Les Convertisseurs Analogique-Numérique (CAN) à Bancs de Filtres Hybrides (BFH) sont de bons candidats pour répondre aux exigences des futurs systèmes de communication devant être versatile, intelligent et à large-bande. Cependant, les BFH montrent une grande sensibilité aux non-idéalités analogiques du banc d'analyse, de sorte que les CAN à BFH classiques ne seraient pas pratiquement utilisables à moins que ces erreurs ne soient corrigées. Les efforts, dans cette thèse, ont porté sur l'étude de ce problème afin de proposer des pistes de solutions. A cet égard, la conception des BFH est, d'abord, décrite sous la forme de matrice. Puis, en utilisant des circuits analogiques simplement réalisables ainsi que des Filtres numériques à Réponse Impulsionnelle Finie (RIF), les BFH sont conçus pour la conversion A/N. Selon la simulation des CAN à BFH, nous montrons que la sensibilité de ceux-ci aux erreurs analogiques est très élevée puisque la matrice d'analyse associée est mal-conditionnée, surtout dans le cas oµu le suréchantillonnage est utilisé. Pour estimer numériquement les imperfections des circuits analogiques, nous proposons l'utilisation de méthodes d'estimation aveugle, basées sur des statistiques de seconde-ordre ou d'ordre supérieur. Cependant, ces techniques semblent ne pas être applicables aux BFH classiques en raison du sous- échantillonnage inclus µa chaque branche du CAN à BFH. Ainsi, pour exploiter les techniques numériques pour la correction des imperfections analogiques des Filtres d'analyse, nous proposons de nouvelles structures µa Entrée-sortie Multiple (ESM). Dans ces structures, il n'existe plus aucune opération de sous-échantillonnage entre les entrée-sortie associées. Les simulations prouvent que les BFH µa ESM (à sous-bande et à multiplexage temporel) mènent non seulement à une meilleure résolution mais aussi µa une sensibilité moins élevée par rapport aux BFH classique. En conclusion, en utilisant les BFH à ESM, les méthodes aveugles telles que la déconvolution ou l'annulation du bruit peuvent être employées afin de réduire encore la sensibilité aux non-idéalités analogiques.

Afin de répondre aux besoins de la Radio Logicielle, les futurs systèmes de numerisation devront convertir en large bande et être versatiles. Les convertisseurs analogique/numérique à bancs de Filltres hybrides (BFH) sont une solution intéressante. Ils se composent d'un banc de ¯Filtres analogiques dit banc d'analyse, de convertisseurs analogique/numérique et d'un banc de Filltres numériques dit banc de synthèse. Ce travail a abouti àde nouvelles méthodes de synthèse des BFH qui prennent en compte les contraintes de réalisation des Filtres analogiques. En effet, elles partent d'un banc d'analyse quelconque mais supposé connu et calculent alors un banc de synthèse. Nous avons aussi montré l'intérêt et surtout la possibilité de la conversion à BFH en bande passante. De plus, les futurs systèmes de numérisation devront être ca- pables de s'adapter dynamiquement à différents standards et différentes modulations. Or, dans les BFH, les Filtres de synthèse étant numériques, leurs coeffcients peuvent être modiffiés par logiciel en fonction des besoins. Nous avons exploité cette idée et obtenu une méthode qui permet d'améliorer la résolution potentielle dans une bande de fréquence restreinte. Enfin, les méthodes présentées jusqu'alors trouvent un banc de Filtres numériques à réponse impulsionnelle finie (RIF). Or on peut aussi penser à utiliser des Filtres à réponse impulsionnelle infinie (RII). Les études ont montré que dans certains cas, les Filtres RII permettent d'obtenir un BFH plus performant qu'un BFH à Filtres RIF pour le même nombre d'opérations numériques. Nous avons mis au point plusieurs méthodes de synthèse de Filtres RII pour BFH.

Cette thèse porte sur le calcul d'une sur-approximation conservative pour les solutions d'équations différentielles ordinaires en présence d'incertitudes et sur son application à l'estimation et l'analyse de systèmes dynamiques à temps continu. L'avantage principal des méthodes et des algorithmes de calculs présentés dans cette thèse est qu'ils apportent une preuve numérique de résultats. Cette thèse est organisée en deux parties. La première partie est consacrée aux outils mathématiques et aux méthodes d'intégration numérique garantie des équations diff érentielles incertaines. Ces méthodes permettent de caractériser de manière garantie l'ensemble des trajectoires d'état engendrées par un système dynamique incertain dont les incertitudes sont naturellement représentées par des intervalles bornés. Dans cette optique, nous avons développé une méthode d'intégration hybride qui donne de meilleurs résultats que les méthodes d'intégration basées sur les modèles de Taylor intervalles. La seconde partie aborde les problèmes de l'identification et de l'observation dans un contexte à erreurs bornées ainsi que le problème d'atteignabilité continue pour la véri cation de propriétés des systèmes dynamiques hybrides.

L'objectif de ces travaux de thèse concerne l'étude de l'apport de la chimie supramoléculaire à différents niveaux de la science membranaire. Lors de la première partie de nos travaux, nous avons étudié les capacités d'auto-organisation dynamique de molécules bolaformes. Des études de caractérisations ont permis de déterminer différentes structures, dont la formation de canaux ioniques ou aqueux pour certaines. Les capacités de transport de ces molécules auto-assemblés au sein de bicouches lipidiques a été déterminé. Une autre étude concerne l'utilisation d'un milieu hydrophobe, par des interactions supramoléculaire de type forces de Van der Waals, pour confiner de nouvelles fonctionnalisations dans des matériaux mésoporeux. Différents matériaux, dont les utilisations varient avec les molécules confinées, ont été obtenus et caractérisés par plusieurs méthodes d'analyses. Suite à ces résultats, nous avons spécifiquement étudié et optimisé l'utilisation de matériaux silicés électrodéposés sur la surface d'électrodes, puis fonctionnalisés par des chaînes alkyles, pour former des capteurs électrochimiques en étudiant le cas du fullerène. / The main objective of this study concerns the contribution of supramolecular chemistry at different level of membrane science. During the first part of our work, we have studied the dynamic self-organizing capacities of bolaform molecules. Different characterization techniques allowed us to define different structures, including ion or water channels for some of them. Transport capacities of those self-assembling molecules through lipid bilayers have been determined by several tests. Another study is about the use of a hydrophobic environment, by supramolecular interactions such as Van der Waals forces, to confine new functionalization inside mesoporous materials. Different materials, which use is determined by the confined molecules, have been obtained and characterized by several analysis methods. Furthermore, we have studied and optimized the use of electrodeposited silice materials on electrodes surface, then functionalized by alkyl groups, to form electrochemical captors by studying specifically the fullerene case.

L'organocatalyse asymétrique est un domaine en plein développement. L'immobilisation de ce type de catalyseurs pourrait présenter de multiples avantages. Ces travaux de thèse s'intéressent à la préparation de silices hybrides organiques/inorganiques par voie sol-gel et aux applications de ces matériaux en organocatalyse asymétrique. La première partie du manuscrit est consacrée à une présentation bibliographique du sujet. Dans la deuxième partie, l'utilisation de la L-proline comme modèle est décrite. Des matériaux contenant un fragment L-proline ont été préparés et leurs performances catalytiques évaluées pour une réaction d'aldolisation asymétrique. Les processus à l'origine des propriétés catalytiques modérées de ces catalyseurs supportés sont discutés. La troisième partie porte sur le catalyseur de Takemoto, organocatalyseur bifonctionnel contenant un groupement donneur de liaisons hydrogène et une fonction amine tertiaire. Les différentes stratégies envisagées pour préparer des dérivés silylés de ce catalyseur sont exposées. Enfin, la nanostructuration de silsesquioxanes par le biais de liaisons hydrogène entre fonctions thiourée est présentée. / Asymmetric organocatalysis is a blossoming area of research. Immobilisation of this kind of catalysts could present numerous advantages. This thesis deals with the sol-gel synthesis of organic/inorganic hybrid silicas and their applications in asymmetric organocatalysis. The first part of this work is dedicated to a bibliographic presentation of this area of research. In the second part, the use of L-proline as a model is described. Hybrid materials containing a L-proline component were prepared and their catalytic performances were evaluated in an asymmetric aldolisation reaction. The processes accounting for the moderate performances of these materials are discussed. The third part relates the synthetic strategies used to prepare silylated derivatives of the Takemoto catalyst, a bifunctional catalyst containig a H-bond donnor and a tertiary amine. Finally the nanostructuring of bridged silsesquioxanes through H-bonding interactions between thiourea cross-linkers is presented.

L’approche qui a été développée dans l’équipe imXgam du CPPM est de combiner sur un unique support rotatif les modules de détection de la caméra pour petit animal ClearPET avec un détecteur de rayons X à comptage de photons dans le but d’acquérir simultanément des images anatomiques (TDM) et fonctionnelles (TEP) du même champ de vue. L’étude préliminaire du système hybride ClearPET/XPAD3 menée en simulation avec Gate a permis d’implémenter une nouvelle géométrie de détection TEP à 21 détecteurs phoswich, de fixer les grandes lignes de l’assemblage TEP/TDM, ainsi que d’étudier et de solutionner les difficultés liées au régime de fonctionnement bimodal. Pour finir, l’outil de simulation a également permis d’imaginer comment un tel système pourrait judicieusement exploiter la corrélation spatiale et temporelle des informations anatomo-fonctionnelles.Du point de vue de l’instrumentation, ce projet a vu la mise en œuvre du système hybride simultané ClearPET/XPAD3. Une fois les deux systèmes TEP et TDM opérationnels individuellement,il a été démontré, d’une part que le ClearPET est parfaitement capable d’opérer en régime de fonctionnement simultané moyennant un blindage approprié de ses modules de détection, et d’autre part que la nouvelle génération de caméra à pixels hybrides XPAD3-S/Si s’avère très prometteuse compte tenu de la bonne qualité des premières images reconstruites.Finalement, la preuve de concept d’une acquisition TEP/TDM simultanée avec une source de positons scellée et un tube à rayons X a pu être concrètement démontrée. / The pathway that has been followed by the imXgam team at CPPM was to combine on a single rotating device the detector modules of the small animal PET scanner ClearPET witha photon counting X-ray detector in order to perform simultaneous acquisition of images from the anatomy (X-ray CT) and from the metabolic function (PET) of the common field-of-view.A preliminary study of the hybrid imaging system ClearPET/XPAD3 carried out using Gateled us to form a new PET detection assembly based on 21 phoswich modules, to fix the design of the PET/CT device, as well as to study and solve the difficulties arising from simultaneous hybrid imaging. Last but not least, the simulation tool also allowed us for thinking how wellsuch a system could judiciously use the spatial and temporal correlations between anatomicand functional information.From an instrumentation point of view, we succeeded to set up the ClearPET/XPAD3 prototype.Once both imaging systems were operational individually, we demonstrated on one sidethat the ClearPET prototype was perfectly capable of performing correctly in simultaneousacquisition conditions, providing that the detector modules were appropriately shielded. Onthe other side, the new generation of the hybrid pixel camera using the XPAD3-S chip provedto be quite promising given the good quality of the first reconstructed images.Finally, the proof of concept of simultaneous PET/CT data acquisition was made using a sealed positron source and an X-ray tube.

Dans ce travail, une approche d’optimisation dynamique hybride est développée et utilisée pour simuler et optimiser les procédés d’adsorption modulée en pression (PSA). Elle est principalement basée sur la formulation hybride du modèle du procédé et sur l’utilisation de la méthode du système adjoint.Le problème de simulation qui consiste à déterminer le régime stationnaire cyclique (CSS) est formulé comme un problème d’optimisation où le critère de performance est défini par la condition de CSS, les variables de décision sont données par les valeurs initiales des variables d’état, et les contraintes par le modèle hybride du procédé avec les conditions aux limites associées. En optimisation, le vecteur des variables de décision contient, en plus des valeurs initiales de l’état, les paramètres de dimensionnement et de fonctionnement. La condition de CSS devient, dans ce cas, une contrainte à satisfaire par chaque solution optimale. Plusieurs modèles de procédés, allant du plus simple au plus compliqué, sont ´étudiés.Il s’agit notamment de procédés isothermes et non isothermes avec et sans états gelés. Les critères de performance considérés sont la pureté, la récupération et l´énergie. Les résultats obtenus aussi bien au niveau des performances des procédés considérés que de la robustesse de l’algorithme d’optimisation mis en œuvre, sont tout `a fait intéressants et montrent le grand potentiel de l’approche développée pour le dimensionnement et le fonctionnement optimaux des procédés PSA / The objective of the work was to develop a hybrid dynamic optimisation approach for simulation and optimisation of pressure swing adsorption (PSA) processes. It is mainly based on the hybrid formulation of the process model and on the use of adjoint system method. The simulation problem which consists in determining the cyclic steady state (CSS) is formulated as an optimisation problem where the CSS condition is considered as the performance index, initial values of state variables as decision variables and process model along with associated conditions as constraints. In optimisation, the decision vector consists of design and operation parameters in addition to the initials values of state variables whereas the CSS condition is considered in this case as a constraint to be satisfied for each optimal solution. Several process models with a varied degree of complexity have been studied. These models are isothermal and non isothermal with and without frozen states. The performance index considered are purity, recovery and energy. The results obtained are interesting vis-a-vis the performance of the processes considered as well as the robustness of the optimisation algorithm and show the great potential of the approach developed for the optimal design and operation of PSA processes

Cette thèse s'inscrit dans le projet optique digital porté par la société Essilor, leader mondial dans le domaine de l'optique ophtalmique. La collaboration entre le laboratoire Charles Coulomb et Essilor a donné naissance à une nouvelle génération de systèmes optiques apposés directement sur le verre ophtalmique. Ce système est constitué de microcuves remplies d'un autre matériau pouvant être différent d'une cuve à l'autre. Il en résulte une pixellisation de la surface permettant des phénomènes optiques innovants. La première partie de ce travail est consacrée à la synthèse et à la caractérisation de résines hybrides organiques-inorganiques photosensibles fonctionnant à différentes longueurs d'ondes. Le but est de créer les microcuves par un procédé de photolithographie dont la rigidité est telle que les murs puissent résister au remplissage par un liquide. Les polymérisations minérales et organiques de ces résines ont été étudiées d'un point de vue structural (spectroscopie infrarouge et RMN), mécanique (technique de nanoindentation) et texturale (absorption - désorption de gaz). La deuxième partie porte sur l'incorporation d'une couche ultraporeuse à l'intérieur des microcuves. Le choix final s'est porté sur un aérogel de silice mélangé à un polymère et réalisé par séchage en condition supercritique du CO2. Ses propriétés sont caractérisées par diverses techniques comme le MEB, les spectroscopies infrarouge et UV-Visible, la microscopie AFM et la nanoindentation. Ce système constitué de microcuves remplies d'un matériau ultraporeux peut alors être imprégné localement par différents liquides d'indice de réfraction variés afin d'obtenir les effets optiques désirés. / This thesis is feeling part of the optical digital project carried out by Essilor, the world leader in the ophthalmic optics field. The collaboration between the Charles Coulomb Laboratory (LCC) and Essilor has spawned a new generation of optical systems affixed directly on the ophthalmic glass. This system consists of microtanks filled with material that may be different from one tank to the other. The result is a pixelated surface which can be lead to innovative optical phenomena. The first part of this work is devoted to the synthesis and characterization of photosensitive organic-inorganic hybrid resins operating at different wavelengths. The goal is to create by a photolithography process microtanks whose rigidity is such that the walls can resist with a liquid filling. Polymerizations of hybrid photosensitive resins have been studied in a structural (infrared and NMR spectroscopy), mechanical (nanoindentation technique) and textural (absorption - desorption of gas) way. The second part focuses on the ultraporous layer incorporation inside microtanks. The final choice fell on silica aerogel containing polymer and obtained under CO2 supercritical drying conditions. Its properties are characterized by various techniques such as SEM, infrared and UV-Visible spectroscopy, AFM microscopy and nanoindentation technique. The all system consists of microtanks filled with an ultraporous material which can be locally impregnated by different liquids with a varied refractive index to obtain the desired optical effects.

Des colloïdes à base de silice et de polystyrène ont été synthétisés. Les particules d’oxyde ont d’abord été élaborées et modifiées en surface, puis ont servi de germes au cours d’une étape de polymérisation du styrène. Deux procédés de polymérisation en phase hétérogène ont été utilisés (émulsion ou dispersion) menant à des colloïdes aux morphologies originales et contrôlées. Une étude morphologique par tomographie électronique a permis de mieux comprendre les mécanismes de croissance et d’organisation des particules de latex autour des germes de silice. La synthèse de particules Janus pour l’imagerie biomédicale est aussi décrite. Ces particules de silice ont été modifiées en surface par un chromophore biphotonique et un agent de reconnaissance de certaines cellules tumorales. Des études spectroscopiques et des tests de cytotoxicité ont été entrepris. / Hybrid colloids based on silica and polystyrene have been synthesized. Oxide particles were first elaborated, surface modified, and then used as seed in a styrene polymerization step. Two heterogeneous polymerisation proceeds were employed (emulsion or dispersion) leading to colloids with original and controlled morphologies. A morphological study by electronic tomography enabled to better understand growth and organisation mechanisms of latexes around silica seeds. Janus particles synthesis for biomedical imaging is also described. Silica particles were surface modified with a biphotonic chromophore and a tumor cells targeting agent. Spectroscopic studies and cytotoxicity tests were investigated.

Les emballages alimentaires et pharmaceutiques doivent de nos jours répondre à de nombreux critères : ils doivent non seulement préserver le produit emballé, mais également être inoffensifs, économes en énergie et jetables. Les polymères barrières ont permis de répondre à ces besoins, en offrant des alternatives à des matériaux plus demandeurs en énergie et plus lourds tels que le verre ou les métaux, tout en conservant une faible perméabilité à l’eau et/ou à l’oxygène. Parmi la grande variété de polymères barrières existants, les copolymères du poly(chlorure de vinylidène) (PVDC) offrent une protection plus complète aux contaminants extérieurs, grâce à leurs faibles perméabilités à l’eau et à l’oxygène. Cependant, les films de PVDC sont sujets à des processus de dégradation ayant lieu lors du thermoformage ou sous exposition aux rayonnements UV. Ces effets sont encore plus prononcés dans le cas de films obtenus à partir de latex, dû à des quantités plus importantes d’additifs qui accentueraient les phénomènes de dégradation du polymère. Par conséquent, la synthèse de latex à base de PVDC pour des applications en tant que films barrières aux stabilités thermique et UV améliorées revêt un grand intérêt. Des latex composites à base de PVDC ont tout d’abord été synthétisés en présence de latex semences à fonctionnalité époxy en vue d’améliorer la stabilité thermique du polymère. En effet, les groupements époxy jouent le rôle de stabilisants thermiques en piégeant le chlorure d’hydrogène, dégagé lors du thermoformage et présentant un effet catalytique indirect sur le processus de dégradation du polymère. Dans une première étape, des latex semences à fonctionnalité époxy ont été synthétisés par copolymérisation en émulsion du methacrylate de glycidyle (GMA) et du methacrylate de butyle (BMA). Lors d’une seconde étape, la copolymérisation en émulsion ensemencée du chlorure de vinylidene et de l’acrylate de méthyle a été effectuée en présence des semences de poly(GMA-co-BMA). Des analyses thermogravimétriques effectuées sur les échantillons composites ont mis en évidence le rôle de stabilisant thermique joué par les fonctions époxy. La seconde partie du projet concerne la synthèse de latex hybrides à base d’oxyde de cérium (CeO2) afin d’améliorer la résistance du PVDC aux rayonnements UV. Les nanoparticules d’oxyde de cérium sont en effet attrayantes en tant que stabilisants UV en raison de leur haute absorption des rayonnements UV et d'une faible activité photocatalytique. Cependant, étant donné l’incompatibilité intrinsèque entre les phases inorganique et organique, la synthèse de latex hybrides requiert souvent une étape préliminaire de modification de surface des particules minérales. Le greffage d’alcoxysilanes a d’abord été entrepris sur des particules d’oxyde de cérium afin d’encourager la réaction de polymérisation à leur surface. Des observations par cryo-Microscopie Electronique à Transmission (cryo-MET) effectuées sur les latex hybrides obtenus par cette stratégie ont montré que le greffage d’alcoxysilanes ne permettait pas d’améliorer efficacement la compatibilité entre les phases inorganique et polymère. Enfin, des macro-agents RAFT amphiphatiques ont été employés comme agents comptabilisant réactifs afin de promouvoir la réaction de polymérisation à la surface de l’oxyde de cérium. Des oligomères RAFT ont été obtenus par des réactions de co- ou terpolymérisation en présence d’un agent de contrôle RAFT. Après caractérisation de l’adsorption des macro-agents RAFT à la surface de l’oxyde de cérium, les particules modifiées ont été utilisées dans des réactions de polymérisation en émulsion. Les observations des latex hybrides par cryo-MET ont confirmé l’efficacité de la méthode pour l’obtention de structures hybrides. Cette stratégie semble ainsi la plus prometteuse pour la synthèse de latex hybrides CeO2/PVDC pour des applications en tant que films barrières présentant une stabilité UV améliorée. / Food and pharmaceutical packages should nowadays fulfill a wide range of requirements : not only should they preserve the packed products from external polluting agents, but they must also be innocuous, more energy-efficient and disposable. Barrier polymers have enabled to meet these criteria, by offering alternatives to more energy-consuming and heavier materials like glass or metals, while maintaining a low permeability to water and/or oxygen. Among the large variety of barrier polymers, poly(vinylidene chloride) (PVDC) copolymers provide a more complete protection to external contaminants, due to their extremely low permeabilities towards water and oxygen. Nonetheless, PVDC films still suffer from limitations as far as their thermal and UV stabilities are concerned. This effect is even more pronounced in the case of films obtained from latexes, due to the presence of higher amounts of additives that could take part in the polymer degradation. Therefore, the synthesis of PVDC-based latexes for use as waterborne barrier films with improved thermal and UV stabilities are of great importance. PVDC-based composite latexes were first synthesized from epoxy-functionalized seed latexes in order to enhance the polymer thermal stability. Given that hydrogen chloride displays an indirect catalytic effect on the polymer degradation, epoxy groups were indeed expected to act as thermal stabilizers by scavenging the HCl released by the polymer under thermal stress. In a first step, epoxy-functionalized seed latexes were synthesized via the emulsion copolymerization of glycidyl methacrylate (GMA) and butyl methacrylate (BMA). In a second step, the seeded emulsion copolymerization of vinylidene chloride and methyl acrylate was carried out in the presence of poly(GMA-co-BMA) seed latexes. Thermogravimetric analyses carried out on the resulting composite samples evidenced the thermal stabilization provided by epoxy groups. The second part of the project focused on the synthesis of cerium oxide-based hybrid latexes so as to improve the stability of PVDC to UV radiation. Cerium oxide (CeO2) nanoparticles are indeed very attractive as UV-stabilizers due to their high absorption of radiation in the UV range and a low photocatalytic activity. However, due to the intrinsic incompatibility between inorganic and polymer phases, the synthesis of inorganic-organic hybrid latexes often requires a preliminary step of modification of the mineral particles surface. The grafting of alkoxysilanes onto nanoceria was first attempted in order to promote the polymerization reaction at the surface of the inorganic particles. Cryo-Transmission Electron Microscopy (cryo-TEM) observations of hybrid latexes obtained via this route showed that this strategy was unsuccessful at improving the compatibility between the inorganic and polymer phases. Amphiphatic macro-RAFT agents were finally considered as reactive compatibilizing agents to direct the polymerization towards the cerium oxide surface. RAFT oligomers were first obtained by co- or terpolymerization reactions in the presence of a RAFT controlling agent. After characterizing the adsorption of amphiphatic macro-RAFT agents at the surface of nanoceria, surface-modified cerium oxide particles were then engaged in reactions of emulsion polymerization reactions. In most cases, cryo-TEM observations carried out on the resulting latexes confirmed the efficiency of the amphiphatic macro-RAFT agent route for the synthesis of hybrid structures. Therefore this route appeared so far to be the most promising for the synthesis of CeO2/PVDC hybrid latexes for use as waterborne barrier films with improved UV-stability.