans la mobilisation des éléments traces en définissant (a) l'impact de paramètres physico-chimiques sur la composition élémentaire et colloïdale de la phase dissoute d'un sol de zone humide, (b) les modes de genèse de ces colloïdes, ainsi que leur rôle de phases porteuses et vectrices d'éléments traces dans les eaux et les sols. Les différents travaux accomplis mettent en avant un contrôle colloïdal pour de nombreux éléments traces présents dans la solution de sol. Ainsi, certains éléments sont fortement complexés par le compartiment colloïdal (Al, Cr, U, Mo, Pb, Ti, Th, Fe, et les REE), d'autres le sont plus modérément (Cu, Cd, Co, et le Ni) et une autre partie ne réagit pas avec les colloïdes (Li, B, K, Na, Rb, Si, Mg, Sr, Ca, Mn, Ba et le V). Le pH apparaît être un facteur majeur de contrôle de la composition élémentaire de la phase dissoute ; un changement du pH, à la hausse ou à la baisse impactant fortement les concentrations et la composition colloïdale et élémentaire de la solution de sol. De plus, le pH apparaît un acteur non négligeable de la conformation des substances humiques, principales molécules organiques actives dans la mobilisation des éléments traces dans le milieu naturel, impactant ainsi leur mobilité et celles des éléments associés. Les résultats ont confirmé la présence d'associations supramoléculaires de petites molécules organiques au sein des substances humiques, ainsi que la présence de nanoparticules de Fe intimement liées à la matière organique, et pouvant mobiliser certains éléments traces comme le Pb ou le Ti. De plus, ce travail a permis de mesurer l'impact des substances humiques sur la vitesse d'oxydation-hydrolyse du Fe, et sur la taille des oxyhydroxydes formés. Les substances humiques tendent ainsi à ralentir et à diminuer les réactions d'oxydation-hydrolyse du Fe, et impactent directement la taille des oxydes de Fe. Le Fe est ainsi présent soit sous forme ionique et complexé aux substances humiques, soit sous forme de nanoparticules et inclus dans la matrice organique. La biodisponibilité de ces nanoparticules de Fe à être utilisée comme accepteur d'électrons par des bactéries Schewanella putrefaciens a ensuite été testée en comparaison de celle de particules de Fe formées en absence de substances humiques. Les résultats évoquent une biodisponibilité accrue des nanoparticules de Fe associées aux substances humiques lors de la bioréduction. Ce résultat prouve que les colloïdes mixtes Fematière organique représentent dans les zones humides, un stock majeur de fer régulièrement sollicité par la microfaune, bien plus accessible que celui du fonds géochimique.

Afin d'éliminer et de valoriser les biodéchets, de nombreuses collectivités ont opté pour une plate-forme de compostage. Les exigences de qualité des composts nécessitent actuellement un nombre important de caractérisations physico-chimiques et biologiques. Nos objectifs ont donc été d'étudier les processus du compostage et de mettre au point une méthode simple et efficace de suivi de l'évolution chimique et biologique des composts. Notre étude a porté sur un compostage de six mois en andains constitués d'un mélange de boues de station d'épuration urbaines et de déchets verts broyés. Les composts ont été caractérisés par des paramètres physico-chimiques (analyses élémentaires, matières organiques, substances humiques et lignine, Résonance Magnétique Nucléaire 13C du solide) et biologiques (respiration, dénombrement des micro-organismes et changements des profils métaboliques des communautés microbiennes, activités enzymatiques) qui ont mis en évidence la minéralisation et l'humification de la matière organique. Une banque de données établie à partir de 432 composts a ensuite démontré l'efficacité de la Spectroscopie Proche InfraRouge (SPIR) pour distinguer les composts suivant leur maturité. Enfin, aucun paramètre n'étant utilisable seul, l'ensemble des informations a été synthétisé par ACP en un Indice global d'Evolution du Compostage (IEC) parfaitement calibré en SPIR par la méthode PLS et permettant une détermination simple et précise de la maturité. Cette alliance SPIR-IEC pourrait être appliquée à l'optimisation d'un nouveau procédé de compostage en réacteur en cours de développement.

Des composés organiques persistants sont contenus dans de nombreux effluents industriels, dans les lixiviats de décharge ou dans les effluents hospitaliers. La non biodégradabilités de ces composés a entraîné le développement de nouveaux procédés épuratoires. Certaines techniques d'oxydation avancée sont désormais une étape essentielle des filières de traitement.(H2O2/UV, O3/UV). La photocatalyse hétérogène pourrait être une alternative intéressante à ces techniques car elle permet, entre autres, la minéralisation de la plupart des composés organiques connus. <br /> Si le procédé est maîtrisé en conditions de laboratoire, il faut à présent le mettre en œuvre à plus grande échelle et concevoir un réacteur pilote préindustriel.<br /> La réaction photocatalytique est un processus hétérogène qui nécessite l'adsorption des polluants à la surface du catalyseur. L'adsorption de phénol (polluant modèle de l'étude) à la surface de catalyseurs à base de TiO2 en suspension ou supporté a donc été étudiée. L'étude de la dégradation du phénol par différents « médias » photocatalytiques dans un réacteur de laboratoire, de volume 1L, parfaitement agité a ensuite été effectuée. L'activité photocatalytique des catalyseurs supportés a été quantifiée en présence ou non d'un perturbateur organique. Enfin, la conception et la mise en œuvre d'un nouveau type de photoréacteur pilote a été présentée. Il a été caractérisé en termes de cinétique de dégradation du phénol et de rendement énergétique.

La séparation de nanoparticules (NPs) contenues dans des milieux aqueux est un sérieux challenge pour le traitement des eaux à cause de la grande stabilité et de la nature colloïdale de ces particules. Ce travail concerne le développement de procédés efficaces de flottation pour la séparation de nanoparticules. La première partie du travail est conduite pour obtenir une connaissance plus étroite de la nature et du comportement colloïdal des nanoparticules en suspension. Des tests de modifications de leur surface et des expériences d’adsorption-agrégation sont ensuite menés pour comprendre les mécanismes d’interactions entre les NPs et des réactifs d’aide à la flottation. Deux type des techniques de flottation (la flottation à air dissout (DAF) et la flottation par des aphrons colloïdaux (CGAs)) sont utilisés : le premier type a ici pour objectif de séparer les nanoparticules par des bulles d’air avec l’aide d’acides humiques (HA), alors que le second utilise des microbulles dont la surface est fonctionnalisée par des tensioactifs (CGAs), dans l’objectif d’accroître l’efficacité de séparation. Les résultats montrent que, par mélange avec une solution basique de HA (pH 12.9), la charge de surface de nanoparticules de TiO2 (TNPs) est d’abord neutralisée par des ions OH- et ensuite écrantée par les polyanions de HA. Quand le pH des suspensions TNPs-HA est en dessous de 3 par ajout de solution mère de HA de pH 4.9-9.0, l’attraction électrostatique entre les TNPs et les anions est insuffisante, mais on observe quand même l’agrégation entre TNPs et la part colloïdale de l’HA. Par des essais de DAF en continu, le pH optimal de la solution mère de HA (pH≦ 9) et la concentration optimale en HA (11.1 mg/L COD) permettent d’éliminer plus de 95% des nanoparticules. La concentration résiduelle de HA reste à un très bas niveau même quand l’acide humique est surdosé. Quand le pH des suspensions TNPs-HA est très acide, la plupart des molécules d’acides humiques ne sont pas solubles et ne sont pas chargées. Elles peuvent s’agréger entre-elles et former un précipité colloïdal hydrophobe pour minimiser leur contact avec le milieu aqueux. En ce qui concerne les CGAs, leur caractérisation montre que la vitesse d’agitation est un paramètre crucial pour créer des aphrons de l’ordre de la dizaine de micromètres. Les CGAs peuvent être chargés négativement ou positivement en utilisant des tensioactifs adaptés. Différentes nanoparticules de SiO2 (SNPs) peuvent être efficacement (près de 100%) séparées de suspensions aqueuses par le procédé continu de flottation par CGAs. La comparaison entre flottation par CGAs et DAF montre l’avantage du premier procédé plus efficace avec une moindre quantité de surfactant / The removal of nanoparticles (NPs) from waters is a serious challenge in the water treatment field owing to the high stability and colloidal nature of particles. This study is devoted to develop effective flotation processes for NP separation. The investigation is firstly conducted to get a good knowledge of features and colloidal behaviors of NPs in suspension. Surface modification tests and adsorption-aggregation experiments are then carried out to understand the interaction mechanisms between NPs and flotation assisting reagents. Two types of flotation (dissolved air flotation (DAF) and colloidal gas aphrons (CGAs) involved flotation) were specially focused on: the former aims at using air bubbles to remove NP aggregates with the assistance of humic acid (HA), while the later employs the surface functionalized microbubbles, CGAs, to enhance the interaction of NP-bubble for the sake of high treating efficiency. Results show that, on mixing with the highly basic HA solution (pH12.9), the surface charge of TNPs is primarily neutralized by and then screened by polyanions of HA. When the pH of TNP-HA suspension is lower than 3 by adding HA stock solutions at pH4.0~9.0, the electrostatic attraction between TNPs and anions becomes insufficient but the aggregation of TNPs-colloidal HA occurs. In continuous DAF trials, the appropriate pH of HA stock solution (pH ≦ 9) and optimum HA concentration (11.1 mg/L DOC) for high TNP removals (> 95 %) are determined. The residual HA concentration remained in a low level even when HA is overdosed. When the pH of the TNP-HA suspension is highly acidic, most HA molecules are not really soluble and uncharged, and they may aggregate themselves and form hydrophobic colloidal precipitates to minimize the contact with the aqueous environment. As for the study of CGAs, the characterization results denote that introducing air flow during the CGA generation process can slow down the liquid drainage speed and may facilitate the particle separation performance; the stirring speed is a crucial parameter to create micron scale bubbles, and CGAs can be positively or negatively surface charged by using different surfactants. Different SiO2 NP (SNPs) can be efficiently separated from aqueous suspensions by the continuous CGA generation-flotation process with the highest SNP removal close to 100 %. The comparison tests between CGA-flotation and DAF denote that the former take the greater advantage because of its better treating effect and less surfactant demand

L'organisation des substances humiques à l'échelle moléculaire reste une question largement débattue, et à ce jour, il n'a pas été possible de trancher entre une structure polymérique en pelotte plus ou moins flexible et un assemblage supramoléculaire de molecules hétérogènes associées par des liaisons hydrogènes et des interactions hydrophobes. Dans cette thèse, nous étudions la reconformation induite par l'addition de tensio-actifs cationiques (Chlorure de C n-trimethylammonium) sur une série de substances humiques (acides fulvique et humiques) ainsi que sur de la matière organique naturelle contenue dans des eaux noires. Des mesures de turbidité, de diffusion de lumière, mobilité électrophorétique, tension de surface, spectroscopie de fluorescence, diffusion des neutrons aux petits angles, et cryomicroscopie à transmission, permettent de decrire les complexes formés entre le tensio-actif et la matière humique. L'association matière humique/tensio-actif dépend à la fois d'interactions d'origine électrostatique et hydrophobe. Une série de structures moléculaires, vésicules, disques, globules, pseudo-micelles, est observée en cryomicroscopie selon la concentration en surfactant. La séquence obtenue est cohérente avec un système catanionique, en d'autres termes une partie de la matière humique est amphiphile et s'organise en assemblage supramoléculaire. L'addition de tensio-actif modifie également fortement le spectre de fluorescence de la matière humique, les nouvelles bandes bien résolues présentes sur le spectre indiquant une restructuration majeure de l'assemblage supramoléculaire. / The structural organization of humic nanocolloids remains a matter of harsh debate, and surprisingly, it is yet not possible to decide between an arrangement of the humic matter in the form of randomly coiled macromolecules more or less connected, and a supramolecular organization of small heterogeneous molecules linked by hydrogen bonds and hydrophobic interactions. In this study, we investigate the reconformation induced by the addition of cationic surfactants (C n-trimethylammonium chloride) of varying alkyl chain length with a series of humic substances (HS) and Dissolved Organic matter (DOM) from two blackwater rivers of the Central Amazon. Turbidity measurements, Dynamic light scattering, electrophoretic mobility, surface tension, fluorescence spectroscopy, small angle neutron scattering and cryo-transmission electron microscopy (cryo-TEM), are combined to describe the Humic Substance/Surfactant complexes obtained. The association between the oppositely charged HS and cationic surfactant is driven by both electrostatic and hydrophobic interactions. A variety of molecular structures, unilamellar vesicles, disks, globules, spheroidal micelles, are visualized by cryo-TEM depending on surfactant concentration. Such sequence, consistent with those displayed by catanionic systems, provides an independent confirmation of both the amphiphilic nature of HS and of its supramolecular organization. In addition, the molecular rearrangement was investigated using single-scan fluorescence emission spectra spectroscopy, thus identifying the chemical groups responsible for the fluorescence properties in HS and DOM. The addition of cationic surfactant to HS/DOM unveils an unexpected fine structure of humic-like fluorescence through new emission peaks that are not evidenced in the references HS/DOM. An enhanced protein-like fluorescence indicating major restructuration and structural stacking/de-stacking is observed. All our results support a supramolecular organization of humic substances and DOM.

Les fossiles moléculaires sont de puissants outils pour étudier l'origine, la transformation et le transfert de la matière organique dans les écosystèmes modernes et anciens. Marqueurs d'origine, ils livrent des informations sur le milieu de dépôt, en précisant notamment les sources de la matière organique et la place de leur précurseurs biologiques dans les chaînes alimentaires. De manière surprenante, la découverte de certains fossiles "orphelins" peut conduire à l'identification de nouvelles substances biologiques. L'analyse isotopique de marqueurs végétaux des sols permet d'étudier la dynamique de l'humus au niveau moléculaire. Marqueurs de processus, leur structure et leur composition isotopique révèlent la nature des réactions géochimiques opérant dans les milieux très complexes tels les sols et les sédiments. Marqueurs de maturité, les fossiles moléculaires mesurent l'intensité du stress thermique subi par la matière organique au cours de l'enfouissement dans les sédiments. À cet égard, ils s'avèrent utiles à la fois pour la recherche pétrolière et pour authentifier la présence de contamination pétrolière dans les écosystèmes modernes. Ainsi, le concept de marqueur moléculaire développé en géochimie pétrolière est à la base d'un domaine scientifique en émergence, la géochimie organique environnementale.

L'assainissement non collectif concerne 12 à 15 millions de personnes en France. La filière classique de ce mode d’assainissement se compose généralement d'un prétraitement anaérobie par une fosse septique recevant l’ensemble des eaux usées domestiques suivi d’un système d’infiltration dans le sol ou d’un filtre à sable. Le filtre à sable vertical drainé met à profit le pourvoir épuratoire qui est principalement lié à la présence d’une biomasse sous forme d’un biofilm. Cette dynamique de la croissance de la biomasse ou du biofilm est soumise à l’impact de la nature de matériaux filtrants. L’écoulement insaturé dans ces systèmes conditionne également cette croissance du biofilm. Dans ce contexte, l'objectif du travail de la thèse est d’appréhender les mécanismes mis en jeu et particulièrement l’impact des matériaux dans le fonctionnement des filtres en comparant notamment deux types de matériaux: les sables de rivière et les agrégats concassés. Pour cela, une étude expérimental sur une unité pilote composé des réacteurs de filtration du diamètre de 30cm et différents épaisseurs de garnissage (15, 30 et 70cm) a été construite. Les réacteurs garnis de deux sables roulés et deux agrégats concassés, sont alimentés en effluent septique avec une charge volumique 12cm/jour par 10 bâchés par jour. Suite des matériaux, une étude de la performance épuratoire avec le suivi des composants biochimiques de la biomasse totale et de la matrice extracellulaire du biofilm est réalisée en comparant notamment les deux types de matériaux filtrants. / The onsite wastewater treatment systems concern 12 to 15 million of people in France. The treatment plant is generally composed by a septic tank as pretreatment, followed by soil infiltration field or sand filtration bed. The vertical drained sand filter provides the purification capacity thanks to the presence of a biomass in form of the biofilm. The dynamic of the biomass growth or the biofilm development is under the impact of filter materials’ nature. In this context, the objective of this work is to understand the mechanisms involved and especially the impact of medium in the functioning of the filtration reactor by comparing two types of packing materials: river sands and crushed aggregates. For this purpose, an experimental study is conducted with pilot unity composed by filtration reactors of 30cm of diameter and different packing thicknesses (15, 30 and 70cm). The reactors packed with two river sands and two crushed aggregates are fed with septic effluent with a volumic hydraulic charge of 12cm/day by 10 batches per day. Based on a characterization of materials, a study of purification performance with biochemical components monitoring of the total biomass and the extracellular matrix of the biofilm is realized by comparing two types of filter materials. The purification performance has presented similar efficiencies of particulates and organic matters removals by fine river sand and fine crushed aggregate. The nitrogen pollutants removals are more effective in the fine river sand which presents the finest granulometry with an alternative of aerobic and anoxic phases along the reactor depth and with a biomass more abundant. The distribution and the quality of the total biomass and the extracellular matrix differentiate between the river sand and the crushed aggregates. As the reference material, the fine river sand presented an earlier stabilization of total biomass growth with a less important production of extracellular exudates compared to the crushed aggregates. The origin of impacts brought by the crushed aggregates might be due to the higher fine particles content which created microenvironments poor in substrates or in oxygen and also due to a more heterogeneous mineralogy. The extracellular components of highest percentage in the biofilm of crushed aggregate are polysaccharides type substances.