L’étude de l’adsorption et de la mobilité des ions dans les argiles est importante pour mieux appréhender de nombreux processus géochimiques et environnementaux, de même que pour prédire le comportement des radionucléides dans les conditions du stockage géologique. A cause de leurs tailles très petites (< 2μm), il n’est pas toujours évident d’étudier les argiles à l’aide des méthodes et techniques expérimentales existantes. L’une des alternatives à ce problème consiste alors à utiliser la modélisation moléculaire pour les étudier. En plus de leurs tailles fines, les argiles présentent également des structures complexes, qui peuvent survenir en raison de la multiplicité de possibilités de distributions et d’arrangements des substitutions isomorphiques dans leurs couches. Il a été clairement démontré qu’il existe une corrélation entre la distribution des substitutions dans les couches des argiles et les propriétés de ces dernières. En revanche, ceci reste à démontrer en ce qui concerne l’arrangement de ces substitutions dans les couches de l’argile. Dans ce travail, la modélisation moléculaire est utilisée pour déterminer et comparer les propriétés d’hydratation, ainsi que la structure et la mobilité des ions (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺, UO₂²⁺) et de l’eau dans l’espace interfoliaire de trois modèles de montmorillonite, différents entre eux par l’arrangement des substitutions isomorphiques dans les couches de l’argile.L’adsorption et la diffusion des cations cités plus haut et de l’eau sont également étudiées à la surface de la montmorillonite et les résultats sont comparés à ceux obtenus dans l’espace interfoliaire à 298 K et à 363 K. Les résultats obtenus dans ce travail s’accordent bien avec les observations expérimentales, et font ressortir une corrélation plus ou moins importante entre le modèle d’argile utilisé et le type de propriété calculée. Cette corrélation dépend également de la nature du cation présent dans la structure de la montmorillonite et de sa teneur en eau. / The study of adsorption and ion mobility in clay minerals is important for a better understanding of many geochemical and environmental processes, as well as to predict the behavior of radionuclides in geological storage conditions. Because of their very small size (<2μm), it is not always easy to study clays by using the existing experimental methods and techniques. One alternative to this issue is to use computational molecular modeling to carry out clay studies. In addition to their tiny size, clays minerals also have complex structures, which can appear due to various possibilities in the distribution and arrangement of isomorphic substitutions in their layers. It has been clearly demonstrated that there is a strong correlation between the distribution of substitutions in the clay layers and their properties. However, this remains to be shown regarding the arrangement of the substitutions in the layers of the clay. In this work, computational molecular modeling techniques are used to determine and compare the hydration properties, as well as the structure and mobility of ions (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺,UO₂²⁺) and water in the interlayer space of the three models of montmorillonite, that differ from each other by the arrangement of isomorphic substitutions in the clay layers.The adsorption and diffusion of the previously listed cations and water are also studied on the surface of montmorillonite clay and the results are compared to those obtained in the interlayer space both at 298 K and at 363 K. The data generated in this work agree well with experimental observations, and show a more or less significant correlation between the clay model used and the type of property calculated.

Les mélanges de ciment sulfoalumineux et de ciment Portland sont des liants hydrauliques innovants permettant de moduler les propriétés des bétons, telles que la vitesse de montée en résistance ou la stabilité dimensionnelle. Les performances du liant peuvent ainsi être ajustées pour de nombreuses applications. Au-delà de cet avantage, les émissions de dioxyde de carbone liées à la production du ciment sulfoalumineux sont significativement réduites comparées à celles du ciment Portland traditionnellement utilisé. La diversité des propriétés de ces liants résulte de la variété des mélanges pouvant être réalisés à partir des deux constituants de base. Chaque mélange présente alors une cinétique d'hydratation et des propriétés qui lui sont propres. Par exemple, certains liants sont expansifs mais présentent une montée en résistance progressive, tandis que d'autres sont stables dimensionnellement alors que leur résistance stagne après quelques jours d'hydratation. L'identification et le contrôle des paramètres à l'origine de ces comportements sont donc nécessaires pour garantir des propriétés spécifiques à un usage donné : chape, mortier de réparation, élément préfabriqué, etc. C'est l'objectif de cette étude qui s'attache à déterminer la cinétique, la minéralogie et les propriétés associées à l'hydratation de trois mélanges contenant 85 %, 70 % et 40 % de ciment Portland. Les essais entrepris ont aussi permis d'aboutir à une modélisation thermodynamique des mécanismes d'hydratation. L'impact de la composition du ciment Portland est également étudié. Enfin, il est montré que l'anhydrite et la chaux sont deux leviers qui modifient radicalement le processus d'hydratation et permettent ainsi d'adapter les propriétés d'un mélange aux exigences de son utilisation / Blends of ordinary Portland cement and sulfoaluminate cement are innovative hydraulic binders allowing control of concrete properties such as hardening speed or dimensional stability for specific applications. Moreover, carbon dioxide emissions linked to sulfoaluminate cement are significantly reduced compared to ordinary Portland cement. The binder properties can be adjusted due to the diversity of blends conceivable with these two constituents. Each blend has its own hydration kinetic and properties. For example, some blends are expansive and the hardening is progressive whereas other mixtures are dimensionally stable but their strength stagnates after few days. Identification and control of the parameters responsible of these comportments are necessary in order to guaranty specific properties for each application: screed, repairing mortar, etc. This is the aim of this study which described the hydration kinetic, the properties and composition of three blends containing 85 %, 70 % and 40 % of Portland cement. These experiments are completed by thermodynamic modeling of the hydration mechanisms. The effect of the Portland cement composition has also been tested. Finally, it's shown that anhydrite and calcium hydroxide are two key parameters which modify radically the hydration process and allow the properties adjustment required for the blend used

Le ligand Rim3, constitué d’une cavité resorcinarène fonctionnalisée par 3 groupements méthylimidazole a été synthétisé et étudié. Ce ligand est capable de coordiner différents métaux de transitions comme le zinc et le cuivre. Ces complexes possèdent des propriétés hôte-invité intéressantes et une sélectivité avec la taille de la cavité. La complexation d’invités acides nécessite l’addition d’une base exogène. De plus, la présence de base peut être nécessaire pour réaliser des réactions d’hydratation ou d’hydrolyse. Dans ce manuscrit sont présentés différents ligands cavitaires resorcinarène avec 4 imidazoles greffés. Chaque ligand et complexe associé présente des solubilités différentes. Nous étudierons d’abord la synthèse et la caractérisation des systèmes en milieu organique ou aqueux. Les études de complexation montreront la forte affinité associée à ces complexes en milieu organique. L’étude des propriétés hôte-invité montre que le complexe est capable de coordiner un invité acide de manière quantitative dans les conditions RMN. Cette coordination ne nécessite pas l’addition de base. Le 4e imidazole joue le rôle de base intramoléculaire et n’est pas nécessaire à la coordination. Deux positions labiles en cis sont également disponibles, attesté par la coordination de ligands bidentes. Le complexe zincique [Rim4ZnII(EtOH)](ClO4)2 montre des propriétés d’hydratation des nitriles. Dans l’acétonitrile avec 35% d’eau à 70°C, le complexe forme de l’acétamide de manière catalytique. L’addition de base n’est pas nécessaire et le pH n’évolue pas avec la réaction. Dans l’eau avec 10% d’acétonitrile, [WRim(OH)44 Zn(H2O)](NO3)2 catalyse l’hydratation en acétamide mais est inhibé par l’hydrolyse successive en acétate. / In this manuscript, we present the synthesis and caracterisation of three tetradentate bowlshaped ligand. These ligands are resorcin[4]arene functionnalized by four methylimidazole. Each ligand is soluble in a different medium, such as organic solvent, water and mixed solvent. The four methylimidazoles are able to coordinate several metal ions, such as zinc, copper and iron. We then present the host-guest properties of the complexes. The complexes are able to coordinate acidic guests without addition of an exogenous base, thanks to the fourth imidazole. Two labiles positions are avalaible in cis, and bidentate ligands are able to coordinate the metal ions. Finally, we present the reactivity of the complexes. The zinc complex, [Rim4Zn]2+ catalyses the acetonitrile hydration with 35% water at 70°C. In an aqueous media with 10% water,[WRim(OH)44 Zn(H2O)](NO3)2 catalyses not only the acetonitrile hydration but also it’s subsequent hydrolysis into acetate.

Les aluminophosphates microporeux AlPO4-n possèdent un large potentiel d'applications en tant que catalyseurs et adsorbants, et présentent une affinité très particulière avec l'eau. L'hydratation de ces composés à structure zéolithique provoque généralement une modification réversible de leur structure, ce qui entraîne une altération de leurs propriétés. Ici, l'utilisation conjointe de résultats expérimentaux (RMN de l'aluminium et du phosphore, diffraction des rayons X, analyse thermique, spectroscopie infrarouge) et de calculs théoriques basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) amène une meilleure compréhension des interactions entre molécules d'eau et AlPO4-n.<br /> L'étude d'une structure modèle, l'AlPO4-34, apporte des informations sur le comportement de l'eau dans les pores. Elle permet également de présenter les mécanismes d'hydratation et de déshydratation et de proposer une phase partiellement hydratée, en accord avec des résultats expérimentaux. Une synergie est proposée entre la diffraction et une approche par dynamique moléculaire. Une description des domaines de stabilité des phases hydratées est aussi développée.<br /> A l'aide de cette approche théorique, de nouvelles structures sont ensuite étudiées. Tout d'abord, grâce à la diffraction des rayons X et des calculs DFT, la maille complète de l'AlPO4-36 calciné déshydraté est décrite. Ensuite, une étude expérimentale détaillée est complétée par une approche théorique statique et dynamique pour proposer des éléments de réponses sur la phase hydratée de l'AlPO4-18.<br /> Afin de généraliser l'étude à des mailles plus complexes et des temps de calcul plus courts, une comparaison des méthodes théoriques avec des bases d'ondes planes ou des bases d'orbitales localisées est effectuée. Ce comparatif fournit, après optimisation de la base, des résultats structuraux similaires entre les deux méthodes. Enfin, une approche d'ordre N est mise en oeuvre avec succès sur les structures microporeuses étudiées.

Cette thèse porte sur l'étude de la structure et de la réactivité d'agrégats de palladium déposés sur une surface d'alumine, qui sont des modèles de catalyseurs. L'enjeu de ce travail est de dégager l'effet du support sur la nucléation et la réactivité de la phase métallique tout en prenant en compte de façon explicite l'hydratation des surfaces de l'alumine. Des agrégats de 1 à 13 atomes ont été étudiés. Une première partie concerne l'exploration de la structure des agrégats sur la surface. Deux modes d'interaction ont été révélés par le calcul. Les petits agrégats (<3 atomes) montrent une interaction forte avec la surface, induisant une déformation marquée de celle-ci. Pour des plus grosses tailles, la thèse montre que les agrégats développent une interaction faible avec le support, et que la structure est dominée par les interactions Pd-Pd. La réactivité des agrégats de taille 4 a été également étudiée par adsorption de CO et d'éthylène. Cette étude permet de démontrer à la fois les effets liés à la taille de l'agrégat et à l'interaction avec le support d'alumine. Plusieurs concepts qualitatifs importants ressortent de ce travail.

L'objectif du présent travail est de développer un outil facile à utiliser qui est capable de prédire l'évolution au jeune âge et le comportement de matériaux cimentaires. Le code de calcul a été développé sous un environnement MATLAB. Des lois d'hydratation trouvées dans la littérature ont été implémentées, afin de générer des microstructures discrètes qui évoluent à partir du moment de l'eau - contact ciment jusqu'au moment auquel le degré d'hydratation final est atteint. La nécessité de modéliser une caractéristique intrinsèque des matériaux cimentaires - la prise - s'impose. Une approche, basée sur l'utilisation d'un algorithme de vérification de la connectivité de la partie solide dans les microstructures numériques est proposée. L'algorithme prend en compte explicitement le rôle de "colle" des hydrates et révèle un seuil du degré d'hydratation en dessous duquel la rigidité du matériau est négligeable. Des calculs analytiques, basés sur des modèles existants d'homogénéisation et des calculs par éléments finis, sont appliqués sur une microstructure hydratante discrète, et plus précisément sur le cluster de percolation donné par l'algorithme de percolation, afin de prédire les propriétés élastiques du matériau. Il est montré que tant que le rôle de cohésion joué par les hydrates n'est pas pris en compte, les résultats obtenus au jeune âge restent imprécis, en particulier pour faibles rapports eau - ciment. Une campagne expérimentale a été spécialement conçue afin d'évaluer la capacité prédictive des simulations numériques. Une partie des mesures qui ont été effectuées sont utilisées comme données d'entrée pour le modèle, d'autres sont utilisées pour valider le modèle. Plusieurs types de mesures de l'évolution des propriétés mécaniques et des déformations au jeune âge ont été testés et évalués pour leur capacité à capturer phénomène recherché.

Cette thèse s'inscrit dans un projet de recherche de solutions de bétons à impacts environnementaux réduits. Nous focalisons la présente étude sur le clinker sulfoalumineux en mélange avec du gypse. Son bilan environnemental est plus favorable que celui des clinkers Portland (plus faibles émissions de CO2 et consommation d'énergie, lors de la production). Nous présentons dans ce manuscrit une étude expérimentale du comportement physico-chimique des liants obtenus par mélange de clinker sulfoalumineux et de gypse, et décrivons les propriétés constructives de ces derniers. L'hydratation du clinker sulfoalumineux étant responsable de la formation d'ettringite, nous vérifions la stabilité en milieu humide de telles compositions. Dans un premier temps, nous avons identifié les proportions de gypse pour lesquelles le liant est stable en présence d'eau, i.e. sans apparition de fissures à l'échelle macroscopique. Ce domaine de stabilité est influencé favorablement par la maturité du matériau au moment du contact avec l'eau. Nous avons par ailleurs utilisé des plans d'expériences factoriels afin d'étudier l'influence de la teneur en alcalins ainsi que celle de la température : les résultats révèlent un bon comportement du matériau peu sensible à ces facteurs, dans un large domaine d'emploi. La caractérisation physique de mortiers et de bétons est complétée par une étude de l'hydratation de ces liants : le suivi du processus d'hydratation a montré que la fissuration des éprouvettes instables n'a pas pour origine la formation supplémentaire d'hydrates. Pour finir, nous présentons une étude de la rhéologie et de la résistance en compression ainsi qu'une évaluation du risque de corrosion qui permettent d'identifier des domaines d'emploi pour ce liant.

L'objectif du travail de thèse a été la mise en place de deux modélisations multi-physiques fondées sur des fondements théoriques communs mais appliquées à deux domaines de la recherche scientifique très différents: i) l'étude du comportement du béton au jeune âge pour la prévention de la fissuration précoce; ii) l'analyse des phénomènes physiques, chimiques et biologiques qui gouvernent la croissance et l'évolution de la tumeur cancéreuse. Le développement d'un outil numérique pour la modélisation du béton au jeune âge est très important pour la conception de structures durables. Le modèle développé pendant la thèse doctorale a été implanté sur le code aux éléments finis Cast3M, puis validé expérimentalement. Il permet de multiples applications: étude des sollicitations et des phénomènes de fissuration au jeune âge, gradients thermiques et hydriques, prédiction du retrait endogène et de dessiccation, étude de l'inhibition de l'hydratation causée par le séchage, prédiction du fluage et de la redistribution des contraintes associées, étude des réparations. Les équations qui gouvernent le comportement thermo-hydro-chemo-mécanique du béton au jeune âge ont plusieurs analogies formelles avec celles qui sont typiquement à la base de la modélisation de la croissance des tumeurs cancéreuses. L'élargissement de l'analyse numérique dans le domaine médical est d'un grand intérêt social en complément de l'intérêt scientifique. Les équations utilisées pour le béton ont été réadaptées, et le modèle mathématique obtenu a été implanté dans Cast3M. Les premiers résultats du modèle ont été satisfaisants et qualitativement très proches des données expérimentales de la littérature dans ce domaine.

Ce travail consacré à l'étude des différents paramètres influençant l'hydratation de la phase silicate principale du Ciment Portland Ordinaire (OPC) a été réalisé au Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). Cette étude s'inscrit dans le cadre du projet " Crystal Growth Control " initié par BASF dans le but de contrôler et de prévoir le mieux possible l'hydratation du Ciment Portland Ordinaire. La dissolution de l'alite, comme celle du C3S pur, est rapide dans l'eau pure. La vitesse diminue avec l'écart à l'équilibre et la concentration en ions aluminates en solution. On observe également une adsorption sur la surface de l'alite de l'aluminium libéré par la dissolution. La germination et la croissance des C-S-H a été étudié d'une part, en présence d'aluminates en solution et d'autre part en présence de sels inorganiques connus pour être des accélérateurs de l'hydratation du ciment Portland Ordinaire. La présence d'aluminium ne modifie pas la germination initiale des C-S-H mais semble participer directement à l'origine de la période dormante du ciment. L'hydratation du C3S dans des solutions salines conduit à former pendant la germination initiale d'autant plus de C-S-H que la solution est concentrée. De plus la morphologie des germes est modifiée. Chaque germe doit contenir plus de matière en occupant moins de surface. La simulation de l'ensemble de la courbe d'avancement de l'hydratation observée dans les solutions de sels de nitrates et d'halogénures de calcium, sodium et potassium à l'aide du modèle de croissance par agrégation de particules cubiques confirme l'anisotropie au cours de la croissance des germes. La vitesse de croissance des C-S-H perpendiculairement à la surface des grains augmente avec la concentration et l'effet est très dépendant de la nature de l'anion. Ce comportement est à rapprocher des séries d'Hofmeister

Das American Concrete Institute (ACI) definiert Hochleistungsbeton (High performance concrete, HPC) als einen Beton, der spezielle Leistungs- und Gleichförmigkeitsanforderungen erfüllt. Die Anforderungen schließen vereinfachtes Ausbringen, verbesserte Frühfestigkeiten und mechanische Langzeiteigenschaften, Härte, Volumenstabilität und Belastbarkeit unter besonderen Umweltbedingungen ein. Diesen Anforderungen kann für gewöhnlich nicht mit klassischen Rohstoffen, normalen Misch- und Abbindeprozeduren entsprochen werden. Daher wurde in dieser Studie in Übereinstimmung mit der Literatur die Einfachheit des Ausbringens beziehungsweise die Selbstverdichtung als Kriterium für Hochleistungseigenschaften genommen. Während einer bautechnischen Begutachtung eines brandgeschädigten Gebäudes in Lahore deutete sich an, dass die Schäden zum größten Teil durch mangelhafte Kenntnis der Materialeigenschaften und mangelhafte Verarbeitung verursacht wurden. Dies war unter anderem Anlass für die Durchführung der vorliegenden Untersuchungen. Die Arbeiten über Hochleistungsbetone begannen mit der Auswahl von alternativen Rohstoffen (secondary raw materials, SRM) entsprechend den Ergebnissen des Literaturstudiums. Die Verwendung von Reisasche (Rice husk ash, RHA) in selbstverdichtenden Betonen (Self compacting concrete, SCC) ist eine neue Idee, die bislang nicht veröffentlicht wurde. Deshalb wurden vergleichende Untersuchungen mit Mikrosilika (Silica fume, SF), amorpher und kristalliner Reisasche (RHA bzw. RHAP) durchgeführt. In vielen Entwicklungsländern ist Mikrosilika guter Qualität auf absehbare Zeit kaum zu vernünftigen Preisen verfügbar, während Reisasche in reisanbauenden Ländern wie Pakistan hochverfügbar ist. Bei entsprechenden Ergebnissen soll mit dieser Studie die Verwendung von RHA alternativ zu SF in SCC empfohlen werden. Das Literaturstudium zeigte ferner, dass die Verwendung von Flugasche in Kombination mit anderen puzzolanischen Materialien wie Mikrosilika in Deutschland nicht üblich ist, während dies in Skandinavien erfolgreich getan wird. Deshalb ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Arbeit die Untersuchung der Rolle binärer und ternärer Binder in SCC. Als SRM wurden Kalksteinmehl, Flugasche, Mikrosilika sowie RHA (aus USA) und RHAP (aus Pakistan) ausgewählt. Die Studie beschäftigt sich mit Fließverhalten, Festigkeit, Mikrostruktur und Volumenstabilität (gemessen als frühes Schwinden) von SCC. Die durch binäre und ternäre Binder bewirkte Erhöhung der Gesamtfestigkeit soll möglichst einfach berechnet werden können. Die ist von großem Wert für Bauingenieure, da sie üblicherweise nur an der Gesamtfestigkeit des zementären Systems und nicht an den Festigkeitsanteilen chemischer oder physischer Komponenten interessiert sind. Es wird vorgeschlagen, das vergleichsweise inerte Material für andere puzzolanische Binder und deren Kombinationen als Ausgangspunkt zur einfachen Quantifizierung der Festigkeit zu nehmen. Es ist in der Praxis nicht üblich, die frühe Gesamtschwindung mit deren einzelnen Teilprozessen zu beschreiben. Deshalb wurde die Volumenstabilität als lineare Gesamtschwindung ermittelt. Die Arbeiten begannen mit selbstverdichtenden Pasten (High performance self compacting pastes, HP SCP), die zu selbstverdichtenden Mörteln (High performance self compacting mortars, HP SCM) und selbstverdichtenden Betonen (High performance self compacting concretes, HP SCC) weiterentwickelt wurden. Die Ergebnisse dieser Arbeiten können als anwendungsfreundlicher angesehen werden, als Ergebnisse von Arbeiten durchgeführt ausschließlich an SCC. Darüber hinaus wurden ausgehend von Laborergebnissen einige Versuche an einem Beton-Mischwerk und anschließend während des Einbringens in einen Versuchsstollen des Lehrbergwerks durchgeführt. Zur Abschätzung von Wasserbedarf, Fließverhalten und Festigkeit von HP SCC werden verschiedene einfache Methoden und Konzepte vorgeschlagen. Die Erfindung von Verflüssigern in Deutschland und Japan Anfang der 80er Jahre ermöglichte zusammen mit geeigneten Zuschlägen das Erreichen hoher Festigkeiten und Dauerhaftigkeiten. Es wird eine Methode zur indirekten Berechnung des Wasserbedarfs für jeden Zuschlag, der in geeigneten Mengen mit Zement gemischt wird. Weiterhin schlägt der Autor die Messung der T 25 cm Fließzeit für HP SCM/SCP-Systeme (das Verhältnis zwischen T 25 cm Ausbreitmaß und dem Kegelbodendurchmesser) in Analogie zur Ermittlung des 50cm-Ausbreitmaßes mittels Abrams-Kegel bei SCC vor. Dies wäre ein brauchbarer indirekter Indikator der rheologischen Eigenschaften von SCC-Systemen. Der Durchmesser des Abramskegels ist 20 cm und das besprochene Verhältnis ist 2,5. Ausgehend von den Ergebnissen lässt sich feststellen, dass sicher amorphe RHA als Ersatz für SF in SCC genommen werden kann. Dies gilt selbst bei RHA mittlerer puzzolanischer Aktivität, wie sie von Kraftwerken mit Reistrohfeuerung erhältlich ist. Die Verbesserung von Leistung und Dauerhaftigkeit konnte sowohl für binäre als auch für ternäre Binder in SCC-Systemen festgestellt werden. Für gute Dauerhaftigkeit wie auch aus ökonomischen Gründen wird vorgeschlagen, dass die Menge des zuzumischenden Wassers in etwa dem Wasserbedarf entspricht.